JPS632042A - シアン化ロジウムド−パント含有ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はネガ作用（ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｗｏｒｋｉｎｇ
　）　ハロゲン化銀乳剤からなる写真乳剤、特に、高照
度短時間露光例えばレーデ−走査に適合する写真要素に
関する。

レーデ−走査式画像形成用の写真要素は高照度光源から
の非常に小さなスポットの光でフィルムを走査する電子
的に変調された高解はラスタースキャナーによって画像
形成されるように設計されている。高照度光源の例は（
１）がスレーデー、特に、４８８ｎｍで発光するアルプ
ンイオン、６３３ｎｍで発光するヘリウム−ネオン、ま
たは４２２ｎｍで発光するヘリウム−カドミウム、（１
１）　７５０〜１５００ｎｍの範囲の光を発する近赤外
（ＮＩＲ）レーデ−ダイオード、（ＩＩ＋）可視または
ＮＩＲ範囲のいずれかで発光する発光ダイオード（ＬＥ
Ｄ　）などである。どの場合にも、スポットは非常に速
く走査されるので、写真要素のどの部分でも露光時間は
短く、代表的には１０−７〜１０−６秒である。

ハロゲン化銀写真フィルムは通常、１〜１００ミリ秒の
露光時間で最適に応答し、そしてマイクロ秒露光下では
比較的性能が悪くなる傾向があり、スビー１を１．Ｑ　
ｌｏｇ　Ｅまで、平均コントラストを５０％まで失う。

これは高照度相反則不軌（ｈｉｇｈｉｎｔｅｎｓｉｔｙ
　ｒｅｃｉｐｒｏｃｉｔｙ　ｆａｉｌｕｒｅ　）　（Ｈ
ＩＲＦ　）現象のせいであり、［げはまた次のような関
連間Ｍを発生させる： （１）　　間欠露光効果（これはｋ＜光と露光の間の時
間がマイクロ秒からミリ秒に増大するにつれて短時間の
多数の重ね露光をして累進的により大きい効果を有する
ようにさせる）、（１１）　　潜像増進（これによって
、潜像は露光と現像との間に特に１時間までの遅延時間
がある場合にはより高濃度の現ｅ　ｆｌＪを与える）、
（ｉｉｉ　）　　現像条件（例えば、現像剤の消耗状曹
）に対する異常に高い感受性。

日ＩＲＦに悩まされず、従って、露光の形態がどのよう
に短いか又は分断されているかにかかわらず、与えられ
た露光量に等しく応答する写真要素を製造することによ
って、上記問題全てを克服することが望まれる。

■族の成る貴金属化合物を少量含有する写真乳剤を製造
することは分類である。例えば、米国特許第４，１４７
，５４２号には、壇族に属する少なくとも１種の化合物
を特定の増感染料と共に含有している写真乳剤が開示さ
れている。かかるドーパントは乳剤＃４＃の結晶成長段
階中、即ち、初期沈降中および／またはハロゲン化銀結
晶の物理熟成中に有利に添加される。ロジウムおよびイ
リジウムのハライド化合物はこの方法に最も普遍的に使
用されているに一パントである。かかるドーパントが通
常のネガ型写真乳剤ＶＣ組み込まれる場合には、使用さ
れる特定化合物に依存して成る特定の写真効果を得ら２
する。

例えば、式Ｍ３ＩｒＣ１６またはＭ２ＩｒＣ１６（式中
、Ｍは■族金属である）のへキサクロロイリジウム酸塩
錯塩が乳剤Ｐ−パントとして組み入れられており、その
結果、高照度露光に対する感度が改善され、かつ機械的
応力によって通常生じる減感が軽減される。この現象は
例えば、英国特許第１，５２７，４３５号および第１，
４１０．４８８号、米国特許第４，１２６．４７２号お
よび第３．８４７，６２１号、独国特許第３，１１５，
２７４号、および仏国特許第２．２９６，２０４号に開
示されている。

ロジウムのハライド化合物の、ハロゲン化銀乳剤に対す
る作用は全く異なっている。これ等化合物は現像像のコ
ントラス）１−増大させる効果と共に乳剤の全体的減感
を生じさせるものである。ロジウムドーーングは多数の
特許に開示されている：例えば、三塩化ロジウムは英国
特許第７７５１９７号に；ヘキサクロロロジウム酸ナト
リウムは英国４１Ｆ第１，５３５，０１６号に；ヘキサ
クロロロジウム酸カリウムは英国特許第１，３９５，９
２３号に；ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニ
ウムは英国特許第２，１０９，５７６号および米国特許
第３，５３１，２８９号に；および塩化または三塩化ロ
ジウムは強国特許Ｄ　Ｔ　２，６３２，２０２　Ａ号、
ＤＥ３．１２２，９２１号、および特公昭４９−３３７
８１号に開示されている。

上記特許いずれにおいても、ロジウムまたはイリジウム
ドーピングの実際の例はクロライド配位子だけ又は主に
クロライド配位子を有し、残りの配位子が水である、そ
れ等金属の化合物にもっばら限定されている。

ロジウムによるコントラスト増大およびイリジウムによ
る高照度増感の有効な効果は、使用されているこれ等金
属の化合物のタイプにかかわりなく、即ち、ロジウムま
たはイリジウムイオンに結合している配位子のタイプに
よって影響されることなく、得られることが推定される
。従って、これ等特許はあらゆるロジウム化合物（また
は、個個の特許に適するような、あらゆるイリジウム化
合物）がそれぞれの特許に開示されている有効な効果を
得るのに適するであろうことを予ｆｉｌｌしている。

