JP2523619B2 - シアン化ロジウムド−パント含有ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents
シアン化ロジウムド−パント含有ハロゲン化銀写真材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はネガ作用（negative working）ハロゲン化銀
乳剤からなる写真乳剤、特に、高照度短時間露光例えば
レーザー走査に適合する写真要素に関する。
乳剤からなる写真乳剤、特に、高照度短時間露光例えば
レーザー走査に適合する写真要素に関する。
レーザー走査式画像形成用の写真要素は高照度光源か
らの非常に小さなスポツトの光でフイルムを走査する電
子的に変調された高解像ラスタースキヤナーによつて画
像形成されるように設計されている。高照度光源の例は
（ｉ）ガスレーザー、特に、488nmで発光するアルゴン
イオン、633nmで発光するヘリウム−ネオン、または422
nmで発光するヘリウム−カドミウム、（ii）750〜1500n
mの範囲の光を発する近赤外（NIR）レーザーダイオー
ド、（iii）可視またはNIR範囲のいずれかで発光する発
光ダイオード（LED）などである。どの場合にも、スポ
ツトは非常に速く走査されるので、写真要素のどの部分
でも露光時間は短く、代表的には10-7〜10-6秒である。
らの非常に小さなスポツトの光でフイルムを走査する電
子的に変調された高解像ラスタースキヤナーによつて画
像形成されるように設計されている。高照度光源の例は
（ｉ）ガスレーザー、特に、488nmで発光するアルゴン
イオン、633nmで発光するヘリウム−ネオン、または422
nmで発光するヘリウム−カドミウム、（ii）750〜1500n
mの範囲の光を発する近赤外（NIR）レーザーダイオー
ド、（iii）可視またはNIR範囲のいずれかで発光する発
光ダイオード（LED）などである。どの場合にも、スポ
ツトは非常に速く走査されるので、写真要素のどの部分
でも露光時間は短く、代表的には10-7〜10-6秒である。
ハロゲン化銀写真フイルムは通常、１〜100ミリ秒の
露光時間で最適に応答し、そしてマイクロ秒露光下では
比較的性能が悪くなる傾向があり、スピードを1.0logE
まで、平均コントラストを50％まで失う。これは高照度
相反則不軌（high intensity reciprocity failure）
（HIRF）現象のせいであり、HIRFはまた次のような関連
問題を発生させる： （ｉ）間欠露光効果（これは露光と露光の間の時間がマ
イクロ秒からミリ秒に増大するにつれて短時間の多数の
重ね露光をして累進的により大きい効果を有するように
させる）、 （ii）潜像増進（これによつて、潜像は露光と現像との
間に特に１時間までの遅延時間がある場合にはより高濃
度の現像像を与える）、 （iii）現像条件（例えば、現像剤の消耗状態）に対す
る異常に高い感受性。
露光時間で最適に応答し、そしてマイクロ秒露光下では
比較的性能が悪くなる傾向があり、スピードを1.0logE
まで、平均コントラストを50％まで失う。これは高照度
相反則不軌（high intensity reciprocity failure）
（HIRF）現象のせいであり、HIRFはまた次のような関連
問題を発生させる： （ｉ）間欠露光効果（これは露光と露光の間の時間がマ
イクロ秒からミリ秒に増大するにつれて短時間の多数の
重ね露光をして累進的により大きい効果を有するように
させる）、 （ii）潜像増進（これによつて、潜像は露光と現像との
間に特に１時間までの遅延時間がある場合にはより高濃
度の現像像を与える）、 （iii）現像条件（例えば、現像剤の消耗状態）に対す
る異常に高い感受性。
HIRFに悩まされず、従つて、露光の形態がどのように
短いか又は分断されているかにかかわらず、与えられた
露光量に等しく応答する写真要素を製造することによつ
て、上記問題全てを克服することが望まれる。
短いか又は分断されているかにかかわらず、与えられた
露光量に等しく応答する写真要素を製造することによつ
て、上記問題全てを克服することが望まれる。
VIII族の或る貴金属化合物を少量含有する写真乳剤を
製造することは公知である。例えば、米国特許第4,147,
542号には、VIII族に属する少なくとも１種の化合物を
特定の増感染料と共に含有している写真乳剤が開示され
ている。かかるドーパントは乳剤調製の結晶成長段階
中、即ち、初期沈降中および／またはハロゲン化銀結晶
の物理熟成中に有利に添加される。ロジウムおよびイリ
ジウムのハライド化合物はこの方法に最も普遍的に使用
されているドーパントである。かかるドーパントが通常
のネガ型写真乳剤に組み込まれる場合には、使用される
特定化合物に依存して或る特定の写真効果を得られる。
製造することは公知である。例えば、米国特許第4,147,
542号には、VIII族に属する少なくとも１種の化合物を
特定の増感染料と共に含有している写真乳剤が開示され
ている。かかるドーパントは乳剤調製の結晶成長段階
中、即ち、初期沈降中および／またはハロゲン化銀結晶
の物理熟成中に有利に添加される。ロジウムおよびイリ
ジウムのハライド化合物はこの方法に最も普遍的に使用
されているドーパントである。かかるドーパントが通常
のネガ型写真乳剤に組み込まれる場合には、使用される
特定化合物に依存して或る特定の写真効果を得られる。
例えば、式M3IrCl6またはM2IrCl6（式中、ＭはＩ族金
属である）のヘキサクロロイリジウム酸塩錯塩が乳剤ド
