JPH0220855A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真に関する。より詳細には、本発明は、ハロ
ゲン化銀写真乳剤及びこれらの乳剤を含有する写真要素
に関する。

〔従来の技術〕

トリベリ（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）及びスミス（Ｓｍｉｔｈ
）による１９４８年８月３１日発行の米国特許第２．４
４８，０６０号には、式ＲＺＭＸ＆（式中、Ｒは水素、
アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｍは原子量が
１００を超える第８〜１０族元素であり、Ｘはハロゲン
原子、例えば、塩素又は臭素である）で表される化合物
を、ハロゲン化銀乳剤を製造するいずれかの段階、即ち
、ハロゲン化銀粒子の沈澱前若しくは沈澱中、第一熟成
（物理熟成）前若しくは熟成中、第二熟成（化学熟成）
前若しくは熟成中、又は塗布の直前に添加することによ
り、ハロゲン化銀乳剤を増感することができることが教
示されている。

更なる研究により、乳剤製造工程において、金属化合物
をハロゲン化銀粒子の沈澱中に乳剤に導入するか又はそ
の後に導入するかで、ハロゲン化銀乳剤における金属化
合物の写真効果に顕著な差があることが判明した。前者
の場合、金属がドーパントとしてハロゲン化銀粒子に入
り込むことができるので、たとえ極めて低濃度でしか存
在しない場合でも、写真特性を変化させるのに効果的で
あることが一般的に認められている。ハロゲン化銀粒子
の沈澱が完了した後に金属化合物を乳剤に導入する場合
、金属化合物は粒子表面に吸収されることができるが、
しゃく解削の相互作用により粒子接触がほとんど不可能
になることがある。ハロゲン化銀粒子の生成後に金属を
添加する場合には、ドーパントとしてハロゲン化銀粒子
に含有せしめる場合に比較して、限界写真効果を示すに
は、はるかに高濃度の金属が必要である。ハロゲン化銀
粒子の生成中に金属化合物を添加することによる金属ド
ーピングと、ハロゲン化銀粒子の生成後に乳剤に金属化
合物を添加することによる金属増悪剤との技術上の相違
が、１サーチ・−゛　スクロージ＋　−Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、第１７６巻、１９７８年
１２月発行、アイテム１７６４３に説明されている。即
ち、リサーチ・ディスクロージャーの第１Ａ章には粒子
の沈澱中に導入される金属についての記載があり、第１
１１Ａ章には化学増感中に導入される金属増感剤につい
ての記載があって、そこには各方法に関連した全く異な
った従来技術の教示事項が載せられている。リサーチ・
ディスクロージャーは、英国のＰＯＬＯ７ＤＤハンプシ
ヤーのエムスワースにあるケネス・マソン・パブリケー
ションズ社により発行されている。

スタウファー（Ｓｔａｕｆｆｅｒ）等による米国特許第
２．４５８．４４２号には、ハロゲン化銀乳剤の塗布の
前、好ましくは乳剤の最終熟成後に乳剤にレニウム化合
物を含有せしめることが開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、両心立方結晶格子構造を示す惑輻射線
ハロゲン化銀粒子からなる、改善された写真特性を示す
ハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記した本発明の目的は、内部にレニウムイオンを含有
する面心立方結晶格子構造を示す惑輻射線ハロゲン化銀
粒子からなる写真ハロゲン化銀乳剤により達成される。

レニウムをドーパントとしてハロゲン化銀粒子に含有せ
しめることにより、種々の写真用途に関して、ハロゲン
化銀乳剤の写真特性を向上させることができることが見
出された。

ハロゲン化銀写真は、像形成に関する広範囲の必要性を
満たすことができる。アマチュアの３５園の写真家は、
最小の薄明かりから真昼の海浜及びスキーの環境にわた
る照明条件下で、−日だけあるいは数カ月の期間にわた
って写真をとったり、直ちに現像したり又は数カ月後に
現像したり、夏における直射日光及び息苦しくなる程の
熱条件下・又は真冬に一晩中自動車の中に放置されたり
する条件下で、所有するカメラで可能なシャッター速度
の全範囲、−船釣には、１秒のｌ／１０以上から１秒の
１　／１０００以下のシャッター速度の範囲で、信頼性
のある画像をとることを期待している。フィルムを代表
とする複雑な化学系にとって、これらは厳しい要求であ
る。速度、コントラスト、カプリ、感圧性、相反則不軌
及び潜像保存等のパラメータの全ては、許容される写真
性能を達成するのに重要である。

これに対して、特殊写真及びプロフェッショナル写真の
場合には、アマチュア写真家のように、単一のフィルム
に対して多様な要求はしないが、常に満足しなければな
らないさらに厳しい性能上の基準が課せられる。アクシ
ョンや運動の研究のだめの写真の場合には、極めて早い
写真速度が必要である。シャッター速度を早くするには
、高照度露光が必要なことがある。このような用途の場
合には、高照度相反則不軌を防止しなければならない。

天体写真の場合にも、高レベルの写真感度が要求される
が、天体からの弱い光を捕らえるために、露光時間を数
時間に延ばすことができる。

このような用途の場合、低照度相反則不軌を防止する必
要がある。医療用放射線写真の場合には、高写真感度が
必要とされるとともに、局部圧力により感度が変化しな
いこと（例えば、キンク減感）が、大きなフォーマット
においては特に重要である。又、ポートレート写真の場
合には、低いコントラストからかなり高いコントラスト
の範囲から適当なコントラストを選択して所望のビュー
ア−レスポンスが得られるようにする必要がある。グラ
フィックアーツ写真の場合には、極めて高いレベルのコ
ントラストが要求される。ある場合には、感度を減少（
部分減感）させて、通常の安全赤照明よりも視覚の疲労
が少ない照明条件下（例えば、室内灯及び／又は緑若し
くは黄色光）でフィルムを取り扱えるようにすることが
好ましいこともある。カラー写真の場合には、フィルム
の有効寿命全体にわたって、青色、緑色及び赤色の感光
記録を慎重に調和させる必要がある＝はとんどのハロゲ
ン化銀写真材料はネガ像を生じるが、多くの用途でポジ
像が必要とされている。このようなことから、ポジ像の
直接生成及びネガ型写真材料を反転処理することによる
ポジ像の生成の両方が、かなりの写真のニーズを満足す
る。

本発明は、粒子のレニウムドーピングにより、レニウム
ドーピングを欠く別の同様な乳剤と比較して、改善され
た写真特性を示す写真乳剤を提供する。どのような写真
特性が向上するかは、粒子のハロゲン化物含量、粒子の
表面増感又はカブリ、ハロゲン化銀粒子構造におけるレ
ニウムに隣接したりガント及びレニウムドーピングのレ
ベルによって異なる。写真上の利点の具体例を、以下に
説明する。

元素の周期律表の周期及び族についての引用は、全て、
米国化学会によって採用されており、１９８５年２月４
日発行のケミカル　アンド　エンジニアニアｆ　　＝ｓ
　二：Ｘ　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇＮｅｗｓ　）の第２６頁に記載されている周
期律表のフォーマットを基本としている。この形式では
、周期については番号付は従来のままであるが、族のロ
ーマ数字の番号付及びＡ及びＢ族の呼称（米国とヨーロ
ッパでは反対の意味をもつ）を変更して、単に、族に対
して左から右に１〜１８の番号をつけである。

「ドーパント」とは、ハロゲン化銀粒子内に含有される
銀又はハロゲン化物イオン以外の物質を意味する。

’ｐＫｓｐＪとは、化合物の溶解度積定数の負対数を示
す。

又、特記のない限り、粒子サイズは粒子の平均有効円直
径であり、平均有効円直径とは粒子の投影面積に等しい
面積を有する円の直径である。

通常β及びγ相のみを形成するヨウ化銀とは異なり、塩
化銀及び臭化銀の各々は、岩塩型の面心立方結晶格子構
造を形成する。銀イオン２と臭化物イオン３の結晶構造
１の４個の格子面を第１図に示す。第１図において、イ
オンの上層は（１００）結晶面である。第１図の底部か
ら数えて４列のイオンは（１００）結晶面であり、上層
のイオンによ。

って占められている（１００）結晶面と垂直に交差して
いる。銀イオン２ａ及び臭化物イオン３ａを含有してい
る列は、両方の交差面にある。２個の各（１００）結晶
面において、各銀イオン及び各臭化物イオンは、それぞ
れ４個の臭化物イオン及び４個の銀イオンに隣接してい
る。３次元においては、各内部銀イオンは、同一（１０
０）結晶面で４個及び面の各側面に１個ずつ、即ち、合
計６個の臭化物イオンに隣接している。これと同様の関
係が、各内部臭化物イオンにある。