信子を有するロジウム化合物をいくつか開示しており、
それ等化合物は臭化銀または塩臭化銀乳剤中に組み入れ
られ、これ等乳剤は一欠乳削即ち化学増感されていない
乳剤として被覆されてセンシトメトリーを試験されてい
る。これ等乳剤では、ヘキサクロロロジウム酸塩錯体中
のクロライド配位子を水で順次置換していくと、ロジウ
ムのコントラスト増大効果が順次低下し、他方、化合物
（Ｒｈ（ジピリジル）２　ｃｌ、　）　ｃｌおよび［：
　Ｒｈ（ＮＨ）３Ｃ１’３　Ｃ１はコントラスト増大効
果が小さく、そして（Ｒｈ　（ＮＨ）６　］　ＣＩは不
活性であることが判明した。ヘキサシアノロジウム酸塩
カリウム・ドーパントを含有する一次乳剤の製造も開示
されており、通常の減感なしての像コントラストの増大
が報告されている。彼等業者は少なくとも１個のハライ
タ配位子またはプソイドハライド配位子がロジウムに配
位している場合にのみ感度およびコントラストに対する
「ロジウムの写真効果」が観測され得ると結論付けてい
る０ イリジウムと違って、従来の塩化ロジウムドーパントは
高照度露光によって生じる画像崩壊から乳剤を防護しな
い。特公昭４９−３３７８１号には、塩化ロジウムまた
はヘキサクロロロジウム酸塩をげ−プされた乳剤の画像
コントラストは比較的低照度の光を使用する通常の露光
の場合には極度に高いのに対し、高照度閃光を使用する
露光ではかなり低下し、しかも、七あ結果はロジウム化
合物の効果が失われたかのようであることが開示されて
いる。この理由から、特公昭４９−３３７８１号および
英国特許筒１，３９５，９２３号は高照度露光から良好
な高コントラスト＠を得るためにロジウムとイリジウム
ドーパントの混合物を使用することを示唆している。

ヘキサクロロロジウム酸ナトリウムをドープされた乳剤
に対する試験はこのドーパントが高照度相反則不軌を制
御しないことを確認した。通常のミリ秒から１秒までの
範囲の露光ではなくマイクロ秒の露光時間の高照度露光
が使用された場合には同じ濃度を与えるのに、全体でよ
り高いｌｏｇ　Ｅの露光が必要である。この相反則不軌
はより高い画像濃度ではいっそう悪化し、それ故、簡単
に言うと、高照度露光では画像コントラストの損失が起
こる。

本発明者等はこの度、化学増感されたネガ作用ハロゲン
化銀乳剤でのＨＩＲＦが特別のクラスのロジウムドーパ
ントによって有意（低減または防止されることを明らか
にした。

本発明によれば、各ロジウムイオンに３個、４個、５個
、または６個のシアン配位子が結合しているロジウム（
ＩＩＩ）錯化合物１種以上の存在下でハロゲン化銀粒子
が生成されたことを特徴とする化学増感されたネガ作用
ハロゲン化銀乳剤からなる写真要素が提供される。

ロジウム（Ｎ）は＋３の酸化状態のロジウムを意味して
いる。

本発明の写真要素はスキャナーやその他の高照度装置に
よる露光て適合しており、かかる短時間露光下で無防御
フィルムによって示されていた高照度相反則不軌によっ
て爬こるスピータおよびコントラストの喪失を伴わない
。このことを達成する手段は各ロジウムイオンに少なく
とも３個のシアン配位子が結合しているロジウム化合物
のクラスを、ハロゲン化銀結晶の成長中に添加すること
によって達成される。この特殊なりラスのロジウム化合
物の驚異的な効果は他のロジウム化合物の通常つ笥知Ｏ
減、堅および＝ントラスト増大灼司が抑制され、そして
高照度相反則不軌を防止する能力が有意、かつ予想外に
向上されたことである。

Ｒｈ３＋イオンに結合している配位子の３個以上がシア
ン基であるロジウム錯体（ここではシアン化ロジウム錯
体と称する）が写真乳剤のハロゲン化銀結晶に組み入れ
られ、得られた乳剤が通常の方法で化学および分光増感
されると、この写真乳剤は１ミリ秒以上の露光時間の通
常の露光を受けたときには非ｒ−プ処理乳剤に似たセン
シトメトリー結果を生じると云うことが判明した。これ
等シアン化ロジウム錯化合物は比較的高レベルで使用さ
れた場合でさえ、周知の三塩化ロジウムやノーロロジウ
ム酸塩化合物例えばＮａ　３　ＲｈＣ１６の似たような
使用で生じる高いコントラスト効果および過酷な減感効
果を、生じない。