ーパントとして組み入れられており、その結果、高照度
露光に対する感度が改善され、かつ機械的応力によつて
通常生じる減感が軽減される。この現象は例えば、英国
特許第1,527,435号および第1,410,488号、米国特許第4,
126,472号および第3,847,621号、独国特許第3,115,274
号、および仏国特許第2,296,204号に開示されている。
属である）のヘキサクロロイリジウム酸塩錯塩が乳剤ド
ーパントとして組み入れられており、その結果、高照度
露光に対する感度が改善され、かつ機械的応力によつて
通常生じる減感が軽減される。この現象は例えば、英国
特許第1,527,435号および第1,410,488号、米国特許第4,
126,472号および第3,847,621号、独国特許第3,115,274
号、および仏国特許第2,296,204号に開示されている。
ロジウムのハライド化合物の、ハロゲン化銀乳剤に対
する作用は全く異なつている。これ等化合物は現像像の
コントラストを増大させる効果と共に乳剤の全体的減感
を生じさせるものである。ロジウムドーピングは多数の
特許に開示されている：例えば、三塩化ロジウムは英国
特許第775197号に；ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム
は英国特許第1,535,016号に；ヘキサクロロロジウム酸
カリウムは英国特許第1,395,923号に；ヘキサクロロロ
ジウム（III）酸アンモニウムは英国特許第2,109,576号
および米国特許第3,531,289号に；および塩化または三
塩化ロジウム独国特許DT2,632,202A号、DE3,122,921
号、および特公昭49-33781号に開示されている。
する作用は全く異なつている。これ等化合物は現像像の
コントラストを増大させる効果と共に乳剤の全体的減感
を生じさせるものである。ロジウムドーピングは多数の
特許に開示されている：例えば、三塩化ロジウムは英国
特許第775197号に；ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム
は英国特許第1,535,016号に；ヘキサクロロロジウム酸
カリウムは英国特許第1,395,923号に；ヘキサクロロロ
ジウム（III）酸アンモニウムは英国特許第2,109,576号
および米国特許第3,531,289号に；および塩化または三
塩化ロジウム独国特許DT2,632,202A号、DE3,122,921
号、および特公昭49-33781号に開示されている。
上記特許いずれにおいても、ロジウムまたはイリジウ
ムドーピングの実際の例はクロライド配位子だけ又は主
にクロライド配位子を有し、残りの配位子が水である、
それ等金属の化合物にもつぱら限定されている。
ムドーピングの実際の例はクロライド配位子だけ又は主
にクロライド配位子を有し、残りの配位子が水である、
それ等金属の化合物にもつぱら限定されている。
ロジウムによるコントラスト増大およびイリジウムに
よる高照度増感の有効な効果は、使用されているこれ等
金属の化合物のタイプにかかわりなく、即ち、ロジウム
またはイリジウムイオンに結合している配位子のタイプ
によつて影響されることなく、得られることが推定され
る。従つて、これ等特許はあらゆるロジウム化合物（ま
たは、個個の特許に適するような、あらゆるイリジウム
化合物）がそれぞれの特許に開示されている有効な効果
を得るのに適するであろうことを予測している。
よる高照度増感の有効な効果は、使用されているこれ等
金属の化合物のタイプにかかわりなく、即ち、ロジウム
またはイリジウムイオンに結合している配位子のタイプ
によつて影響されることなく、得られることが推定され
る。従つて、これ等特許はあらゆるロジウム化合物（ま
たは、個個の特許に適するような、あらゆるイリジウム
化合物）がそれぞれの特許に開示されている有効な効果
を得るのに適するであろうことを予測している。
ベツク等（J.Signalaufzeichnungsmaterialen,1976,
４,p.131）はクロライド以外の配位子を有するロジウム
化合物をいくつか開示しており、それ等化合物は臭化銀
または塩臭化銀乳剤中に組み入れられ、これ等乳剤は一
次乳剤即ち化学増感されていない乳剤として被覆されて
センシトメトリーを試験されている。これ等乳剤では、
ヘキサクロロロジウム酸塩錯体中のクロライド配位子を
水で順次置換していくと、ロジウムのコントラスト増大
効果が順次低下し、他方、化合物〔Rh（ジピリジル）2C
l2〕Clおよび〔Rh(NH)3Cl〕Clはコントラスト増大効果
が小さく、そして〔Rh(NH)6〕Clは不活性であることが
判明した。ヘキサシアノロジウム酸塩カリウム・ドーパ
ントを含有する一次乳剤の製造も開示されており、通常
の減感なしでの像コントラストの増大が報告されてい
る。彼等業者は少なくとも１個のハライド配位子または
プソイドハライド配位子がロジウムに配位している場合
にのみ感度およびコントラストに対する「ロジウムの写
真効果」が観測され得ると結論付けている。
４,p.131）はクロライド以外の配位子を有するロジウム
化合物をいくつか開示しており、それ等化合物は臭化銀
または塩臭化銀乳剤中に組み入れられ、これ等乳剤は一
次乳剤即ち化学増感されていない乳剤として被覆されて
センシトメトリーを試験されている。これ等乳剤では、
ヘキサクロロロジウム酸塩錯体中のクロライド配位子を
水で順次置換していくと、ロジウムのコントラスト増大
効果が順次低下し、他方、化合物〔Rh（ジピリジル）2C
l2〕Clおよび〔Rh(NH)3Cl〕Clはコントラスト増大効果