塩化銀結晶におけるイオンの配列は、塩化物イオンは臭
化物イオンより小さいことを除いて、第１図に示したも
のと同様である。写真乳剤におけるハロゲン化銀粒子は
、ハロゲン化物として臭化物を単独、ハロゲン化物とし
て塩化物を単独、又はこれら２つの混合物を用いて生成
することができる。又、通常、写真ハロゲン化銀乳剤に
少量のヨウ化物イオンを含有せしめる。塩素、臭素及び
ヨウ素は、それぞれ第３、第４及び第５周期元素である
ので、ヨウ化物イオンは臭化物イオンよりも大きい。臭
化銀立方結晶格子構、造において、ヨウ化銀が別個の相
として分離する前は、ヨウ化物イオンが総ハロゲン化物
の４０モル％をも占める場合がある。写真乳剤において
は、ハロゲン化銀粒子のヨウ化物濃度は、銀に対して２
０モル％を超えることはめったになく、−船釣には、１
０モル％未満である。しかしながら、特殊な用途では、
ヨウ化物の使用法が大きくことなる。例えば、ヨウ化物
が存在すると特定レベルの粒状度では速度を早めること
ができることから、高速（＾５Ａ１００以上）カメラフ
ィルムではヨウ臭化銀が用いられる。

又、放射線写真の場合には、通常、５モル％のヨウ化物
を含有する臭化銀乳剤又は田つ臭化銀乳剤が用いられる
。グラフィックアーツ及びカラー紙に用いられる乳剤は
、−ａ的に５０モル％を超える量、好ましくは７０モル
％を超える量、最適には８５モル％を超える量の塩化物
を含有しているが、ヨウ化物の含有量は５モル％未満、
好ましくは２モル％未満であり、塩化物又はヨウ化物以
外のハロゲン化物の残りは臭化物である。

本発明は、レニウムが粒子の立方結晶構造の内部に導入
された写真ハロゲン化銀乳剤に関する。

各レニウムは、結晶格子において、銀イオンの一つと直
接置換したものであるとみなすことができる。レニウム
を、ハロゲン化銀粒子を生成するのに用いられるのと同
様のハロゲン化物の塩の形態で反応容器に入れる場合、
レニウムが結晶格子構造に入る正確な機構は、最終結果
には大きな影響を及ぼさない。

第７族遷移金属であるレニウムは、六配位錯体、即ち、
レニウム及び６個の配位子、通常ハロゲン化物配位子を
含有する錯陰イオンの形態で製造される。粒子の沈澱中
にレニウムに関連する配位子の選択により、写真性能が
大きく左右されることが判明した。従って、単にレニウ
ムだけでなく、レニウム六配位錯体もドーパントとして
ハロゲン化銀の沈澱中に、粒子構造に入るものと思われ
る。

このような取り込まれる錯体のパラメータは、空間に六
配位レニウム錯体を収容するために、結晶構造から除去
しなければならない、１個の銀イオン及び６個の隣接す
るハロゲン化物イオン（以下、まとめて［７個の空格子
点イオン」と称する）の特性を考えるとおおよそ理解で
きる。レニウムとその６個の架橋配位子からなる６配位
錯体は、７個の空格子点イオンに取って変わるものと思
われる。このことは、遷移金属は裸イオン（ｂａｒｅ　
１ｏｎ）としてハロゲン化銀粒子に取り込まれるとする
一般的な見解とは異なる重要な点である。

更に、第１図において、銀は第５周期であり臭素は第４
周期であるけれども、銀イオンは臭化物イオンよりもは
るかに小さいことに留意しなければならない。又、格子
には、臭化物イオンよりもまだ大きいヨウ化物イオンが
収容されることが知られている。このことにより、レニ
ウムの大きさはその取り込みに対しては何ら障害となな
らないことが分かる。７個の空格子点イオンから引き出
される最後の事柄として、６個のハロゲン化物イオンは
、空格子点イオン基の中心を形成する単一の銀イオンに
対してイオン引力を示すだけでなく、他の隣接銀イオン
にも引きつけられることが挙げられる。

本発明では、ハロゲン化銀粒子内部において、レニウム
を、取り込まれるレニウム六配位錯体を完成するものと
考えることができる６個の隣接ハロゲン化物、即ち交互
に存在する配位子とともに用いる。ハロゲン化物配位子
以外の配位子を有するレニウム配位錯体はハロゲン化銀
立方結晶格子構造に入ることができることを理解するた
ためには、レニウムとその配位子との間の引力は、イオ
ン性ではなく、イオン結合よりも強い共有結合によるも
のであることを考慮する必要がある。六配位錯体の大き
さは、その錯体を形成している原子の大きさだけでなく
、原子間の結合の強度によっても決まるので、たとえ錯
体を形成している個々の原子の数及び／又は直径が空格
子点イオンを超えても、配位錯体は、ハロゲン化銀結晶
構造における、他の場合なら空格子点イオンによって占
有される間隙に空間をふさぐようにして収容されること
ができる。このことは、共有結合強度により結合距離が
著しく減少するので、その結果、錯体全体の大きさが減
少することによるものである。

レニウム配位錯体の多原子配位子が、結晶構造内部の単
一のハロゲン化物イオンの空格子点の空間に収容される
ことができるというのが、本発明独特の認識である。

適当なレニウム配位錯体を選択する際には空間的適合性
が重要であるが、考慮しなければならない他の因子とし
て、錯体と、結晶格子構造における隣接イオンとの適合
性がある。本発明によれば、レニウム錯体用の架橋配位
子を選択することにより適合させることができる。立方
結晶格子構造における１列の銀及びハロゲン化物イオン
を見てみると、次の関係があることが分かる。

Ａｇ”　　Ｘ−Ａｇ”　　Ｘ−Ａｇ”　　Ｘ−Ａｇ”　
　Ｘ−、等ここにおいて、ハロゲン化物イオンＸがその
列における隣接する両方の銀イオンを引きつけているこ
とが分かる。結晶構造において、１列の銀及びハロゲン
化物イオンにレニウム配位錯体が存在することを考慮す
ると、次の関係があることが分かる。

八ｇ”　　Ｘ−八ｇ”　　−Ｌ−Ｒｅ−Ｌ　　　　Ａｇ
”　　Ｘ−、等（式中、Ｌは架橋配位子である）。

１列の銀及びハロゲン化物イオンのみを示したが、錯体
は、交点としてレニウムを有する銀及びハロゲン化物イ
オンからなる３つの同一の垂直列の一部分を形成してい
ることが理解できる。四配位レニウム錯体では、配位子
は共通面に存在する２つの交差列の各々に位置している
のに対して、レニウム六配位錯体では、配位子は３つの
同一の交差しているイオン列の各々に位置している。架
橋配位子は、２つ以上の金属中心間の架橋基としての役
割を果たすものである。架橋配位子は、単座配位子でも
多座（ａｍｂｉｄｅｎｔａｔｅ）配位子でもよい。単座
架橋配位子は、２個（又はそれ以上）の異なる金属原子
に対して２つ（又はそれ以上）の結合を形成する配位原
子を一つだけ有している。ハロゲン化物等の単原子配位
子及び供与体として可能な原子を一つだけ含有している
配位子の場合、架橋の単座形態は一つだけ可能である。

２つ以上の供与体原子を有する多元素配位子も、架橋の
際機能することができ、多座配位子と呼ばれる。

ハロゲン化銀粒子に含有せしめるレニウム六配位錯体は
、広義には、下記の式で表されるものである： （ＲｅＬｈ）”　　　　　−−（Ｉ　）（式中、Ｌは同
一でも異なっていてもよい架橋配位子であり、ｋはＯ、
−１、−２、−３又は−４の整数である）。

本発明の最も簡単な態様では、レニウム配位子はハロゲ
ン化物配位子、即ち、単原子単座架橋配位子である。配
位子を形成しているハロゲン化物は、粒子構造の残りの
部分を形成しているものと同一でも異なっていてもよい
。フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物配位子のいず
れをも用いることができるが、塩化物及び臭化物配位子
が一般的に好ましい。最大２個のハロゲン化物配位子が
、アコ配位子（Ｈ２Ｏ）を有するレニウム六配位錯体に
おいて置換されてもよい。