１マイクロ秒〜０．２マイクロ秒の範囲の露光を使用し
ての４８８　ｎｍレーザー相反則センシトメトリニによ
って評価された場合、シアン化ロジウム−体をドープさ
れ九本発明の乳剤は驚゛〈こと：こ菅＝、高照度相反則
不軌杭（五：ヨ３〕？云さ々ハニこが判明した。本発明
の乳剤は理想的な平らな１０ｇ（ｉ、ｌ光量）対１０ｇ
（照度）即ちｌｏｇ　Ｅ対ｌｏｇ　Ｉを、与え、ミリ秒
からサブマイクロ秒の範囲の露光に応答し、かかる露光
時間の範囲全体にわたってコントラストラ満足のいく値
に保つ。Ｅ（ＩＲＦ’制御のためにイリジウム化合物を
使用した場合にそうであるように、同一の、しかし処理
されていない乳剤の１〜１０ミリ秒露光の最大感度に比
して全体に成る程度の減感がみられるが、この減感はＨ
ＩＲＦ解消による１マイクロ秒以下の露光でのスピード
利得に比して小さいものである。イリジウムによって得
られる効果との驚異的な相違点はシアン化ロジウムが実
際に低照度相反則不軌（ＬＴＲＦ　）を増大させること
にある。従って、シアン化ロジウムは、（１）サブマイ
クロ秒スキャナー露光に対しても及び通常のミリ秒フラ
ッシュ露光に対しても均一な最適感度を有し、かつ（Ｉ
Ｉ）低レベルの背景光からの長時間露光に対して減少し
た感度を有する乳剤をもたらすことで二重に有利である
。

シアン化ロジウム錯化合物はまた、近赤外線に対して分
光増感された乳剤においても試験された。

８１５　ｎｍに於けるレーザーダイオード相反則センシ
トメトリーは非ｒ−プ処理乳剤に見られたＨＩＲＦがや
はりこのドーパントてよって解消されたことを示してい
る。

シアノロジウム酸塩錯体は他のロジウム化合物から配位
子をシアンイオンで置換することによって製造される。

ヘキサシアノロジウム酸塩錯体〔Ｒｈ（ＣＮ）６〕３−
はロジウム塩と過剰の固体シアン化カリウムとの融合に
よって製造されることが知られている。例えば、Ａ、Ｗ
、アジソン、Ｒ，Ｄ、ｒラード、Ｄ、Ｈ，バウグハンの
論文、ジャーナル・オデ・ケミカル・ソサイエティ・ダ
ルトン・トランスアクショ゛ン、１９７３　、ｐｉ　１
８７１Ｃは、ＫＣ’Ｎ中で三塩化ロジウムを融合し、ヘ
キサシアノロジウム酸塩をヘキサアンミンコバルト錯陽
イオンと共に、即ち、（Ｃｏ（ＮＨ３）６　）”　〔Ｒ
Ｈ（ＣＮ）６］３−として沈澱させることが開示されて
いる。Ｆ、クラウス、Ｈ，ウムパツハの論文、デイツシ
ュリフト・フユル・アンオルがニッシユ・ラント・アル
）ｆマイネ・ケミ−１１９２９，１７９，ｐ３５７には
、ＫＣＮ中で（Ｒｈ（ＮＨ３）５Ｃ１〕Ｃ１２を溶合し
還流してｘ、、Ｒｈ（ＣＮ）ａを得ることが開示されて
いる。シュミットケの論文、デイツシュリフト・フユル
・フイジカリツシエ・ケミ−１１９６４，４０，ｐ９６
には、水中で三塩化ロジウムと６モル当量のシアン化カ
リウムを加熱した後、長い分別結晶化を行うことによっ
てに３Ｒｈ（ＣＮ）、全製造することが記載開示されて
いる◎ 三塩化ロジウムとシアン化カリウムの水溶液中での反応
はシアン置換ロジウム錯体の製造に有利であることが判
明した。しかしながら、塩化ロジウムと６モル当量のシ
アン化カリウムを１００℃の濃厚水溶液で長時間加熱し
ても、ヘキサシアノロジウム酸塩を生じず、ロジウムイ
オン当たり４個と５個のシアン配位子を有するシアノロ
ジウム酸塩錯体の混合物を生じた。過剰ＫＣＮの駆除後
に、これをドーパントとして直接使用して、時間浪費の
不経済な分離手続きを避けた。水中で三塩化ロジウムと
３当量のＫＣＮはわずかに可溶性のトリシアン化ロジウ
ム錯化合物を生じる。ロジウム原子当たり３個以上のシ
アン配位子を有するこれ等シアン置換ロジウム錯体はい
ずれも本発明におけるドーパントとして十分な性能を有
する。

シアン化ロジウム錯化合物はその存在下でハロゲン化銀
粒子を生成するにはハロダン化銀結晶の結晶成長前また
は中に添加されることが有利である。例えば、シアン化
ロジウム錯化合物は銀イオンとハロゲン化銀の溶液の添
加前に混合容器に添加されてもよい。好ましくは、シア
ン化ロジウム錯化合物はハロゲン化銀を沈澱させるため
の銀イオンとの反応前にハロゲン化物供給原料中に組み
入れられる。シアン化ロジウム錯化合物はまた、その存
在下でハロゲン化銀を生成するのにハロダン化銀結晶の
物理熟成中に添加または導入されてもよい。−般に、ハ
ロゲン化銀粒子の生成中に使用されるシアン化ロジウム
錯化合物の量は銀１モル当量当たりシアン化ロジウム錯
化合物１ｏ−８〜１０−３モル当量の範囲であり、好ま
しくは銀１モル当量当たりシアン化ロジウム錯化合物１
ｏ−６〜１０−４モル当量である。

本発明に使用されるシアン化ロジウム錯化合物は他のタ
ーバントとの組み合わせで使用されてもよい。特に好ま
しい組み合わせはシアン化ロジウム錯化合物とヘキサク
ロロロジウム酸塩（例えばヘキサクロロロジウム酸ナト
リウムまたはカリウム）の１０＝１からｓｏｏ二１ｔで
のモル比、好ましくは４０：１から２００：１２でのモ
ル比からなる。