が小さく、そして〔Rh(NH)6〕Clは不活性であることが
判明した。ヘキサシアノロジウム酸塩カリウム・ドーパ
ントを含有する一次乳剤の製造も開示されており、通常
の減感なしでの像コントラストの増大が報告されてい
る。彼等業者は少なくとも１個のハライド配位子または
プソイドハライド配位子がロジウムに配位している場合
にのみ感度およびコントラストに対する「ロジウムの写
真効果」が観測され得ると結論付けている。
イリジウムと違つて、従来の塩化ロジウムドーパント
は高照度露光によつて生じる画像崩壊から乳剤を防護し
ない。特公昭49-33781号には、塩化ロジウムまたはヘキ
サクロロロジウム酸塩をドープされた乳剤の画像コント
ラストは比較的低照度の光を使用する通常の露光の場合
には極度に高いのに対し、高照度閃光を使用する露光で
はかなり低下し、しかも、その効果はロジウム化合物の
効果が失われたかのようであることが開示されている。
この理由から、特公昭49-33781号および英国特許第1,39
5,923号は高照度露光から良好な高コントラスト像を得
るためにロジウムとイリジウムドーパントの混合物を使
用することを示唆している。
は高照度露光によつて生じる画像崩壊から乳剤を防護し
ない。特公昭49-33781号には、塩化ロジウムまたはヘキ
サクロロロジウム酸塩をドープされた乳剤の画像コント
ラストは比較的低照度の光を使用する通常の露光の場合
には極度に高いのに対し、高照度閃光を使用する露光で
はかなり低下し、しかも、その効果はロジウム化合物の
効果が失われたかのようであることが開示されている。
この理由から、特公昭49-33781号および英国特許第1,39
5,923号は高照度露光から良好な高コントラスト像を得
るためにロジウムとイリジウムドーパントの混合物を使
用することを示唆している。
ヘキサクロロロジウム酸ナトリウムをドープされた乳
剤に対する試験はこのドーパントが高照度相反則不軌を
制御しないことを確認した。通常のミリ秒から１秒まで
の範囲の露光ではなくマイクロ秒の露光時間の高照度露
光が使用された場合には同じ濃度を与えるのに、全体で
より高いlogEの露光が必要である。この相反則不軌はよ
り高い画像濃度ではいつそう悪化し、それ故、簡単に言
うと、高照度露光では画像コントラストの損失が起こ
る。
剤に対する試験はこのドーパントが高照度相反則不軌を
制御しないことを確認した。通常のミリ秒から１秒まで
の範囲の露光ではなくマイクロ秒の露光時間の高照度露
光が使用された場合には同じ濃度を与えるのに、全体で
より高いlogEの露光が必要である。この相反則不軌はよ
り高い画像濃度ではいつそう悪化し、それ故、簡単に言
うと、高照度露光では画像コントラストの損失が起こ
る。
本発明者等はこの度、化学増感されたネガ作用ハロゲ
ン化銀乳剤でのHIRFが特別のクラスのロジウムドーパン
トによつて有意に低減または防止されることを明らかに
した。
ン化銀乳剤でのHIRFが特別のクラスのロジウムドーパン
トによつて有意に低減または防止されることを明らかに
した。
本発明によれば、各ロジウムイオンに３個、４個、５
個、または６個のシアン配位子が結合しているロジウム
（III）錯化合物１種以上の存在下でハロゲン化銀粒子
が生成されたことを特徴とする化学増感されたネガ作用
ハロゲン化銀乳剤からなる写真要素が提供される。
個、または６個のシアン配位子が結合しているロジウム
（III）錯化合物１種以上の存在下でハロゲン化銀粒子
が生成されたことを特徴とする化学増感されたネガ作用
ハロゲン化銀乳剤からなる写真要素が提供される。
ロジウム（III）は＋３の酸化状態のロジウムを意味
している。
している。
本発明の写真要素はスキヤナーやその他の高照度装置
による露光に適合しており、かかる短時間露光下で無防
御フイルムによつて示されていた高照度相反則不軌によ
つて起こるスピードおよびコントラストの喪失を伴わな
い。このことを達成する手段は各ロジウムイオンに少な
くとも３個のシアン配位子が結合しているロジウム化合
物のクラスを、ハロゲン化銀結晶の成長中に添加するこ
とによつて達成される。この特殊なクラスのロジウム化
合物の驚異的な効果は他のロジウム化合物の通常の周知
の減感およびコントラスト増大作用が抑制され、そして
高照度相反則不軌を防止する能力が有意、かつ予想外に
向上されたことである。
による露光に適合しており、かかる短時間露光下で無防
御フイルムによつて示されていた高照度相反則不軌によ
つて起こるスピードおよびコントラストの喪失を伴わな
い。このことを達成する手段は各ロジウムイオンに少な
くとも３個のシアン配位子が結合しているロジウム化合
物のクラスを、ハロゲン化銀結晶の成長中に添加するこ
とによつて達成される。この特殊なクラスのロジウム化
合物の驚異的な効果は他のロジウム化合物の通常の周知
の減感およびコントラスト増大作用が抑制され、そして
高照度相反則不軌を防止する能力が有意、かつ予想外に
向上されたことである。
Rh3+イオンに結合している配位子の３個以上がシアノ
基であるロジウム錯体（ここではシアン化ロジウム錯体
と称する）が写真乳剤のハロゲン化銀結晶に組み入れら
れ、得られた乳剤が通常の方法で化学および分光増感さ
れると、この写真乳剤は１ミリ秒以上の露光時間の通常
の露光を受けたときには非ドープ処理乳剤に似たセンシ
トメトリー結果を生じると云うことが判明した。これ等
シアン化ロジウム錯化合物は比較的高レベルで使用され
た場合でさえ、周知の三塩化ロジウムやハロロジウム酸
塩化合物例えばNa3RhCl6の似たような使用で生じる高い