上記で述べたマクダブル（ＭｃＤｕｇｌｅ）等により、
ニトロシル及びチオニトロシル配位子を遷移金属配位錯
体の一部分として、ハロゲン化銀粒子に含有せしめるこ
とができることが見出された。ニトロシル配位子は、−
ａ的には、下記の構造を有する単座架橋配位子であると
されている。

Ｎ− 一方、チオニトロシル（−ＮＳ）配位子は、厳密に単座
又は厳密に多座架橋配位子として分類されることはでき
ない。遷移金属に対する結合は窒素原子を介してである
が、窒素又は硫黄原子を介して隣接銀ンイオンが引力を
示すと考えるのが妥当であろう。

好ましいレニウムニトロシル及びチオニトロシル配位錯
体は、下式で表すことができる：（ＲｅＬ４（ＮＹ）Ｌ
’　）　”　　−−（■）（式中、Ｌはニトロシル又は
チオニトロシル配位子以外の架橋配位子、好ましくはハ
ロゲン化物配位子であり； Ｌ′はＬ又は（ＮＹ）であり； Ｙは酸素又は硫黄であり； ｍはＯ，−１，−２又は−３である）。

ハロゲン化物配位子は、上記したものから選択すること
ができ、最大２個のハロゲン化物ハロゲン化物をアコ配
位子で置換することができる。

シアン化物配位子は、レニウムを含有せしめた配位錯体
中の１〜６個のハロゲン化物配位子と置換することがで
きる。好ましい態様においては、上記したキーバート（
Ｋｅｅｖｅｒｔ）等及びマルチエッチ（Ｍａｒｔｃｈｅ
ｔｔｉ）等により見出された下記の式を満足する混入せ
るレニウム配位錯体を使用することができる： （Ｒｅ（ＣＮ）ｂ−ｙＬｙ）　”　　　　　　　　−−
（ｍ　）（式中、Ｌはシアン化物、ニトロシル又はチオ
ニトロシル配位子以外の架橋配位子、好ましくはハロゲ
ン化物又はアコ配位子であり； ｙは０．１又は２の整数であり； ｎは−２，−３又は−４である）。

又、他の配位子も使用可能である。架橋配位子し上記し
た以外の好ましいものとしては、シアネート配位子、チ
オシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロ
シアネート配位子及びアジド配位子が挙げられる。他の
架橋配位子を選択してもよい。

粒子に含有せしめるレニウム配位錯体は、はとんどの場
合、正味イオン電荷を示す。従って、１個以上の対イオ
ンは、通常、この錯体に関連しており、電荷中性化合物
を形成する。錯体及びその対イオンは、ハロゲン化銀粒
子の生成に用いられるような水性媒体に導入すると解離
するので、対イオンはほとんど重要性を有していない。

アンモニウム及びアルカリ金属対イオンは、これらの陽
イオンがハロゲン化銀沈澱操作によく適合していること
が知られており、本発明の要件を満足する陰イオン六配
位錯体に特に適している。

本発明の要件を満足する六配位遷移金属錯体の実例を表
１に示す。

ＭＣ−Ｉ ＭＣ−２ ＭＣ−３ ＭＣ−４ ＭＣ−５ ＭＣ−６ ＭＣ−７ ＭＣ−８ ＭＣ−９ ＭＣ−１０ ＭＣ−１１ ＭＣ−１２ Ｔ）ＩＣ−１３ ＭＣ−１４ ＭＣ−１５ ＭＣ−１６ ＭＣ−１７ ＭＣ−１８ 、表−一」− ＲｅＣ１，］−” ＲｅＢｒ−ヒ２ Ｒｅ１．］−” Ｒｅ（ＮＯ）Ｃ１ｓド２ Ｒｅ（ＮＯ）Ｂｒｓｌ　−” Ｒｅ　（ＮＳ）　Ｃ１ｓ］　−” Ｒｅ　（ＮＳ）　Ｂｒ５］　−” Ｒｅ（Ｎｏ）Ｃ１ｚ（ＣＮ）ｉ］−” Ｒｅ　（Ｎｏ）　（ＣＮ）　ｓド３ Ｒｅ　（ＣＮ）　６］　−’ ＲｅＦ　（ＣＮ）　ｓｌ　−’ ＲｅＣ１（ＣＮ）　ｓド４ ＲｕＣ１（ＣＮ）　ｓｌ　−’ Ｒｅａｒ　（ＣＮ）　ｓド４ ＲｅＩ（ＣＮ）　ｓｌ　−’ ＲｅＦｚ（ＣＮ）ｎ］−’ ＲｅＣ１ｚ　（ＣＮ）　ａド４ ＲｅＢｒｚ　（ＣＮ）　ａド４ ＴＭＣ−１９［ＲｅＣ１５（ＨｚＯ）］−’ＴＭＣ−２
０［ＲｅＢｒ５　（ＨｚＯ）　］ＴＭＣ−２１［ＲｅＣ
１５（ＳＣＮ）　］　−”ＴＭＣ−２２［ＲｅＢｒ５　
（ＳＣＮ）　］　−”ＴＭＣ−２４Ｒｅ（ＣＮ）ｓ（Ｎ
ｘ）ヒ４レニウムを、表１に開示したような単純塩又は
配位錯体の形態で、ハロゲン化銀粒子に他の金属ドーパ
ントを含有せしめる際に用いられるのと同様の操作によ
り、ハロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。こ
れに関した事項が下記の刊行物に記載されている：ワー
ク（Ｗａｒｋ）による米国特許箱２．７１７，８３３号
；ベリマン（Ｂｅｒｒｉｍａｎ）による米国特許箱３，
３６７．７７８号；バート（Ｂｕｒｔ）による米国特許
箱３．４４５，２３５号；ベーコン（Ｂａｃｏｎ　）等
による米国特許箱３．４４６．９２７号；コルト（Ｃｏ
ｌｔ）による米国特許箱３．４１８，１２２号；ベーコ
ン（Ｂａｃｏｎ　）による米国特許箱３，５３１，２９
１号；ベーコン（Ｂａｃｏｎ　）による米国特許箱３．
５７４．６２５号；特公昭４９−３３７８１号（優先臼
７１９６８年５月１０日）；特公昭４８−３０４８３号
（優先臼：　１９６８年１１月２日）；大久保等による
米国特許箱３，８９０．１５４号；スペシス（Ｓｐｅｎ
ｃｅ）等による米国特許箱３，６８７．６７６号及び第
３．６９０，８９１号；ギルマン（Ｇｉｌｍａｎ）等に
よる米国特許箱３，９７９，２１３号；モッター（Ｍｏ
ｔｔｅｒ）による米国特許箱３，７０３．５８４号；特
公昭４５−３２７３８号（５先日：　１９７０年１０月
２２日）；シバ（Ｓｈｉｂａ）等による米国特許箱３，
７９０，３９０号；ヤマスエ（Ｙａｍａｓｕｅ）等によ
る米国特許箱３，９０１．７１３号；ニシナ（Ｎｔｓｈ
ｉｎａ）等による米国特許箱３，８４７，６２１号；リ
サーチ・ディスクロージャー、第１０８巻、１９７３年
４月発行、アイテム１０８０１　；サカイ（Ｓａｋａｉ
）による米国特許箱４，１２６，４７２号；ドステス（
Ｄｏｓｔｅｓ）等による防衛公開第７９６２，００４号
及びフランス特許筒２．２９６，２０４号；英国特許明
細書箱１，５２７，４３５号（優先臼：　１９７５年３
月１７日）；特開昭５１−１０７．１２９号（優先臼：
　１９７５年３月１８日）；ハブ（Ｈａｂｕ）等による
米国特許箱４．１４７．５４２号及び第４，１７３，４
８３号；リサーチ・ディスクロージャー、第１３４巻、
１９７５年６月発行、アイテム１３４５２　；特開昭５
２−６５．４３２号（優先口：、１９７５年１１月２６
日）；特開昭５２−７６　、９２３号（優先臼：　１９
７５年１２月２３日）；特開昭５２−８８．３４０号（
優先日：　１９７６年１月２６日）；特開昭５３−７５
，９２１号（優先日：　１９７６年１２月１７日）；大
塚等による米国特許第４，２２１，８５７号；特開昭５
４−９６，０２４号（優先日７１９７８年１月１１日）
；リサーチ・ディスクロージャー、第１８１巻、１９７
９年５月発行、アイテム１８１５５　、カニサワ（Ｋａ
ｎｉｓａｗａ）等による米国特許第４．２８８，５３３
号：特開昭５６−２５，７２７号（優先日＝１９７９年
８月７日）；特開昭５６−５１．７３３号（優先日＝１
９７９年ＩＯ月２日）；特開昭５５−１６６．６３７号
（優先日＝１９７９年１２月６日）；及び特開昭５６−
１４９．１４２号（優先日７１９７０年４月１８日）。