シアン化ロジウム錯化合物はスキャナー適合性が要求さ
れる広範囲の様々な写真材料に有効に使用される。ハロ
ゲン化銀粒子の様々な形状および組成、化学増感のタイ
プ、いずれかの波長に対する分光増感、写真構成のタイ
プ〔例えば、黒色現像された銀像を与えるもの、または
、カラー現像や、染料漂白もしくは染料放出や、像演出
の様々な手法（例えば、従来法的な非拡散性染料／銀や
、染料の拡散転写）による単層もしくは多層のカラー像
を与えるもの〕、または物理現像核への銀の移行は写真
分野では広く報告されており、本発明の実施に使用され
てもよい。適するハロゲン化銀乳剤のタイプおよび写真
構成の例はリサーチ・ディスクロージャー１７６４３（
１９７８年１２月）に記載されている。

本発明はまた、例えばリサーチ・ディスクロージャー２
２５３４（１９８３年１月、これは参考のために本明細
書に引用されるが、この開示は一部を除いてダイレクト
・リバーサル乳剤に関係する）に開示されているような
板状粒子乳剤に応用可能である。本発明の乳剤はまた、
米国特許第４．５１５，８８８号（参考のために本明細
書に引用される）に記載されているように赤外線に対し
て分光増感されてもよい。

本発明の乳剤は広範囲の増感染料で化学増感されてもよ
い。近赤外線に対する増感に適する染料は次のような一
般式を有するものなどである＝（式中、 ｎは０．１、または２であり、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ′は個別に、水素、ハロゲ
ン、炭素原子ａ１個〜４個のアルキル基、炭素原子１個
〜４個のアルコキシ基、および炭素原子１個〜４個のそ
の他の脂肪族基から選択され、それ等差はハロゲンやＯ
Ｈ等のような置換基で置換されていてもよいし、または
　Ｒ１とＲ２、もしくはＲ３とＲ４は炭素環式もしくは
複素環式の５員もしくは６員環を完成するのに必要な原
子を表わしていてもよく、 Ｒ５およびＲ６は個別に、炭素原子１個〜５個の脂肪族
基例えばアルキルやカルボキシアルキルやスルホアルキ
ルから選択され、 Ａは０％Ｓ１およびＳｅから選択され、モしてＸは陰イ
オン、例えば、ハロｒ／イオンである。

その他の増感染料は次のような一般式を有するものなど
である： （式中、 Ｘは０または１〜５の整数であり、 Ｒ１およびＲ２は上記定義通りであり、ｚｌおよびＺ２
は個別に、Ｏ，Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ１、およびＣＨから選
択され、 ｚｌがＣＨである場合には、１は０または１であり、そ
の他の場合には１は０であり、ｚ２がＣＨである場合に
は、ｍは０またば１であり、その他の場合にはｍは０で
あり、Ａ１およびＢは複素環式５員または６員環（場合
によっては芳香族またはへテロ芳香族環が縮合されてい
てもよく、また場合によってはアルキル、アリール、ハ
ロゲン、ゾソイｒハロゲン即ちチオシアネート、アルコ
キシ、アルキルチオ、アルキルアミノ置換基を有してい
てもよい）を完成するのに必要な原子を表わし、 Ｑに、バルビッル酸、２−チオバルビッル酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、４−チオヒ
ダントイン、２−ピラゾリン−５−オン、２−イソオキ
サゾリン−５−オン、インダン−１，３−ジオン、シク
ロヘキサン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４
，６−ジオン、ピラゾリン−３，５−ジオン、ペンタン
−２，４−ジオン、アルキル−スルホニルアセトニトリ
ル、マロンニトリル、イソキノリン−４−オン、および
クロマン−２，４−ジオンから誘導されることができる
ような酸根を完成するのに必要な成分を表わし、 Ｔ１？ＩＪメチン鎖上の遊離価は水素原子またはシアニ
ン染料分野で既知の炭素原子１個〜５個の低級アルキル
基や、アリール基や、ヘテロアリール基しぐは６員環例
えばシクロペンチルを形成していてもよい。

本発明の９素は先に言及したレーザーもしくは発光ダイ
オード光源に対して、ま九は代わりにフィルターの使用
によって狭められ九発光を有する広いスペクトルの光源
に対して露光されてもよい。

その他の高照度光源例えば線光源も使用できる。

次に本発明を実施例によって説明するが、記載されてい
る様々な処理乳剤または非処理乳剤から製造されたフィ
ルム被覆物の性能は特定のセンシトメトリー手法（以後
、「相反則センシトメトリー」と称する）を使用して評
価された。

この試験は光源としてアルビンイオンレーザ−を有する
スキャナー装置を使用して４８８　ｎｍで行われ、従っ
て、単一走査線からなる一連の露光が行われた。ビーム
走査速度全変更することによって、それぞれ、０．２マ
イクロ秒、２マイクロ秒、７マイクロ秒、２１マイクロ
秒、および１０５マイクロ秒の露光時間を有する５種類
の露光が行われた。加えて、同じレーザー光源を使用し
て静止線露光が１０８マイクロ秒、０．９ミリ秒、１１
ミリ秒、０．１３秒、および１．１秒の露光時間で行わ
れた。これ等１０種類の露光時間の各々につシ、露光波
長に於いて精密に較正された中性濃度フィルターにレー
ザービームを通すことによって数種類の異なる照度を生
じさせた。これ等試験の同時処理後の、微小濃度測定は
各露光時間について正確に比較可能な特性（Ｄ−１ｏｇ
Ｅ）曲線の作成を可能にした。これ等データは露光の１
０ｇ（照度）（従って、露光時間）に対してプロットさ
れた、選択された濃度の現像銀を生成するのに必要な、
ｌｏｇ　（露光量）即ちｌｏｇ　（照度ｘ時間）ｔ−表
わす通常の相反則グラフの形振で提示されている。加え
て、表には、選択された露光時間に於ける前記ｌｏｇ　
（露光量）値、および０．５と２．０の濃度で測定され
た材料の平均コントラストが示されている。