コントラスト効果および過酷な減感効果を、生じない。
基であるロジウム錯体（ここではシアン化ロジウム錯体
と称する）が写真乳剤のハロゲン化銀結晶に組み入れら
れ、得られた乳剤が通常の方法で化学および分光増感さ
れると、この写真乳剤は１ミリ秒以上の露光時間の通常
の露光を受けたときには非ドープ処理乳剤に似たセンシ
トメトリー結果を生じると云うことが判明した。これ等
シアン化ロジウム錯化合物は比較的高レベルで使用され
た場合でさえ、周知の三塩化ロジウムやハロロジウム酸
塩化合物例えばNa3RhCl6の似たような使用で生じる高い
コントラスト効果および過酷な減感効果を、生じない。
１マイクロ秒〜0.2マイクロ秒の範囲の露光を使用し
ての488nmレーザー相反則センシトメトリーによつて評
価された場合、シアン化ロジウム錯体をドープされた本
発明の乳剤は驚くことには、高照度相反則不軌（HIRF）
を示さないことが判明した。本発明の乳剤は理想的な平
らなlog（露光量）対log（照度）即ちlog E対log Iを与
え、ミリ秒からサブマイクロ秒の範囲の露光に応答し、
かかる露光時間の範囲全体にわたつてコントラストを満
足のいく値に保つ。HIRF制御のためにイリジウム化合物
を使用した場合にそうであるように、同一の、しかし処
理されていない乳剤の１〜10ミリ秒露光の最大感度に比
して全体に或る程度の減感がみられるが、この減感はHI
RF解消による１マイクロ秒以下の露光でのスピード利得
に比して小さいものである。イリジウムによつて得られ
る効果との驚異的な相違点はシアン化ロジウムが実際に
低照度相反則不軌（LIRF）を増大させることにある。従
つて、シアン化ロジウムは、（ｉ）サブマイクロ秒スキ
ヤナー露光に対しても及び通常のミリ秒フラツシユ露光
に対しても均一な最適感度を有し、かつ（ii）低レベル
の背景光からの長時間露光に対して減少した感度を有す
る乳剤をもたらすことで二重に有利である。
ての488nmレーザー相反則センシトメトリーによつて評
価された場合、シアン化ロジウム錯体をドープされた本
発明の乳剤は驚くことには、高照度相反則不軌（HIRF）
を示さないことが判明した。本発明の乳剤は理想的な平
らなlog（露光量）対log（照度）即ちlog E対log Iを与
え、ミリ秒からサブマイクロ秒の範囲の露光に応答し、
かかる露光時間の範囲全体にわたつてコントラストを満
足のいく値に保つ。HIRF制御のためにイリジウム化合物
を使用した場合にそうであるように、同一の、しかし処
理されていない乳剤の１〜10ミリ秒露光の最大感度に比
して全体に或る程度の減感がみられるが、この減感はHI
RF解消による１マイクロ秒以下の露光でのスピード利得
に比して小さいものである。イリジウムによつて得られ
る効果との驚異的な相違点はシアン化ロジウムが実際に
低照度相反則不軌（LIRF）を増大させることにある。従
つて、シアン化ロジウムは、（ｉ）サブマイクロ秒スキ
ヤナー露光に対しても及び通常のミリ秒フラツシユ露光
に対しても均一な最適感度を有し、かつ（ii）低レベル
の背景光からの長時間露光に対して減少した感度を有す
る乳剤をもたらすことで二重に有利である。
シアン化ロジウム錯化合物はまた、近赤外線に対して
分光増感された乳剤においても試験された。815nmに於
けるレーザーダイオード相反則センシトメトリーは非ド
ープ処理乳剤に見られたHIRFがやはりこのドーパントに
よつて解消されたことを示している。
分光増感された乳剤においても試験された。815nmに於
けるレーザーダイオード相反則センシトメトリーは非ド
ープ処理乳剤に見られたHIRFがやはりこのドーパントに
よつて解消されたことを示している。
シアノロジウム酸塩錯体は他のロジウム化合物から配
位子をシアンイオンで置換することによつて製造され
る。ヘキサシアノロジウム酸塩錯体〔Rh(CN)6〕3-はロ
ジウム塩と過剰の固体シアン化カリウムとの融合によつ
て製造されることが知られている。例えば、A.W.アジソ
ン、R.D.ギラード、D.H.バウグハンの論文、ジヤーナル
・オブ・ケミカル・ソサイエテイ・ダルトン・トランス
アクシヨン、1973,p1187には、KCN中で三塩化ロジウム
を融合し、ヘキサシアノロジウム酸塩をヘキサアンミン
コバルト錯陽イオンと共に、即ち、〔Co(NH3)6〕3+〔RH
(CN)6〕3-として沈殿させることが開示されている。F.
クラウス、H.ウムバツハの論文、ザイツシユリフト・フ
ユル・アンオルガニツシエ・ウント・アルゲマイネ・ケ
ミー、1929,179,p357には、KCN中で〔Rh(NH3)5Cl〕Cl2
を溶合し還流してK3Rh(CN)6を得ることが開示されてい
る。シユミツトケの論文、ザイツシユリフト・フユル・
フイジカリツシエ・ケミー、1964,40,p96には、水中で
三塩化ロジウムと６モル当量のシアン化カリウムを加熱
した後、長い分別結晶化を行うことによつてK3Rh(CN)6
を製造することが記載開示されている。
位子をシアンイオンで置換することによつて製造され
る。ヘキサシアノロジウム酸塩錯体〔Rh(CN)6〕3-はロ
ジウム塩と過剰の固体シアン化カリウムとの融合によつ
て製造されることが知られている。例えば、A.W.アジソ
ン、R.D.ギラード、D.H.バウグハンの論文、ジヤーナル
・オブ・ケミカル・ソサイエテイ・ダルトン・トランス
アクシヨン、1973,p1187には、KCN中で三塩化ロジウム
を融合し、ヘキサシアノロジウム酸塩をヘキサアンミン
コバルト錯陽イオンと共に、即ち、〔Co(NH3)6〕3+〔RH
(CN)6〕3-として沈殿させることが開示されている。F.