ハロゲン化銀粒子を形成するとき、水性媒体に、可溶性
根塩、通常硝酸銀、及び一種以上の可溶性ハロゲン化物
塩、通常ハロゲン化アンモニウム若しくはハロゲン化ア
ルカリ金属をいっしょに入れる。このとき、ハロゲン化
銀は高いｐＫｓｐ値（室温で塩化銀の場合９．７５〜ヨ
ウ化銀の場合１６．０９）を有しているので、ハロゲン
化銀の沈澱が起こる。遷移金属錯体をハロゲン化銀と共
沈させる場合、ｐＫｓｐ値の高い化合物も生成する。Ｉ
）Ｋｓｐ値が低すぎると、沈澱が起こらない。一方、ｐ
Ｋ□値が高すぎると、化合物が沈澱して別個の相を形成
する。レニウム錯体の限月イオン化合物の場合の最適ｐ
Ｋｓｐ値は、写真ハロゲン化銀のｐＫｓｐ値の範囲、即
ち、約８〜２０、好ましくは約９〜１７の範囲内又はそ
の近くでなければならない。

本発明の要件を満足するレニウムドーパントは、銀１モ
ル当たり、遷移金属ドーピングに際して従来から用いら
れてきたのと同様の濃度でハロゲン化銀粒子に含有せし
めることができる。これに関しては、極めて広範囲の濃
度が知られており、上記したドステス（Ｄｏｓ　ｔｅａ
）等により教示されている、ネガ型乳剤における低照度
相反則不軌及びキンク減感を減少するためのＡｇ　１モ
ル当たり１０−　”モルの低濃度から、上記したスペン
サー（Ｓｐｅｎｃｅｒ　）等により教示されている、色
素減感を防止するためのＡｇ　１モル当たり１０−’モ
ルの高濃度の範囲で使用される。有効な濃度は、粒子の
ハロゲン化物含量、ドーパントに存在する配位子及び所
望の写真効果により大きく異なる。

本発明の要件を満足する混入せるレニウムドーパントは
別として、ハロゲン化銀粒子、ハロゲン化銀粒子が一部
分を構成している乳剤及びそれらを含有せしめる写真要
素は、種々の従来の形態をとることができる。これらの
従来の特徴並びに各・教示事項に特に関連した特許及び
刊行物が、上記したリサーチ・ディスクロージャー、ア
イテム１７６４３に記載されている。この開示事項は、
本発明において使用することができる。本発明の要件を
満足する遷移金属配位錯体は、平板状粒子乳剤、特に薄
＜（０，２卿未満）及び／又は高いアスペクト比Ｄ８：
１）平板状粒子乳剤に含有せしめることが好ましい。こ
れらの平板状粒子乳剤については、例えば、ウィルガス
（Ｗｉｌｇｕｓ）等による米国特許第４，４３４，２２
６号；コツロン（にｏｆｒｏｎ）等による米国特許第４
，４３９，５２０号；ダウベンディーク（Ｄａｕｂｅｎ
ｄｉｅｋ）等による米国特許第４．４１４．３１０号、
第４，６９３．９６４号及び／又は第４，６７２，０２
７号；アボット（Ａｂｏｔｔ）等による米国特許第４，
４２５，４２５号及び第４．４２５，４２６号；ウェイ
（ｋｅｙ）による米国特許第４．３９９，２１５号；ソ
ルベルグ（Ｓｏｒｂｅｒｇ　）等による米国特許第４．
４３３，０４８号；ディッカーソン（Ｄｉｃｋｅｒｓｏ
ｎ）等による米国特許第４，４１４，３０４号；ミグノ
ット（Ｍｉｇｎｏｔ）による米国特許第４，３８６．１
５６号：ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ　）等による米国特許
第４．４７８，９２９号；エバンス（Ｅｖａｎｓ　）等
による米国特許第４．５０４．５７０号；マスカスカイ
（Ｍａｓｋａｓｋｙ）による米国特許第４，４００，４
６３号、第４．４３５．５０１号、第４．６４３，９６
６号、第４，６８４，６０７号、第４，７１３，３２０
号及び第４．７１３，３２３号；ウェイ（Ｗｅｙ）等に
よる米国特許第４．４１４，３０６号；並びにソウイン
スキ（Ｓｏｗｉｎｓｋｉ）等による米国特許第４，６５
６．１２２号に記載されている。

特定の写真特性の向上を達成するために、本発明の要件
を満足する混入せる六配位遷移金属錯体をどのようにし
て用いるかを以下に具体的に説明する。

カブた官　ポジ 前カプリ直接ポジ乳剤又は直接ポジ光漂白乳剤〔ジェー
ムズ（Ｊａｍｅｓ）　、ザ　セ第１−　オン　ザホトブ
ーツ　　り　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）　
、マクミラン社、第４版、１９７７年発行、第１８５及
び１８６頁に種類の一つとして記載されている）の粒子
に、レニウムを、裸陽イオンとしてか又は式■を満足す
る錯体のいずれかの形態で含有せしめることが特に好ま
しい、有効な濃度は、銀１モル当たり１０−　”モルの
小濃度からレニウムの溶解限界、−船釣には銀１モル当
たり約１０−３モルの範囲である。本発明における典型
的な濃度は、恨１モル当たり約１０−ｈ〜１０−４モル
の範囲である。

本発明の好ましい具体的態様の一つにおいては、直接ポ
ジ乳剤は、必要に応じて、レニウム１モル当たり約１０
−５〜ｉｏ−’モルのレニウムでドープしたヨウ化物を
最大約３モル％含有する表面カブリ塩化銀粒子又は臭化
銀粒子を含有している。レニウムは、式■　（但し、Ｌ
は塩化物又は臭化物ハロゲン化銀単独又は最大２個のア
コ配位子との組み合わせたもの）を満足する錯体の形態
で含有せしめることが好ましい。

他の好ましい態様においては、レニウムを、式■を満足
する錯体の形態で含有せしめる。この際、濃度は、上記
した一般的な範囲でよい。

本発明においては、光漂白乳剤には、表面カブリハロゲ
ン化銀粒子が用いられる。露光により、表面カブリを漂
白する光発生正孔を生じる。レニウムの含有により乳剤
の感度が増加することから、レニウム単独又はその配位
子との組み合わせにおいて、内部で電子を捕捉している
ことが分かる。

このため、カブリの表面漂白に有効な正孔の数を減少す
る光発生正札・電子対の再結合が防止される。

当該技術分野においてよく理解されているように、スピ
ードセンシトメトリーの利点の実質的なものは、還元と
金増感剤の組み合わせを用いて表面カブリを発生させる
ことにより実現することができる。この種の乳剤の例と
しては、内部に上記した錯体を組み入れた粒子を含有し
ているもの及び、さもなければ、へりマン（Ｂｅｒｒｉ
ｍａｎ）による米国特許第３．３６７．７７８号並びに
イリングスワース（１１１ｉｎｇｓｗｏｒｔｈ）による
米国特許第３，５０１，３０５号、第３，５０１，３０
６号及び第３，５０１，３０７号の教示事項に一致して
いるものが挙げられる。

ネガ　　　におしる　　の 写真用途のあるものにおいては、感度を減少させて、視
覚的により好ましい作業条件下で写真材料を取り扱うこ
とができるように（例えば、室内灯及び／又は緑若しく
は黄色光）感度を減少することが好ましいことがある。

又、最近、レーザースキャンニングによりフルトーン写
真像を形成しようとする試みにおいて、感度を減少させ
る別の必要性が生じた。市販のレーザーは、高照度レベ
ルと限定された出力変調性を示し、所望の勾配のある像
濃度とは異なり、レーザーで照射された全ての部分で最
大濃度が生じることが判明した。乳剤の平均粒子サイズ
を小さ（することが、写真感度を減少させる公知の方法
であるが、平均粒子サイズを約０．３　ｐｐｍを超える
値に維持し、好ましい（より短波長、例えば、青・黒）
像トーンとするとともに、バッチ毎の乳剤特性の再現性
を大きくすることが好ましい。ハロゲン化銀粒子表面に
吸着することができる公知の減感剤があることは言うま
でもないが、粒子表面で、吸着した４ｚ剤が、好ましく
ない表面相互作用に起因する種々のリプリケーション及
びプロセス制御上の問題を生じる場合がある。必要量が
非常に少なくてよいとともに、得られる結果が広範囲の
条件にわたって再現性がよいことから、理想的な感度減
少剤として内部ドーパントが挙げられる。