８１５ｎｍで発光するレーデ−ダイオードを使用して、
０．５マイクロ秒〜０．３７ミリ秒のスキャナー露光時
間の範囲を用いて、同様の試験をＮＩＲ感受性フィルム
に対して行った。

全ての試験片は通常のラピッド・アクセス・ローラー処
理機で現１象・定着された。４８８　ｎｍ試験は３　Ｍ
　ＲＤＣケミスＰ−（３Ｍ社から商業的に入手できる）
で処理され、そして８１５ｎＩｎ試験はコダックＨＰ　
Ｘ−０）ＡｋＴケミストリー（イーストマン・コダック
社から商業的に入手できる）で処理された。

実施例１ 体の製造 ６０〜８０℃に加熱して水（３０ｍＪ）中に三塩化ロジ
ウム（２，０ｇ）を溶解し念。このロジウム溶液に、６
０〜８０℃の水（２０ｍＪ）中のシアン化カリウム（１
，６ｇ）を添加して、からし色の沈澱物を生じた。さら
に、この反応混合物にシアン化カリウム（１，６，９）
を添加し、それから、１００°Ｃに激しく加熱して容量
を大巾に減少させ、明澄な黄色シロップを生じた。この
混合物を１００℃で３０分分間中かに加熱し、水喪失を
、反応混合物中に２〜乙の白色結晶が生成されるに過ぎ
ないように、制御した。水（３Ｑ＋ｍＪ）を添加し、そ
して１Ｍ塩酸を溶液の−が３〜４になるまで滴加した。

表面上に空気流を通しながら溶液を１００°Ｃに激しく
加熱することによってシアン化水素を除去した。残留溶
液をエタノール部分と共に蒸発乾固して、シアノロジウ
ム酸塩錯体の混合物を白色粉末（４，０９）として生じ
た。赤外スペクトル（Ｎｕｊｏｌ）は２１３０α−１で
強い鋭い吸収を示し、そして２２００ｃＩｒＬ−１でそ
れより弱くて広いバンドを示した。

塩化カリウム’ｅ＃−うシアノロジウム酸塩錯体の混合
物を乾燥し、精製することなく分析した：実測　助＝１
５．２０；　ｃ＝７．９３；　）１＜０．２；　Ｎ＝９
．３５％比　　Ｒｈ：　　ｃ＝１　　：　　４．４７Ｒ
ｈ　：　Ｎ＝１　：　４．５２ 従って、ロジウムイオンはこの生成物では平均４．５個
のシアノ基と組み合わされている。

塩の分析 粗混合物をエタノール水から分別結晶化させ、（塩化カ
リウム不純物の部分的除去を生じさせ）、乾燥し、分析
した： 実測　Ｒｈ＝１９．５０；　Ｃ＝１０−１５；　Ｈ＝Ｏ
−１０；　Ｎ＝１２．３ｃＪｙ。

比　　Ｒｈ　　：　　Ｃ＝　４．４８ Ｒｈ　：　Ｎ　＝　４．６７ 粗サンプルと精製サンプルにおけるＲｈ　：　ＣＮ比が
１　：　４．５で同じであると云うことは、（不活性な
）　ＫＣＩ不純物が除去可能である一方でシアノロジウ
ム酸塩錯体混合物の成分が結晶化によって容易に分離で
きないことを意味している。

（Ｃ）　　上記（ａ）の粗生成物を水に溶解して、ドー
パントとして直接使用するため、ロジウムの０．０４　
Ｍ溶液をつくった。

実施例２ ６０〜８０℃の水（４３−）中の三塩化ロジウム（２，
０ｇ）　ｔ−１６０〜８０°Ｃの水（４０Ｍ）中のシア
ン化カリウム（１，６ｇ）と混合し、その混合物を１０
０℃に５分間加熱した。最初の軽い沈澱物をろ過して除
去した後、ろ液を（エタノールと共に）蒸発させてトリ
シアン化ロジウムを黄色粉末として生じた。この化合物
は２１４０および２２００ｃｍ−１で弱いバンドを有す
る赤外スペクトル（Ｎｕｊｏｌ　）を与えた。

実測　助＝３０．４；　Ｃ’＝１１．１８；　Ｈ＝０．
６５；　Ｎ＝１２．０５％比　　　Ｅヒｌ　　：　　Ｃ
＝１　　：　　３．１６Ｒｈ　　：　　Ｎ　＝　　１　
　二　２．９２従って、Ｒｈ　二〇Ｎ比は平均１：３で
ある。

実施例３ 有する塩臭化銀乳剤、および非ドープ処理対照乳剤の製
造 ■、下記溶液を調製した： ５５°に床たれ、かつ十分に攪拌された溶液■に溶液■
と■を同時ダブルジェット法によって、当初１２１／分
で、そして添加開始から８分後て１９１Ｗｊ／分に増大
させて、添加した。乳剤を酸添加によって凝固させ、水
洗し、そして活性骨ゼラチンで再構成した。