クラウス、H.ウムバツハの論文、ザイツシユリフト・フ
ユル・アンオルガニツシエ・ウント・アルゲマイネ・ケ
ミー、1929,179,p357には、KCN中で〔Rh(NH3)5Cl〕Cl2
を溶合し還流してK3Rh(CN)6を得ることが開示されてい
る。シユミツトケの論文、ザイツシユリフト・フユル・
フイジカリツシエ・ケミー、1964,40,p96には、水中で
三塩化ロジウムと６モル当量のシアン化カリウムを加熱
した後、長い分別結晶化を行うことによつてK3Rh(CN)6
を製造することが記載開示されている。
三塩化ロジウムとシアン化カリウムの水溶液中での反
応はシアン置換ロジウム錯体の製造に有利であることが
判明した。しかしながら、塩化ロジウムと６モル当量の
シアン化カリウムを100℃の濃厚水溶液で長時間加熱し
ても、ヘキサシアノロジウム酸塩を生じず、ロジウムイ
オン当たり４個と５個のシアン配位子を有するシアノロ
ジウム酸塩錯体の混合物を生じた。過剰KCNの駆除後
に、これをドーパントとして直接使用して、時間浪費の
不経済な分離手続きを避けた。水中で三塩化ロジウムと
３当量のKCNはわずかに可溶性のトリシアン化ロジウム
錯化合物を生じる。ロジウム原子当たり３個以上のシア
ン配位子を有するこれ等シアン置換ロジウム錯体はいず
れも本発明におけるドーパントとして十分な性能を有す
る。
応はシアン置換ロジウム錯体の製造に有利であることが
判明した。しかしながら、塩化ロジウムと６モル当量の
シアン化カリウムを100℃の濃厚水溶液で長時間加熱し
ても、ヘキサシアノロジウム酸塩を生じず、ロジウムイ
オン当たり４個と５個のシアン配位子を有するシアノロ
ジウム酸塩錯体の混合物を生じた。過剰KCNの駆除後
に、これをドーパントとして直接使用して、時間浪費の
不経済な分離手続きを避けた。水中で三塩化ロジウムと
３当量のKCNはわずかに可溶性のトリシアン化ロジウム
錯化合物を生じる。ロジウム原子当たり３個以上のシア
ン配位子を有するこれ等シアン置換ロジウム錯体はいず
れも本発明におけるドーパントとして十分な性能を有す
る。
シアン化ロジウム錯化合物はその存在下でハロゲン化
銀粒子を生成するにはハロゲン化銀結晶の結晶成長前ま
たは中に添加されることが有利である。例えば、シアン
化ロジウム錯化合物は銀イオンとハロゲン化物の溶液の
添加前に混合容器に添加されてもよい。好ましくは、シ
アン化ロジウム錯化合物はハロゲン化銀を沈殿させるた
めの銀イオンとの反応前にハロゲン化物供給原料中に組
み入れられる。シアン化ロジウム錯化合物はまた、その
存在下でハロゲン化銀を生成するのにハロゲン化銀結晶
の物理熟成中に添加または導入されてもよい。一般に、
ハロゲン化銀粒子の生成中に使用されるシアン化ロジウ
ム錯化合物の量は銀１モル当量当たりシアン化ロジウム
錯化合物10-8〜10-3モル当量の範囲であり、好ましくは
銀１モル当量当たりシアン化ロジウム錯化合物10-6〜10
-4モル当量である。
銀粒子を生成するにはハロゲン化銀結晶の結晶成長前ま
たは中に添加されることが有利である。例えば、シアン
化ロジウム錯化合物は銀イオンとハロゲン化物の溶液の
添加前に混合容器に添加されてもよい。好ましくは、シ
アン化ロジウム錯化合物はハロゲン化銀を沈殿させるた
めの銀イオンとの反応前にハロゲン化物供給原料中に組
み入れられる。シアン化ロジウム錯化合物はまた、その
存在下でハロゲン化銀を生成するのにハロゲン化銀結晶
の物理熟成中に添加または導入されてもよい。一般に、
ハロゲン化銀粒子の生成中に使用されるシアン化ロジウ
ム錯化合物の量は銀１モル当量当たりシアン化ロジウム
錯化合物10-8〜10-3モル当量の範囲であり、好ましくは
銀１モル当量当たりシアン化ロジウム錯化合物10-6〜10
-4モル当量である。
本発明に使用されるシアン化ロジウム錯化合物は他の
ドーパントとの組み合わせで使用されてもよい。特に好
ましい組み合わせはシアン化ロジウム錯化合物とヘキサ
クロロロジウム酸塩（例えばヘキサクロロロジウム酸ナ
トリウムまたはカリウム）の10:1から500:1までのモル
比、好ましくは40:1から200:1までのモル比からなる。
ドーパントとの組み合わせで使用されてもよい。特に好
ましい組み合わせはシアン化ロジウム錯化合物とヘキサ
クロロロジウム酸塩（例えばヘキサクロロロジウム酸ナ
トリウムまたはカリウム）の10:1から500:1までのモル
比、好ましくは40:1から200:1までのモル比からなる。
シアン化ロジウム錯化合物はスキヤナー適合性が要求
される広範囲の様々な写真材料に有効に使用される。ハ
ロゲン化銀粒子の様々な形状および組成、化学増感のタ
イプ、いずれかの波長に対する分光増感、写真構成のタ
イプ〔例えば、黒色現像された銀像を与えるもの、また
は、カラー現像や、染料漂白もしくは染料放出や、像演
出の様々な手法（例えば、従来法的な非拡散性染料／銀
や、染料の拡散転写）による単層もしくは多層のカラー
像を与えるもの〕、または物理現像核への銀の移行は写
真分野では広く報告されており、本発明の実施に使用さ
れてもよい。適するハロゲン化銀乳剤のタイプおよび写
真構成の例はリサーチ・デイスクロージヤー17643（197
8年12月）に記載されている。
される広範囲の様々な写真材料に有効に使用される。ハ
ロゲン化銀粒子の様々な形状および組成、化学増感のタ
イプ、いずれかの波長に対する分光増感、写真構成のタ
イプ〔例えば、黒色現像された銀像を与えるもの、また
は、カラー現像や、染料漂白もしくは染料放出や、像演
出の様々な手法（例えば、従来法的な非拡散性染料／銀
や、染料の拡散転写）による単層もしくは多層のカラー
像を与えるもの〕、または物理現像核への銀の移行は写
真分野では広く報告されており、本発明の実施に使用さ
れてもよい。適するハロゲン化銀乳剤のタイプおよび写