分かる程度に感度を減少することのできるいずれの濃度
でもレニウムドーパントを用いることができるが、レニ
ウムは、−ｉ的には、銀１モル当たり１ｘｌＯ−’モル
未満の濃度で用いられる。以下に記載する具体的な最適
レニウム濃度は、具体的な用途との相関関係により異な
る。

本発明の好ましい態様の一つにおいては、高塩化物濃度
乳剤を六ハロゲン化レニウム錯体でドープする。高塩化
物濃度乳剤は、５０モル％を超える（好ましくは７０モ
ル％を超える、最適には８５モル％を超える）塩化物を
含有している。又、この乳剤は、５モル％未満（好まし
くは２モル％未満）のヨウ化物を含有しており、残りの
ハロゲン化物がある場合には臭素である。高塩化物濃度
。

乳剤の最も単純な例としては、塩化銀乳剤が挙げられる
。

高塩化物濃度ハロゲン化銀乳剤の粒子が、銀１モル当タ
リ約１０−９〜１０−７モルのレニウム（六ハロゲン化
レニウムの形態で添加したもの）を含有するとき、写真
学的に有効な感度の減少が認められた。ハロゲン化物配
位子は、好ましくは塩化物及び臭化物配位子である。

本発明の別の好ましい態様によれば、必要に応じてヨウ
化物を含有する臭化銀は、レニウム（沈澱中に六塩化錯
体の形態で添加する）でドープすると、写真学的に有効
な感度の減少を示すことが認められた。この際の乳剤は
、純粋な臭化銀乳剤でよい。又、ヨウ化物は、従来から
用いられている量、例えば、銀に対して０．１モル％の
少量から４０モル％の範囲で存在していてもよい。より
一般的には、ヨウ化物は、具体的な写真用途に応じて１
〜５〜１０〜２０モル％の濃度で存在している。

例えば、放射線写真像の場合には、通常、５モル％以下
のヨウ化物を用い、白黒像の場合には、−船釣に、１０
モル％未満のヨウ化物を用い、又、重層効果のために高
レベルのヨウ化物を必要とすることがあるカラー写真の
場合には、しばしば、最大２０モル％のヨウ化物を用い
ることがある。

臭化銀及びヨウ臭化銀の粒子が銀１モル当たり約１０−
ｓ〜１０−７モルのレニウム（六塩化物の形態で添加し
たもの）を含有するときに、最適な感度の減少が認めら
れた。

前記した乳剤の六塩化レニウムの代わりに大奥化レニウ
ム錯体を用いる場合には、銀１モル当たり１０−７〜１
０−５モルのドーパント濃度で写真学的に有効な写真感
度の最適な減少が得られる。銀１モル当たり約１０−７
〜１０−６モルの範囲の濃度で、最適な感度の減少が認
められる。

レニウムニ　ロシル　びチオニ　ロシル一種以上のニト
ロシル又はチオニトロシル配位子を含有するレニウム六
配位錯体をハロゲン化銀乳剤に含有せしめる場合、有効
な写真感度の減少が得られる。この効果は乳剤のハロゲ
ン化物含量には左右されないように思われる。例えば、
上記で説明した高塩化物濃度乳剤、臭化銀乳剤及びヨウ
臭化銀乳剤の各乳剤において、有効な感度減少効果が達
成される。

本発明において、好ましい六配位錯体は、弐■を満足す
るものである。特に好ましい濃度は、銀１モル当たりｌ
Ｘｌ０−’〜５ｘｌＯ−５ルの範囲である。

ネガ刑　　におむる　　　　　　　　の゛写真露光量は
、露光時間と強度の積である。ある場合には、露光照度
を減少すると、同一の露光レベルとするために露光時間
を延長して相殺したとしても、写真感度が低下すること
がある。この減少は、低照度相反則不軌と呼ばれる。

本発明によれば、レニウムドーパントを含有せしめるこ
とにより、低照度相反則不軌を減少させることができる
。研究により、感度を減少させるために使用する上記し
たレニウムドーパントにより、高照度写真感度が極めて
大きく減少し、ある場合には、低照度写真感度が実際に
わずかに増加する。従って、感度の減少に関連して上記
で説明した乳剤及びレニウムドーパントも、低照度相反
則不軌を減少させるために適用できる。しかしながら、
実際において、感度を全体的にかなり減少させるよりは
低照度相反則不軌を減少することが求められる場合には
、レニウムドーパントの１度は当然制限される。

本発明の好ましい一態様においては、大奥化レニウム錯
体を銀１モル当たり約１０−７〜１０−５モルの濃度で
粒子に含有せしめると、臭化銀乳剤及びヨウ臭化銀乳剤
における低照度相反則不軌を減少させることができる。

低照度感度の相対的な減少が立方体粒子乳剤において認
められたのとは全く異なり、低照度相反則不軌の減少が
立方体及び八面体粒子乳剤の両方に認められる。ここで
、ｒ立方体粒子」及び「八面体粒子」とは、当該技術分
野。

において認められている意味、即ち、それぞれ主に（１
００）及び（１１１）に結合した粒子を示す意味で用い
られる。

金及び／又は中間カルコゲン（即ち、硫黄、セレン及び
／又はテルル）で表面増感し且つ式■を満足する内型錯
体を含有する高塩化物乳剤において、低照度相反則不軌
の減少が認められた。

上記Ｂ−４で述べた感度の減少に好ましく用いられる濃
度は、低照度相反則不軌の減少にも好ましい。

宣　　　′　　ブーツ　　クアーツ 式■を満足するレニウム錯体を、グラフィックアーツに
有効な高塩化物濃度乳剤に含有せしめると、本発明に関
する乳剤の特性の向上が認められた。例えば、コントラ
ストの増加及び上記した感度の減少に起因する室内等の
影響の減少の両方が認められる。グラフィックアーツ用
の場合、式■のレニウム錯体は、１モル当たり２ｘｌＯ
−’〜ｌＸ１０−４モル、最適には２　ｘ　１０−”　
〜３　ｘ　１０−’モルの濃度で粒子中に含有せしめる
のが好ましい。又、グラフィックアーツ用の場合には、
乳剤を単分散させ、且つ乳剤の粒子サイズが０．７　ｓ
未満、最適には０．４　ｔｔｍ未満であることが好まし
い。

式■を満足するようなシアン化レニウム錯体を硫黄及び
／又は金増感高塩化物濃度乳剤に含有せしめると、驚く
べきことに、理想的に増感しであるがシアン化レニウム
錯体を含有せしめていない乳剤に対して、感度を増加で
きるこ゛とが判明した。

粒子中のレニウム錯体の濃度は、銀１モル当たり１　ｘ
　１０−’　〜５　ｘ　１０−’モルが好ましい。又、
銀１モル当たり１０−　’〜１０−４モルの濃度が最適
であると思ねれる。

弐■を満足するようなシアン化レニウム錯体は、臭化銀
及びヨウ臭化銀乳剤の安定性を増加することが判明した
。安定性の向上は、感度及び最小濃度レベルの両方の面
で認められる。粒子中のレニウム錯体の濃度としては、
銀１モル当たり１ｘｌＯ−６〜５ｘｌＯ−’モルが好ま
しい。又、恨１モル当たり１０−５〜１０−４モルの濃
度が最適であると思われる。

〔実施例〕

本発明は、以下に述べる具体的な実施例を参照すること
によりよりよく理解することができる。

失隻貫上 単分散塩化銀Ｃ５ｚＲｅ（ＮＯ）Ｃ１ｓの有無により変
化をつけて、２種類の塩化銀乳剤を調製した。

対照乳剤ＩＡを、Ｃ５ｚＲｅ（Ｎｏ）Ｃ１ｓの不存在下
で次のようにして製造した。

まず、次の組成を有する３種類の溶液を調製した。

縮］１− ゼラチン　　　　　　　　　２４０ｇ 蒸留水　　　　　　　　　　６００ｈ＋ｆ捜ｊＬ２− 塩化ナトリウム　　　　　　５８４ｇ 蒸留水を加えて全量　　　　５０００　ｍ１ユ斂ユ 硝酸銀　　　　　　　　　　１３６０　ｇ蒸留水　　　
　　　　　　　２６４０ｄ４０°Ｃで溶解 蒸留水を加えて全量　　　　４０００ｍＮ４０°Ｃで溶
解 溶液Ｉを、４６℃に維持した反応容器に入れた。