ハロゲン化物溶液（ＩＩ）に、実施例１パー）　（ｃ）
に記載されているシアノロジウム酸塩溶液ｊ　ｒｎｌ（
４０μモル）を添加した。それから、乳剤Ａと同じよう
な方法で乳剤ｔ−裂造した。

ハロゲン化物溶液（ＩＩ）に実施例２に記載されている
トリシアン化ロジウム錯体２０ｍ９（６０μモル）を添
加した。それから、乳剤をＡと同じように製造した。

ゾ処理 ハロゲン化物溶液（■）に純ヘキサシアノロジウム酸カ
リウム（ＩＣＮファーマコイテイカルズ社から商業的に
入手できる）１５＃＋９（４０μモル）１−添加した。

それから、乳剤ｅＡと同じように製造した。

実施例４ 光学増感、および４８８　ｎｍに於ける相反則セン実施
例６に記載されている乳剤ｒＢＪをチオ硫酸ナトリウム
および塩化金と共に加熱することによって通常の金およ
び硫黄増感して最適スピードが得られたところで安定剤
を添加した。それから、染料Ｉで分光増感した。得られ
た乳剤は、不活性ゼラチンのスーパーコート’ｒ有ｆる
一すエステルペース上に、通常の湿潤剤およびアルデヒ
ド硬膜剤を使用して被覆された（被覆Ｂ−１）。

染料Ｉ 非ドーグ処理乳剤Ａは同じように硫黄および金増感され
、そして同じ添加剤と共に被覆されて対照被覆（被覆Ａ
−１）を生じた。

被覆Ｂ−１およびＡ−１に上記４８８　ｎｍでの相反則
センシトメトリーを受けさせて、その結果を第１表に示
した。

第１図は相反則データを、各露光時間に於ける、光学濃
度（０，Ｄ、　）　＝　２．０の像を生じさせるのに必
安な露光量を示す通常のＬｏｇ　Ｆ、対ｌｏｇ　Ｉのプ
ロットとして、表わしているグラフである。ｌｏｇ　Ｅ
の値が大きいほど、低感度を意味する。両孔剤は１ミリ
秒の通常の露光時間に於いて高感度？有している。シア
ノロジウム酸塩げ−ブト乳剤Ｂ−１はＥＸＲＦに悩まさ
れず、０．２マイクロ秒まで高い感度およびコントラス
トを維持する。これに対し、非ドープト乳剤（Ａ−１）
はマイクロ秒露光に向って感度およびコントラストの嵌
しい連続低下に悩まされる。第１図から、シアノロジウ
ム酸塩ドープト乳剤の強化されたＬＩＲＦ　（長時間露
光に対する低下した感度）が認められる。

実施例３における乳剤１’−ＣＪｔ−この実施例のパー
　）　（ａ）と全く同じように化学増感し、染料増感し
、そして被覆しく被ｆｆｃ−１）、それを非１−プト対
照（被覆Ａ−２）とした。これ等被覆を相反則センシト
メトリーによって試験し、その結果を第１表に示した。

先のシアノロジウム酸塩を用いたとき同様、このトリシ
アン化ロジウムドーパントもＨＩＲＦに対する防御をも
たらすので、この乳剤は非常に短い露光時間でも高い感
度とコントラストを維持している。

ｒＤＪと非ドープ処理対照との比較 実施例３におけるヘキサシアノロジウム酸塩ドープト乳
剤ｒＤＪ’！に塩化金およびチオ硫酸ナトリウムで化学
増感し、テトラアジンデンで安定化し、染料Ｉで分光増
感し、そしてこの実施例のパート（ａ）のように被覆し
た（被覆Ｄ−１）。非ドープ処理対照を全く同じように
増感し、被覆しｔ（被ｆｆＡ−３）。これ等被覆の相反
則センシトメトリーは第１表に報告されている。ヘキサ
シアノロジウム酸塩ドーパントもまた、ＨＩＲＦを防止
し、シしてマイクロ秒露光でも感度およびコントラスト
を維持せしめる。

実施例５ プ処理 この乳剤は、沈降開始直前にハロゲン化物溶液（Ｉｆ）
にヘキサクロロロジウム酸ナトリウム（Ｎａ５ＦＴｈｅ
１６１２ＨａＯ）　Ｏ−３１ｎ９（５Ｘ　１０−７モル
当量）を添加し之こと以外は実施例３の乳剤Ａと同じよ
うに製造された。

プ処理 これは、沈降開始直前にハロゲン化物溶液（ＩＩ）にヘ
キサシアノイリジウム酸カリウム（Ｋ３　Ｔ　ｒ　（Ｃ
Ｎ）６）（ＩＣＮパーマコイティカル社から商業的に入
手できる）　２３．２５■（５Ｘ　１０−’モル当量）
を添加したこと以外は、実施例３の乳剤Ａと同じように
製造された。

実施例６ 有する乳剤の化学および光学増感、および４８８ヘキサ
クロロロジウム酸ナトリウムｔ−ＩＦ−プ処理された実
施例５に記載されている乳剤「Ｅ」を実施例４のパート
（ａ）と同じように化学および分光増感し、そして被覆
した（被覆Ｅ−１）。この被覆を、対照としての被覆Ａ
−１（実施例４参照）と共に、４８８ｎｍに於けるレー
ザー相反則センシトメ）　ＩＪ−によって評価し、それ
等結果が第２表に報告されている。