真構成の例はリサーチ・デイスクロージヤー17643（197
8年12月）に記載されている。
本発明はまた、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
22534（1983年１月、これは参考のために本明細書に引
用されるが、この開示は一部を除いてダイレクト・リバ
ーサル乳剤に関係する）に開示されているような板状粒
子乳剤に応用可能である。本発明の乳剤はまた、米国特
許第4,515,888号（参考のために本明細書に引用され
る）に記載されているように赤外線に対して分光増感さ
れてもよい。
22534（1983年１月、これは参考のために本明細書に引
用されるが、この開示は一部を除いてダイレクト・リバ
ーサル乳剤に関係する）に開示されているような板状粒
子乳剤に応用可能である。本発明の乳剤はまた、米国特
許第4,515,888号（参考のために本明細書に引用され
る）に記載されているように赤外線に対して分光増感さ
れてもよい。
本発明の乳剤は広範囲の増感染料で化学増感されても
よい。近赤外線に対する増感に適する染料は次のような
一般式を有するものなどである： （式中、 ｎは０、１、または２であり、 R1、R2、R3、およびR4は個別に、水素、ハロゲン、炭
素原子１個〜４個のアルキル基、炭素原子１個〜４個の
アルコキシ基、および炭素原子１個〜４個のその他の脂
肪族基から選択され、それ等基はハロゲンやOH等のよう
な置換基で置換されていてもよいし、または、R1とR2、
もしくはR3とR4は炭素環式もしくは複素環式の５員もし
くは６員環を完成するのに必要な原子を表わしていても
よく、 R5およびR6は個別に、炭素原子１個〜５個の脂肪族基
例えばアルキルやカルボキシアルキルやスルホアルキル
から選択され、 ＡはＯ、Ｓ、およびSeから選択され、そしてＸは陰イ
オンである、例えば、ハロゲンイオンである。
よい。近赤外線に対する増感に適する染料は次のような
一般式を有するものなどである： （式中、 ｎは０、１、または２であり、 R1、R2、R3、およびR4は個別に、水素、ハロゲン、炭
素原子１個〜４個のアルキル基、炭素原子１個〜４個の
アルコキシ基、および炭素原子１個〜４個のその他の脂
肪族基から選択され、それ等基はハロゲンやOH等のよう
な置換基で置換されていてもよいし、または、R1とR2、
もしくはR3とR4は炭素環式もしくは複素環式の５員もし
くは６員環を完成するのに必要な原子を表わしていても
よく、 R5およびR6は個別に、炭素原子１個〜５個の脂肪族基
例えばアルキルやカルボキシアルキルやスルホアルキル
から選択され、 ＡはＯ、Ｓ、およびSeから選択され、そしてＸは陰イ
オンである、例えば、ハロゲンイオンである。
その他の増感染料は次のような一般式を有するものな
どである： （式中、 ｐは０または１〜５の整数であり、 R1およびR2は上記定義通りであり、 Z1およびZ2は個別に、Ｏ、Ｓ、Se、N-R1、およびCHか
ら選択され、 Z1がCHである場合には、ｌは０または１であり、その
他の場合にはｌは０であり、 Z2がCHである場合には、ｍは０または１であり、その
他の場合にはｍは０であり、 A1およびＢは複素環式５員または６員環（場合によつ
ては芳香族またはヘテロ芳香族環が縮合されていてもよ
く、また場合によつてはアルキル、アリール、ハロゲ
ン、プソイドハロゲン即ちチオシアネート、アルコキ
シ、アルキルチオ、アルキルアミノ置換基を有していて
もよい）を完成するのに必要な原子を表わし、 Ｑは、バルビツル酸、２−チオバルビツル酸、ローダ
ニン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、４−チオ
ヒダントイン、２−ピラゾリン−５−オン、２−イソオ
キサゾリン−５−オン、インダン−1,3−ジオン、シク
ロヘキサン−1,3−ジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジ
オン、ピラゾリン−3,5−ジオン、ペンタン−2,4−ジオ
ン、アルキル−スルホニルアセトニトリル、マロノニト
リル、イソキノリン−４−オン、およびクロマン−2,4
−ジオンから誘導されることができるような酸核を完成
するのに必要な成分を表わし、 ポリメチン鎖上の遊離価は水素原子またはシアニン染
料分野で既知の炭素原子１個〜５個の低級アルキル基
や、アリール基や、ヘテロアリール基のような何らかの
鎖置換基を表わすか、または２個以上の置換基が結合し
て鎖と共に炭素環式５員もしくは６員環たとえばシクロ
ペンチルを形成していてもよい。
どである： （式中、 ｐは０または１〜５の整数であり、 R1およびR2は上記定義通りであり、 Z1およびZ2は個別に、Ｏ、Ｓ、Se、N-R1、およびCHか
ら選択され、 Z1がCHである場合には、ｌは０または１であり、その
他の場合にはｌは０であり、 Z2がCHである場合には、ｍは０または１であり、その
他の場合にはｍは０であり、 A1およびＢは複素環式５員または６員環（場合によつ
ては芳香族またはヘテロ芳香族環が縮合されていてもよ
く、また場合によつてはアルキル、アリール、ハロゲ
ン、プソイドハロゲン即ちチオシアネート、アルコキ
シ、アルキルチオ、アルキルアミノ置換基を有していて
もよい）を完成するのに必要な原子を表わし、 Ｑは、バルビツル酸、２−チオバルビツル酸、ローダ
ニン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、４−チオ
ヒダントイン、２−ピラゾリン−５−オン、２−イソオ
キサゾリン−５−オン、インダン−1,3−ジオン、シク
ロヘキサン−1,3−ジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジ
オン、ピラゾリン−3,5−ジオン、ペンタン−2,4−ジオ
ン、アルキル−スルホニルアセトニトリル、マロノニト
リル、イソキノリン−４−オン、およびクロマン−2,4
−ジオンから誘導されることができるような酸核を完成
するのに必要な成分を表わし、 ポリメチン鎖上の遊離価は水素原子またはシアニン染
料分野で既知の炭素原子１個〜５個の低級アルキル基
や、アリール基や、ヘテロアリール基のような何らかの
鎖置換基を表わすか、または２個以上の置換基が結合し
て鎖と共に炭素環式５員もしくは６員環たとえばシクロ
ペンチルを形成していてもよい。
本発明の要素が先に言及したレーザーもしくは発光ダ
イオード光源に対して、または代わりにフイルターの使
用によつて狭められた発光を有する広いスペクトルの光
源に対して露光されてもよい。その他の高照度光源例え
ば線光源も使用できる。
イオード光源に対して、または代わりにフイルターの使
用によつて狭められた発光を有する広いスペクトルの光
源に対して露光されてもよい。その他の高照度光源例え
ば線光源も使用できる。
次に本発明を実施例によつて説明するが、記載されて
いる様々な処理乳剤または非処理乳剤から製造されたフ
イルム被覆物の性能は特定のセンシトメトリー手法（以
後、「相反則センシトメトリー」と称する）を使用して
評価された。
いる様々な処理乳剤または非処理乳剤から製造されたフ
イルム被覆物の性能は特定のセンシトメトリー手法（以
後、「相反則センシトメトリー」と称する）を使用して
評価された。
この試験は光源としてアルゴンイオンレーザーを有す
るスキヤナー装置を使用して488nmで行われ、従つて、
単一走査線からなる一連の露光が行われた。ビーム走査
速度を変更することによつて、それぞれ、0.2マイクロ
秒、２マイクロ秒、７マイクロ秒、21マイクロ秒、およ
び105マイクロ秒の露光時間を有する５種類の露光が行
われた。加えて、同じレーザー光源を使用して静止線露
光が108マイクロ秒、0.9ミリ秒、11ミリ秒、0.13秒、お
よび1.1秒の露光時間で行われた。これ等10種類の露光
時間の各々につき、露光波長に於いて精密に較正された
中性濃度フイルターにレーザービームを通すことによつ
て数種類の異なる照度を生じさせた。これ等試験の同時
処理後の、微小濃度測定は各露光時間について正確に比
較可能な特性（D-log E）曲線の作成を可能にした。こ
れ等データは露光のlog（照度）（従つて、露光時間）
に対してプロツトされた、選択された濃度の現像銀を生
成するのに必要な、log（露光量）即ちlog（照度×時
間）を表わす通常の相反則グラフの形態で提示されてい
る。加えて、表には、選択された露光時間に於ける前記
log（露光量）値、および0.5と2.0の濃度で測定された
材料の平均コントラストが示されている。
るスキヤナー装置を使用して488nmで行われ、従つて、
単一走査線からなる一連の露光が行われた。ビーム走査
速度を変更することによつて、それぞれ、0.2マイクロ
秒、２マイクロ秒、７マイクロ秒、21マイクロ秒、およ
び105マイクロ秒の露光時間を有する５種類の露光が行
われた。加えて、同じレーザー光源を使用して静止線露
光が108マイクロ秒、0.9ミリ秒、11ミリ秒、0.13秒、お
よび1.1秒の露光時間で行われた。これ等10種類の露光
時間の各々につき、露光波長に於いて精密に較正された
中性濃度フイルターにレーザービームを通すことによつ
て数種類の異なる照度を生じさせた。これ等試験の同時
処理後の、微小濃度測定は各露光時間について正確に比
較可能な特性（D-log E）曲線の作成を可能にした。こ
れ等データは露光のlog（照度）（従つて、露光時間）
に対してプロツトされた、選択された濃度の現像銀を生
成するのに必要な、log（露光量）即ちlog（照度×時
間）を表わす通常の相反則グラフの形態で提示されてい
る。加えて、表には、選択された露光時間に於ける前記
log（露光量）値、および0.5と2.0の濃度で測定された
材料の平均コントラストが示されている。
815nmで発光するレーザーダイオードを使用して、0.5
マイクロ秒〜0.37ミリ秒のスキヤナー露光時間の範囲を
用いて、同様の試験をNIR感受性フイルムに対して行つ
た。
マイクロ秒〜0.37ミリ秒のスキヤナー露光時間の範囲を
用いて、同様の試験をNIR感受性フイルムに対して行つ
た。
全ての試験片は通常のラピツド・アクセス・ローラー
処理機で現像・定着された。488nm試験は3M RDCケミス
トリ−（3M社から商業的に入手できる）で処理され、そ
して815nm試験はコダツクRP X-OMATケミストリ−（イ−
ストマン・コダツク社から商業的に入手できる）で処理
された。
処理機で現像・定着された。488nm試験は3M RDCケミス
トリ−（3M社から商業的に入手できる）で処理され、そ
して815nm試験はコダツクRP X-OMATケミストリ−（イ−
ストマン・コダツク社から商業的に入手できる）で処理
された。
実施例１ 三塩化ロジウムと６モル当量のシアン化カリウムの水溶
液中での反応によるシアノロジウム酸塩錯体の製造 60〜80℃に加熱して水（30ml）中に三塩化ロジウム
（2.0g）を溶解した。このロジウム溶液に、60〜80℃の
水（20ml）中のシアン化カリウム（1.6g）を添加して、
からし色の沈澱物を生じた。さらに、この反応混合物に
シアン化カリウム（1.6g）を添加し、それから、100℃
に激しく加熱して容量を大巾に減少させ、明澄な黄色シ
ロツプを生じた。この混合物を100℃で30分間穏やかに
加熱し、水喪失を、反応混合物中に２〜３の白色結晶が
生成されるに過ぎないように、制御した。水（30ml）を
添加し、そして1M塩酸を溶液のpHが３〜４になるまで滴
加した。表面上に空気流を通しながら溶液を100℃に激