溶液１に、マクブライド（ＭｃＢｒｉｄｅ）による米国
特許筒３，２７１，１５７号に開示されている種類のチ
オエーテルハロゲン化銀熟成剤を０．６ｇ添加した。そ
の後、この溶液のｐＫｇを、溶液２で７．６に調整した
。溶液の１１Ｋｇを７．６に維持しながら、溶液２と溶
液３を、同時に、１５分間かけて溶液ｌに注いだ。沈澱
後、混合物を３８°Ｃに冷却し、リサーチ・ディスクロ
ージャー、第１０２巻、１９７２年ｌＯ月発行、アイテ
ム１０２０８に記載されている限外濾過により洗浄した
。洗浄の終わりに、銀１モル当たりゼラチン６０ｇを含
有している乳剤濃度を、銀１モル当たり２０００　ｇ未
満に調整した。平均粒子サイズは０．２６１ｎＡであっ
た。

溶液２及び３を同時に注いだ２分後に、２．３１ｄの溶
液４を、シリンジにより、溶液２を反応容器に排出する
ラインに注入した。

Ｃ５ｚＲｅ（ＮＯ）Ｃ１ｓを、反応容器内において銀の
最終の１モル当たりのＣ５ｚＲｅ（ＮＯ）Ｃ１ｓ濃度が
１．３　ｘ　１０−’モルであり且つ粒子における銀の
最終の１モル当たりのＣ３Ｊｅ（ＮＯ）Ｃ１ｓ濃度が４
．７　ｘ　１０−’モルとなるに充分な量を、溶液２と
同一の溶液に溶解して溶液４を調製した。

上記の方法で調製した塩化銀乳剤に、従来の全化学増感
及び緑色スペクトル増悪に付した後、色素生成カプラー
分散液とともに写真印画紙ベース上に、１Ｍ当たりＡｇ
　２８０ｍｇ、カプラー４３０ｍｇ及びゼラチン１．６
６ｇの付着量で塗布した。塗工要素を、０．５〜１００
秒の時間範囲で、濃度階段光学ウェッジを介し、一定の
総露光量を維持するための適当な中性濃度フィルターを
用いて露光した。この被膜をカラープリント現像液で処
理した。

レニウム含有乳剤では、対照と比較して、足コントラス
トの増加と低照度コントラスト相反則不軌の減少が認め
られた。

１施１ 粒子に含有せしめた六配位遷移金属錯体の異なる、一連
の臭化銀八面体乳剤（平均縁端長さ二〇、４５−）を調
製した。

対照２Ａを、遷移金属錯体の不存在下において、下記の
ようにして調製した。

傳丘土ユ又Ｌ ゼラチン（骨）５０ｇ 蒸留水　　　　　　　　　　２０００ｍｆ纏ｍ 臭化ナトリウム　　　　　　　１０ｇ 蒸留水　　　　　　　　　　１００滅 熔Ｗ 臭化ナトリウム　　　　　　　４１２ｇ蒸留水を加えて
全量　　　　１６００ｄ傳丘土ユ叉り 硝酸銀（５モル）　　　　　　　８０（１＋＋４！蒸留
水を加えて全量　　　　１６００ｄ痘丘エユｌＬ ゼラチン（フタル化）５０■ 蒸留水　　　　　　　　　　３００ｄ 接［ ゼラチン（骨）１３０■ 蒸留水　　　　　　　　　　４００戚 溶液１　（２）のｐＨを、４０°Ｃで硝酸を用いて３．
０に調整した。その後、溶液ｌ　（２）の温度を７０°
Ｃに調整した。溶液１　（２）のｐＫｇを溶液２（２）
で８．２に調整した。溶液３（２）と溶液４（２）を、
同時に、最初の４分間は一定速度で、次の４０分間は速
度を増加させて調整溶液１（２）に注いだ。次に、この
添加速度を、最後の２分間（総添加時間：４６分間）の
間維持した。ｐＡｇは全体を通して８．２に維持した。

溶液３（２）と溶液４（２）の添加後、温度を４０°Ｃ
に調整し、ｐｔｔを４．５に一■整し、且つ溶液５（２
）を添加した。

この混合物を５分間放置後、ｐＨを３．０に調整し、ゲ
ルを沈降させた。同時に、温度を１５°Ｃに低下し、液
体層を傾しゃした。減少した体積分を蒸留水で補充した
。ｐＨを４．５に再調整し、混合物を０．５時間４０℃
に保った後、ｐＦｌを３．０に調整し、沈降と傾しゃを
繰り返した。溶液６（２）を添加し、ｐＨとｐｌ’１ｇ
を、それぞれ５．６及び８．２に調整した。乳剤を、銀
１モル当たり１．５　ｍｇのＮａｚＳ２０ｚ、５ＨｚＯ
及び銀１モル当たり２■のＫＡｕＣｌ、を用いて７０°
Ｃで４０分間熟成した。塗布を、２７■Ａｇ／ｄｍ２及
び８６ｍｇゼラチン／ｄｍ２の付着量となるように行っ
た。このようにして作成した試料を、３６５ｎｍの輻射
線に０．０１．０．１　、１．０及び１０．０秒間照射
後、ヒドロキノンーエロン（商標）（Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノールへミサルフエート）現像液で６分間現
像した。

対照乳剤２Ａと同様の方法で対照２Ａ’を調製した。こ
の乳剤をバッチ毎の乳剤性能の分散を示すのに用いた。

乳剤２Ａ’を対照２Ａと同様の方法で熟成した。

溶液１　（ＴＭＣ）又は溶液２　（Ｔｌ’ＩＣ）を最初
の４分間の核生成期間後及び成長期間の最初の３５分間
中に溶液３（２）に添加した以外は、対照１６Ａと同様
の方法で、乳剤２Ｂ及び２Ｃを調製した。溶液３（２）
の一部をとっておき、製造の最後の７分間に添加する遷
移元素を含有しない臭化ナトリウム源とした。乳剤を乳
剤２Ａと同様の方法により熟成した。

溶液１　（ＴＭＣ）又は溶液２　（ＴＭＣ）は、対照２
Ａの成長期間３８〜４０分間の間に添加された溶液３　
（１６）に、それぞれＣ５ｚＲｅ（Ｎｏ）Ｃ１ｓ　Ｃ表
２参照）を０．２６■及び６６ｍｇを溶解して調製した
。含有せしめた遷移金属錯体は、表２に示されている表
面感度の減少から明らかなように、効果的な電子トラッ
プとして機能する。

、表−−」− ２Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００２Ａ’　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００２　Ｂ　　Ｃ５Ｊｅ（ＮＯ）
Ｃ１ｓ　　　　　Ｏ，１７０２ＣＣ５ｚＲｅ（Ｎｏ）Ｃ
１ｓ　　　　　１　　　　　　　　　２２実１１吐１ 本実施例により、ニトロシル配位子を含有するレニウム
錯体でドープした乳剤の特性を、ドープしない対照との
比較において説明する。

ドープしてない０．１５１Ｍ１塩化銀対照乳剤を以下の
方法によた沈澱させた。

ｒ？Ａ　　、・六〇 ゼラチン（骨）　　　　　　　４０．０　ｇ蒸留水　　
　　　　　　　６６６、Ｏｄ湯温度　　　　４０．６°
Ｃ ｐＨ（ＨｚＳＯ，）　　　　　　　　　３．０接Ｕル ａＣ１ 蒸留水 温度 ６６．６　ｇ ３１７　、２　ｃｃ ４０．６°Ｃ 熔３じＬ０比Ｌ ＡｇＮ（ｈ　　　　　　　　　　　　　　　１７０．０
　ｇ蒸留水　　　　　　　　　３０１．３ｃｃ温度　　
　　　３０．８°Ｃ 溶液Ｂ及び溶液Ｃを、同時に、溶液Ａが入っているよく
攪拌した反応容器に、一定流量（Ｂ＝２０．３ｄ／分；
　Ｃ＝２２．３ｍＮ／分）で添加した。溶液Ｂ及び溶液
Ｃの聴性入時間は１５分であった。乳剤の沈澱をｐＨｇ
を７．４にして制御した。沈澱の終わりに、乳剤のｐＨ
を４．５に調整し、４０．６’Ｃで３０〜４０分間限外
濾過して、ｐｌ’１ｇを６．２にした。この乳剤を冷却
することによりゲル化した。銀１モル当たり４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラアザインデン１．０ｇ及びｉ艮１モル当たり
ビス（ビニルスルホニル）メタン５．０　ｇ　ヲ含有す
る被膜を形成した。被膜の恨及びゲルの付着量は、それ
ぞれ３．３ｇＡｇ／ｎ（及び２．７ｇゲル／ｎ（であっ
た。