クロロロジウム酸塩ドーパントによってＥ−１は予想さ
れた通り、通常の１ミリ秒の時間で露光されたときに非
常に高いコントラストを示し、かつ、非ドープ処理乳剤
と比べて減感されている。

マイクロ秒露光時間ではＥ−，１はＨＩＲＦに影響され
、そしてさらに降下した感度を示し、かつ、非常に高い
コントラス）ｋ付与する能力をも失う。

（ｂ）　　シアノロジウム酸塩ドーパント実施例５に記
載されたシアノイリジウム酸塩ダーデト乳剤ｒＦＪ　’
に実施例４のパート（ａ）と同じように化学および光学
増感し、被覆した（被覆Ｆ−１）。非ｒ−ゾ処理対照被
覆（Ａ−４）を同様に作製した。これ等被覆について４
８８　ｎｍに於ける相反則センシトメトリーｔ−求め、
その結果を第２表に示した。

Ｆ−１中のシアノイリジウム酸塩ドーパントは相反則不
軌を制御する能力がない。

実施例７ 染料Ｉの溶液を省き、その代わりに下記のものを添加し
たこと以外は実施例４のパート（ａ）と同じように、シ
アノロジウム酸塩ドーゾ処理乳削Ｂを化学増感し、そし
て被覆した： Ａｇ　１モル当たり染料■の０．４％メタノール容液液
１５ ゴＡｇ１モル当たりトリフェニルホスフィンの０．５％
メタノール容液液５０ １料■ この被覆を被覆Ｂ−２と名づける。

同じようにしてＮＩＲ増感非ドープ処理対照被覆（Ａ−
５）を作製した。これ等被覆について８１５０に於ける
レーデ−ダイオード相反則センシトメトリーを求め、そ
れ等結果が第３表に報告されている。第２図はこれ等被
覆について短時間露光と長時間露光のＤ　−ｌｏｇ　Ｅ
曲線を比較したものである。

結果はシアノロジウム酸塩ドーパントが緑増感礼削１て
対するこ司こよう、てこつタイプの赤外増感された材料
に於いても高照度相反則不軌を防止する能力を有してい
ることを示している。

実施例８ 実施例乙の乳剤Ａと同じように１．シかし、ヘキサシア
ノロジウム酸ナトリウムに３Ｒｈ（ＣＮ）６　（ＩＣＮ
ファーマコイテイカルズから商業的に入手できる）２３
ｍ９（６Ｘ１０−５モル）とヘキサクロロロジウム酸ナ
トリウムＮａ５ＲｈＣ１６’１２ＨｚＯＯ０２４ｒｒｔ
９（０−４Ｘ　１０−６モル）ｆ、含有している塩臭化
銀乳剤を製造した。これ寺両ドーパントは沈澱直前のハ
ロゲン化物溶Ｍ、（Ｉｔ）に添加された。この乳剤（Ｇ
）　ｅ実施例４のパート（ａ）と同じように、化学増感
し、染料Ｉで緑色光に対して光学増感し、そして被覆し
た（被ｎＧ−１）。４８８　ｎｍの相反則センシトメト
リーデータは非ドーゾト被覆Ａ−１を対照として第４表
に報告されている。データから、ドーパントのかかる組
み合わせは通常の１ミリ秒露光時間で非常に高いコント
ラストラ与えること、およヒコのコントラストｕそれよ
り短時間の露光でも高いまま維持されることがわかる。