表３に示したドーパントを添加した以外は、上記で説明
したのと同様の方法でレニウムニトロシル錯体でドープ
した実施例乳剤を調製し、塗布した。ドーパントは、水
溶液中で３０秒間行う沈澱開始３０秒後に添加した（蒸
留水１成当たり１．０ｍｇのドーパント）。塗工試料の
全てを、ハロゲン化金属光源を用いて露光し、ＬＤ−２
２０ＱＴ大旧日本商標）スクリーンプロセッサーを用い
て、ヒドロキノン−（４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル１−フェニル−３−ピラゾリドン）現像液（ｐＨ１０
，４、３５°Ｃ）で３５秒間現像した。

表３にまとめたセンシトメトリーの結果から、ドープ処
理しない対照乳剤に対して、ニトロシル含有錯体により
、非常に好ましいコントラストの増加と感度の減少が生
じることが明らかである。

夫−一−１ な　　し　　　　　　　　　　　０　　　　　　　　　
　３．３　　　　　３２８ＣｓｚＲｅ（ＮＯ）Ｃｐｓ　
　　　５．００　ｘ　１０−６５．６　　　　３１０注
）※　　最低濃度より１．０〜２．５濃度上で測定。

※※　最低濃度より０．１ｆｉ度上で測定実画ｌ引上 本実施例により、カブリ直接ポジ乳剤で反転像を生じさ
せるためのドーパントとしてのレニウムの有効性を説明
する。

対且土人 従来のダブルジェット法により、０．１６卿ＡｇＣ１未
ドープ処理対照乳剤を製造した。この乳剤を、銀１モル
当たり１０ｍｇの二酸化チオ尿素で６０分間６５°Ｃで
仕上げを行うことにより還元カブリを行った。この乳剤
を、４．１６ｇ／ｒｒｆの塗布密度でフィルム支持体上
に塗布後、階段濃度試験体を介して、バーキイ　アルコ
ア（Ｂｅｒｋｅｙ　ＡＳＣＯＲ）　（商標）真空プリン
ターにより１５秒間紫外線に照射した。塗布した乳剤を
、ヒドロキノン−４−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン）現像液（ｐ旧０．５）で、４３°Ｃで
１５秒間現像した。

その結果、像は何も認められなかった。又、全ての露光
レベルで、３．８を超える濃度が認められた。このこと
は、光発生した正孔・電子対が表面カブリの顕著な漂白
なしに再結合したことを示している。言い換えれば、粒
子は、効果的な内部電子トラップを欠いている。

尖旌炎土旦 従来のダブルジェット法により、０．１６声ＡｇＣ１対
照乳剤を調製した。但し、この際、反応容器に、銀の最
終の１モルに対して１ｘｌＯ−’モルのＫｚＲｅＣｌ６
を加えた。このレニウム錯体は、２０％の濃度で反応容
器に添加して試験した。

この乳剤を、銀１モル当たり２．６ｇの二酸化チオ尿素
で６０分間６５°Ｃで仕上げを行うことにより還元カブ
リを行った。

この乳剤を、４．１６ｇ／ｒｒｆの塗布密度でフィルム
支持体上に塗布した。塗布した乳剤の別の試料を、階段
濃度試験体を介して、２０秒及び６０秒間３６５ｎｍ線
に照射した。次に、試料を、ｐｉ（１０，１５のヒドロ
キノン低亜硫酸塩濃度リス現像剤で、１６５秒間２０°
Ｃで現像した。

その結果、最大濃度が３．２で最小濃度が０．９の反転
像が得られた。このことは、含有せしめたレニウムが、
光発生した電子を内部で捕捉し、それにより、光発生し
た正孔・電子対の再結合を減少させて、光発生した正孔
が表面破りを漂白することを示している。

側１１１旦 乳剤の沈澱の工程までは実施例４Ｂの操作を繰り返し、
表面カブリ、塗布、露光及び処理を実施例４Ａで述べた
方法により行った。

その結果、最大濃度５．６及び最小濃度０．９の反転像
が得られた。

実施貫土旦 ｉ艮１モル当たり２■のジメチルアミノボランを用いて
、４０°Ｃで乳剤の還元カブリを行った以外は、実施例
４Ｃの操作を繰り返した。

その結果、最大濃度が５．７を超え、最小濃度が約１．
１の反転像が得られた。

夫施貫↓旦 反応容器に、沈澱の初めに銀の最終の１モル当たりｌＸ
ｌ０−５モルのに２ＲｅＣＩ６が存在するようにした以
外は、対照４Ａの操作を繰り返した。

対照４Ａと同一の方法で一試料４Ｅ　（１）の還元カブ
リを行った。第二試料４Ｅ（２）の還元金カブリを、銀
１モル当たり２．６　ｍｇの二酸化チオ尿素（３０分、
５５°Ｃ）及び銀１モル当たり４　ｍｇの無水テトラク
ロロ金酸カリウム（３０分、５５°Ｃ）を用いて行った
。両方の試料とも、最大濃度は３．８を超え、最小濃度
は約０．１０〜０．１５であった。

尖詣炭↓上 反応容器に、沈澱の初めに銀の最終の１モル当たりｌＸ
ｌ０−’モルのＫｚＲｅＣｌ、、が存在するようにした
以外は、対照４Ａの操作を繰り返した。

乳剤４Ｆ（１）及び乳剤４Ｆ（２）の２つの試料を、乳
剤試料４Ｅ（１）及び４Ｅ（２）と同様にして仕上げを
行った。乳剤の第三試料４Ｆ　（３）を恨１モル当たり
１０■の二酸化チオ尿素（３０分。

５５°Ｃ）及び銀１モル当たり２■の無水テトラクロロ
金酸カリウム（３０分、５５°Ｃ）を用いて行った。

試料を、実施例４Ｅと同様な方法により、露光、塗布及
び処理した。

試料４Ｆ（１）及び４Ｆ（２）は、乳剤試料４Ｆ（１）
及び４Ｆ（２）よりも高感度であったが、最大濃は低か
った。試料４Ｆ（３）も、乳剤試料４Ｅよりも高感度で
あった。試料４Ｆ（３）は、最大濃度が５．７で最小濃
度が０．０８であったが、最小濃度に到達するのに必要
とする露光量を超える０、　５　ｌｏｇＨの露光量で０
．２に増加した。このことは、露光過度の場合再反転す
傾向を示しているが、過度の露光を行わなかった被膜の
感光応答を妨害しない。

実施±土旦 粒子サイズを０．２６ｎに増加し、レニウムドーパント
の濃度を銀の最終の１モル当たり１．７　Ｘｌ０−’モ
ルに調整した以外は、乳剤４Ｂと同様の乳剤を調製した
。乳剤の還元カブリを、銀１モル当たり二酸化チオ尿素
１０ｍｇ、無水テトラクロロ金酸カリウム４■及び５−
メチルベンゾトリアゾール５０ｍｇを用いて行った。乳
剤４Ｂと同様の方法により、この乳剤を塗布、露光及び
処理した。この乳剤は、最大濃度が５．６で、最小濃度
が０．０６と低く、又、最小濃度は異なった試料では若
干のバラツキがあった。

裏指貫工　１功」４１し限１ 本実施例では、塩化銀写真乳剤の感度を減少する際のレ
ニウムドーパントの有効性について説明する。

一連の単分散塩化銀立方体粒子乳剤を沈澱させて、ヘキ
サハロレニウム酸塩ＣＲｅＸ６）　−”陰イオン錯体に
よるドーピングの写真性能に及ぼす影否を評価した。立
方体縁端長さが約０．１６／ｌＴ１１である系列を、下
記の方法で調製した。

ゼラチン７４ｇと蒸留水１．６リツトルでケトル溶液を
調製し、ｐＨを４０°Ｃで３．０に調整した。次に、温
度を４９°Ｃに上昇後、ｐＡｇを７．０に調整した。　
ｐ／Ｉｇを７．０に制御しながら、３．ＯＮ硝酸銀と３
．３Ｎ塩化カリウムをダブルジェット添加して、乳剤を
沈澱させた。硝酸銀の流量は、終始１００ｃｃ／分の一
定値に維持した。総硝酸恨の１０％を添加後、試薬の添
加を停止し、温度を３５°Ｃに低下し、ドーパント塩・
の冷却水溶液を、銀の最終の１モル当たり１０２モル部
の概略濃度で添加した。混合物を２分間撹拌後、温度を
、４分間かけて４９°Ｃに戻した。銀及び塩の添加を再
開し、合計２モルの塩化銀が沈澱するまで添加を継続し
た。含有せしめたドーパントの量は、中性子活性化分析
により求めた（表４参照）。