ＨＩＲＦによるスピード損失は無視できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の写真要素並びに対照要素の相反則デー
タを表わすグラフであり、 第２図は本発明の写真要素並びに対照要素の短時間露光
と長時間露光のＤ　−ｌｏｇ　２曲線を比較したもので
ある。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀粒子が、各ロジウムイオンに３個、
   ４個、５個、または６個のシアンイオン配位子が結合し
   ているロジウム（III）の錯化合物１種以上の存在下で
   、生成されたことを特徴とする、化学増感されたネガ作
   用ハロゲン化銀乳剤を含む写真要素。
2. （２）ハロゲン化銀粒子生成中に存在するドーパントの
   量が銀１モル当量当たりシアン化ロジウム錯化合物１０
   ＾−＾８〜１０＾−＾３モル当量の範囲であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の要素。
3. （３）ハロゲン化銀粒子生成中に存在するドーパントの
   量が銀１モル当量当たりシアン化ロジウム錯化合物１０
   ＾−＾６〜１０＾−＾４モル当量の範囲であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第２項記載の要素。
4. （４）ロジウム錯化合物がロジウムイオン当たり３個以
   上のシアン配位子を含み、そして残りの配位子がハロゲ
   ンまたは水であることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれか一項記載の要素。
5. （５）残りの配位子がクロライドまたは水であることを
   特徴とする、特許請求の範囲第４項記載の要素。
6. （６）シアン化ロジウム錯化合物がヘキサシアノロジウ
   ム酸塩錯体であることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれか一項記載の要素。
7. （７）シアン化ロジウム錯化合物が高温での三塩化ロジ
   ウムと６モル当量のシアン化カリウムまたはナトリウム
   の高濃度水溶液での反応によつて得られた生成物である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第５項のい
   ずれか一項記載の要素。
8. （８）シアン化ロジウム錯化合物が三塩化ロジウムと３
   モル当量のシアン化カリウムまたはナトリウムの水溶液
   での反応から得られたロジウム化合物であることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項
   記載の要素。
9. （９）シアン化ロジウム錯化合物が沈降ハロゲン化銀の
   、銀との反応前のハロゲン化物供給原料への添加剤とし
   て、結晶成長中のハロゲン化銀結晶に組み込まれたこと
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれ
   か一項記載の要素。
10. （１０）シアン化ロジウム錯化合物が物理熟成中のハロ
    ゲン化銀結晶に添加されたことを特徴とする、特許請求
    の範囲第１項〜第８項のいずれか一項記載の要素。
11. （１１）ハロゲン化銀粒子がシアン化ロジウム錯化合物
    １種以上とヘキサクロロロジウム酸塩の１０：１から５
    ００：１の範囲のモル比の存在下で生成されたことを特
    徴とする、特許請求の範囲第１項〜第１０項いずれか一
    項記載の写真要素。
12. （１２）乳剤が分光増感されていることを特徴とする、
    特許請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか一項記載の
    写真要素。
13. （１３）乳剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ｎは０、１、または２であり、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、およびＲ＾４は個別に、水素
    、ハロゲン、炭素原子１個〜４個のアルキル基、炭素原
    子１個〜４個のアルコキシ基、および炭素原子１個〜４
    個のその他の脂肪族基から選択され、それ等基はハロゲ
    ンやＯＨ等のような置換基で置換されていてもよく、ま
    たはＲ＾１とＲ＾２、もしくはＲ＾３とＲ＾４は炭素環
    式もしくは複素環式の５員もしくは６員環を完成するの
    に必要な原子を表わしていてもよく、 Ｒ＾５およびＲ＾６は個別に、炭素原子１個〜５個の脂
    肪族基例えばアルキルやカルボキシアルキルやスルホア
    ルキルから選択され、 ＡはＯ、Ｓ、およびＳｅから選択され、そしてＸ＾■は
    陰イオンである）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ｘは０または１〜５の整数であり、 Ｒ＾１およびＲ＾２は上記定義通りであり、Ｚ＾１およ
    びＺ＾２は個別に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｒ＾１、および
    ＣＨから選択され、 Ｚ＾１がＣＨである場合には、１は０または１であり、
    その他の場合には１は０であり、 Ｚ＾２がＣＨである場合には、ｍは０または１であり、
    その他の場合にはｍは０であり、 Ａ＾１およびＢは複素環式５員または６員環（場合によ
    つては芳香族またはヘテロ芳香族環が縮合されていても
    よく、また場合によつてはアルキル、アリール、ハロゲ
    ン、プソイドハロゲン即ちチオシアネート、アルコキシ
    、アルキルチオ、アルキルアミノ置換基を有していても
    よい）を完成するのに必要な原子を表わし、 Ｑは、バルビツル酸、２−チオバルビツル酸、ローダニ
    ン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、４−チオヒ
    ダントイン、２−ピラゾリン−５−オン、２−イソオキ
    サゾリン−５−オン、インダン−１，３−ジオン、シク
    ロヘキサン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４
    ，６−ジオン、ピラゾリン−３，５−ジオン、ペンタン
    −２，４−ジオン、アルキル−スルホニルアセトニトリ
    ル、マロノニトリル、イソキノリン−４−オン、および
    クロマン−２，４−ジオンから誘導されることができる
    ような酸核を完成するのに必要な成分を表わし、 ポリメチン鎖上の遊離価は水素原子またはシアニン染料
    分野で既知の炭素原子１個〜５個の低級アルキル基や、
    アリール基や、ヘテロアリール基のような何らかの鎖置
    換基を表わすか、または２個以上の置換基が結合して鎖
    と共に炭素環式５員もしくは６員環例えばシクロペンチ
    ルを形成していてもよい） の増感染料を含有していることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項〜第１２項のいずれか一項記載の写真要素。
14. （１４）特許請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか一
    項記載の写真要素を露光し、それからその要素を現象処
    理することを特徴とする画像記録方法。
15. （１５）要素が高照度光源によつて１ミリ秒未満の露光
    時間で露光されることを特徴とする、特許請求の範囲第
    １４項記載の方法。
16. （１６）露光時間が１０＾−＾７〜１０＾−＾６秒の範
    囲にあることを特徴とする、特許請求の範囲第１４項ま
    たは１５項記載の方法。
17. （１７）高照度光源がガスレーザー、近赤外レーザーダ
    イオード、発光ダイオード、および赤外発光ダイオード
    から選択されることを特徴とする、特許請求の範囲第１
    ４項〜第１６項のいずれか一項記載の方法。
18. （１８）各ロジウムイオンに３個、４個、５個、または
    ６個のシアン配位子が結合しているロジウム錯化合物１
    種以上がハロゲン化銀の結晶成長段階中に存在すること
    を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
19. （１９）シアン化ロジウム錯化合物は、銀と反応してハ
    ロゲン化銀として沈降する前のハロゲン化物供給原料中
    に存在することを特徴とする、特許請求の範囲第１８項
    記載の方法。
20. （２０）使用されるシアン化ロジウム錯化合物の量が銀
    １モル当量当たりシアン化ロジウム錯化合物１０＾−＾
    ８〜１０＾−＾３モル当量の範囲にあることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１８項または第１９項記載の方法
    。
21. （２１）使用されるシアン化ロジウム錯化合物の量が銀
    １モル当量当たりシアン化ロジウム錯化合物１０＾−＾
    ６〜１０＾−＾４モル当量の範囲にあることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１８項または第１９項記載の方法
    。