この乳剤を、ユッツイ（Ｙｕ　ｔｚｙ　）及びラッセル
（Ｒｕｓｓｅｔ）による米国特許第２，６１４，９２９
号に記載の凝集法により洗浄し、金増感し、酢酸セルロ
ース支持体上に塗布した。その後、２０”　、　３００
０γで露光した後、ヒドロキノンーエロン（商標）（Ｎ
−メチル−ｐ−アミノフェノールへミサルフェート）現
像液で６分間現像して写真掌上の評価を行った。

写真特性の評価結果を表４に示す。

、表−一」ユ ０．１５　　　　なし　　　　０．０（３）　　　　１
０００．１８　　　　　　ＣＩ　　　　　　　　　９．
５　　　　　　−４３０．１６　　　　　８ｒ　　　　
　　　　　８．３　　　　　　−　５６注）（１）中性
子活性化分析により測定した、粒子に含有せしめたレニ
ウムの恨１モル当たりのミクロモル（Ｉｎｓ／ｍ）；沈
澱中に乳剤に添加した濃度はｌ　Ｏｐｍ　／　ｍであっ
た。

（２）２０”　、３０００’に露光した未ドープ処理対
照基準；１００怒度単位は１．０　ｌｏｇＨに等しい。

（３）検出限界は＜０．０３μｍｏｌ　１モル−Ａｇで
あった。

ス謝ｌ辻影　１功」」ＩＵ克」剋 本実施例では、臭化銀立方体粒子乳剤の感度の減少及び
相反性特性の向上に関するレニウムドーバン）　（Ｋ２
ＲｅＸａ　（式中、Ｘはハロゲン化物である）の形態で
添加〕の有効性について説明する。

立方体縁端長さが約０．１７−である一連の単分散臭化
銀立方体粒子乳剤を、下記の方法で調製した。

ゼラチン４０ｇと蒸留水１．７リツトルでケトル溶液を
調製し、ｐＨを４０°Ｃで３．０に調整した。次に、温
度を７５°Ｃに上昇後、ｐ／Ｉｇを７．４に調整した。

ｐＡｇを７．４に制御しながら、４．５Ｎ硝酸銀と３．
９Ｎ塩化カリウムをダブルジェット添加して、乳剤を沈
澱させた。硝酸銀の流量は、終始１７ｃｃ／分の一定値
に維持した。総硝酸銀の１０％を添加後、試薬の添加を
停止し、温度を３５°Ｃに低下し、ドーパント塩の冷却
水溶液を、乳剤の最終の１モル当たり１０モル部の概略
濃度で添加した。

混合物を更に２分間攪拌後、温度を、６．５分間かけて
７５°Ｃに戻した。銀及び塩の添加を再開し、合計２モ
ルの臭化銀が沈澱するまで、ｐＡＧを制御しながら添加
を継続した。含有せしめたドーパントの量は、中性子活
性化分析により求めた（表５参照）。

この乳剤を、ユッツイ（Ｙｕｔｚｙ）及びラッセル（Ｒ
ｕｓｓｅｌ）による米国特許第２，６１４．９２９号に
記載の凝集法により洗浄し、硫黄及び金増感し、酢酸セ
ルロース支持体上に塗布した。その後、３６５ｎｍで露
光した後、ヒドロキノンーエロン（商標）現像液で１２
分間現像して写真学上の評価を行った。

写真特性の評価結果を表５に示す。

０．１７　　　　な　　し　　　　　　０．０（４）　
　　　　　１００　　　　−４４０．１７　　　　ＣＩ
　　　　　　　　　２．２　　　　　　−４８０．１８
　　　８ｒ　　　　　　　　　６．０　　　　　　　８
０　　　　＋１６注）（１）中性子活性化分析により測
定した、粒子に含有せしめたレニウムの１艮１モル当た
りのミクロモル（陣／ｍ）；沈澱中に乳剤に添加した濃
度は１０，１７Ｉｌｌ／ｍであった。

（２）　０．０１”　　３６５ｎｍで露光した未ドープ
処理対照基準；１００感度単位は１．０１ｏｇＥに等し
い。

（３）　１００”　　３６５ｎｍ露光と０．０１”　　
３６５ｎｍ露光との間のｌｏｇＥの差によって測定した
相反則不軌（４）検出限界は＜　０．１　μｍｏｌ　／
Ａｇ−ｍｏｌであった。

尖隻±ユ　へ皿体臭化鈑１皿 本実施例では、八面体粒子臭化銀乳剤における。

レニウムドーパント（ＫｔＲｅχ、（式中、Ｘはハロゲ
ン化物である）の形態で添加〕の有効性について説明す
る。

立方体縁端長さが約０．２１−である一連の単分散臭化
銀立方体粒子乳剤を、下記の方法で調製した。

ゼラチン２０ｇと蒸留水１．６リツトルでケトル溶液を
調製し、ｐＨを４０°Ｃで３．０に調整した。次に、温
度を７５°Ｃに上昇後、ｐＡｇを７．８に調整した。ｐ
Ａｇを７．８に制御しながら、４．ＯＮ硝酸銀と４、Ｏ
Ｎ臭化カリウムをダブルジェット添加して、乳剤を沈澱
させた。硝酸銀の流量は、総硝酸銀の１０％を８ｃｃ／
分で添加後、試薬の添加を停止し、温度を３５°Ｃに低
下し、臭化カリウムでｐｌ’１ｇを９．８に調整後、ド
ーパント塩の冷却水溶液を、乳剤の最終の１モル当たり
１０モル部の概略濃度で添加した。混合物を更に２分間
攪拌後、温度を、５．５分間かけて７５°Ｃに戻した。

銀及び塩の添加を再開し、ｐＡＧを８．３で制御しなが
ら、流量を１分光たり２ｃｃの速度で４８ｃｃ／分まで
増加し、合計２モルの臭化銀が沈澱するまで添加を継続
した。

含有せしめたドーパントの量は、中性子活性化分析によ
り求めた（表６参照）。乳剤を、ユッツイ（Ｙｕｔｚｙ
）及びラッセル（）ｌｕｓｓｅｌ）による米国特許第２
．６１４，９２９号に記載の凝集法により洗浄し、硫黄
及び金増感し、酢酸セルロース支持体上に塗布した。そ
の後、３６５ｎｍで露光した後、ヒドロキノンーエロン
（商標）現像液で１２分間現像して写真学上の評価を行
った。写真特性の評価結果を表６に示す。

、表−一」− ０，２２な　　し　　　　　　０．０（４）　　　　　
　　１００　　　　−２００．２１　　　　　Ｃ１３，
４−２３ ０，２Ｂｒ　　　　　　　　　７．３　　　　　　　６
０　　　　＋２２注）（１）中性子活性化分析により測
定した、粒子に含有せしめたレニウムの銀１モル当たり
のミクロモル（馳／ｍ）；沈澱中に乳剤に添加した濃度
は１１０ｌ１／ｍであった。

（２）　０．０１”　　３６５ｎｍで露光した未ドープ
処理対照基１；ｔｏｏ怒度単位は１．　ＯＩｏｇＥに等
しい。

（３）　１００″３６５ｎｍ露光と０．０１”　　３６
５ｎｍｉ光との間のｌｏｇＨの差によって測定した相反
則不軌（４）検出限界は＜０．０１μｍｏｌ　／へｇ−
ｍｏｌであった。

漂白乳剤の形態をとる場合、レニウムドーパントの存在
により乳剤の感度が増加する。又、本発明の乳剤がネガ
型乳剤の形態をとる場合、レニウムドーパントの存在さ
せることにより、感度を制御したり及び／又は低照度相
反則不軌を減少させることができる。更に、乳剤が高塩
化物濃度乳剤の形態をとる場合、ドーパントとしてレニ
ウムを存在させることにより、室内光下で取り扱うこと
ができるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は臭化銀結晶構造の概略図であり、イオンの上層
が（１００）結晶面に沿って存在する。 ■・・・結晶構造、 ２．２ａ・・・銀イオン、及び ３．３ａ・・・臭化物イオン。 〔発明の効果〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、内部にレニウムイオンを含有する面心立方結晶格子
   構造を示す感輻射線ハロゲン化銀粒子からなる、ハロゲ
   ン化銀写真乳剤。