しく加熱することによつてシアン化水素を除去した。残
留溶液をエタノール部分と共に蒸発乾固して、シアノロ
ジウム酸塩錯体の混合物を白色粉末（4.0g）として生じ
た。赤外スペクトル（Nujol）は2130cm-1で強い鋭い吸
収を示し、そして2200cm-1でそれより弱くて広いバンド
を示した。
液中での反応によるシアノロジウム酸塩錯体の製造 60〜80℃に加熱して水（30ml）中に三塩化ロジウム
（2.0g）を溶解した。このロジウム溶液に、60〜80℃の
水（20ml）中のシアン化カリウム（1.6g）を添加して、
からし色の沈澱物を生じた。さらに、この反応混合物に
シアン化カリウム（1.6g）を添加し、それから、100℃
に激しく加熱して容量を大巾に減少させ、明澄な黄色シ
ロツプを生じた。この混合物を100℃で30分間穏やかに
加熱し、水喪失を、反応混合物中に２〜３の白色結晶が
生成されるに過ぎないように、制御した。水（30ml）を
添加し、そして1M塩酸を溶液のpHが３〜４になるまで滴
加した。表面上に空気流を通しながら溶液を100℃に激
しく加熱することによつてシアン化水素を除去した。残
留溶液をエタノール部分と共に蒸発乾固して、シアノロ
ジウム酸塩錯体の混合物を白色粉末（4.0g）として生じ
た。赤外スペクトル（Nujol）は2130cm-1で強い鋭い吸
収を示し、そして2200cm-1でそれより弱くて広いバンド
を示した。
（ａ）粗シアノロジウム酸塩錯体の分析 塩化カリウムを伴うシアノロジウム酸塩錯体の混合物を
乾燥し、精製することなく分析した： 実測 Rh＝15.20;C＝7.93;H＜0.2;N＝9.35％ 比 Rh:C＝1:4.47 Rh:N＝1:4.52 従つて、ロジウムイオンはこの生成物では平均4.5個
のシアノ基と組み合わされている。
乾燥し、精製することなく分析した： 実測 Rh＝15.20;C＝7.93;H＜0.2;N＝9.35％ 比 Rh:C＝1:4.47 Rh:N＝1:4.52 従つて、ロジウムイオンはこの生成物では平均4.5個
のシアノ基と組み合わされている。
（ｂ）KClを部分的に分離されたシアノロジウム酸塩の
分析 粗混合物をエタノール水から分別結晶化させ、（塩化カ
リウム不純物の部分的除去を生じさせ）、乾燥し、分析
した： 実測 Rh＝19.50;C＝10.15;H＝0.10;N＝12.35％ 比 Rh:C＝4.48 Rh:N＝4.67 粗サンプルと精製サンプルにおけるRh:CN比が1:4.5で
同じであると云うことは、（不活性な）KCl不純物が除
去可能である一方でシアノロジウム酸塩錯体混合物の成
分が結晶化によつて容易に分離できないことを意味して
いる。
分析 粗混合物をエタノール水から分別結晶化させ、（塩化カ
リウム不純物の部分的除去を生じさせ）、乾燥し、分析
した： 実測 Rh＝19.50;C＝10.15;H＝0.10;N＝12.35％ 比 Rh:C＝4.48 Rh:N＝4.67 粗サンプルと精製サンプルにおけるRh:CN比が1:4.5で
同じであると云うことは、（不活性な）KCl不純物が除
去可能である一方でシアノロジウム酸塩錯体混合物の成
分が結晶化によつて容易に分離できないことを意味して
いる。
（ｃ）上記の（ａ）の粗生成物を水に溶解して、ドーパ
ントとして直接使用するため、ロジウムの0.04M溶液を
つくつた。
ントとして直接使用するため、ロジウムの0.04M溶液を
つくつた。
実施例２ トリシアン化ロジウム錯体の製造 60〜80℃の水（40ml）中に三塩化ロジウム（2.0g）
を、60〜80℃の水（40ml）中のシアン化カリウム（1.6
g）と混合し、その混合物を100℃に５分間加熱した。最
初の軽い沈澱物をろ過して除去した後、ろ液を（エタノ
ールと共に）蒸発させてトリシアン化ロジウムを黄色粉
末として生じた。この化合物は2140および2200cm-1で弱
いバンドを有する赤外スペクトル（Nujol）を与えた。
を、60〜80℃の水（40ml）中のシアン化カリウム（1.6
g）と混合し、その混合物を100℃に５分間加熱した。最
初の軽い沈澱物をろ過して除去した後、ろ液を（エタノ
ールと共に）蒸発させてトリシアン化ロジウムを黄色粉
末として生じた。この化合物は2140および2200cm-1で弱
いバンドを有する赤外スペクトル（Nujol）を与えた。
実測 Rh＝30.4;C＝11.18;H＝0.65;N＝12.05％ 比 Rh:C＝1:3.16 Rh:N＝1:2.92 従つて、Rh:CN比は平均1:3である。
実施例３ シアン化ロジウム錯化合物をドーパントとして含有する
塩臭化銀乳剤、および非ドープ処理対照乳剤の製造 I.下記溶液を調製した： II. III. 乳化A.非ドープ処理（対照） 55°に保たれ、かつ十分に攪拌された溶液Ｉに溶液II
とIIIを同時ダブルジエツト法によつて、当初12ml/分
で、そして添加開始から８分後に19ml/分に増大させ
て、添加した。乳剤を酸添加によつて凝固させ、水洗
し、そして活性骨ゼラチンで再構成した。
塩臭化銀乳剤、および非ドープ処理対照乳剤の製造 I.下記溶液を調製した： II. III. 乳化A.非ドープ処理（対照） 55°に保たれ、かつ十分に攪拌された溶液Ｉに溶液II
とIIIを同時ダブルジエツト法によつて、当初12ml/分
で、そして添加開始から８分後に19ml/分に増大させ
て、添加した。乳剤を酸添加によつて凝固させ、水洗
し、そして活性骨ゼラチンで再構成した。
乳剤B.シアノロジウム酸塩錯体でドープ処理 ハロゲン化物溶液（II）に、実施例１パート（ｃ）に
記載されているシアノロジウム酸塩溶液1ml（40μモ
ル）を添加した。それから、乳剤Ａと同じような方法で
乳剤を製造した。
記載されているシアノロジウム酸塩溶液1ml（40μモ
ル）を添加した。それから、乳剤Ａと同じような方法で
乳剤を製造した。
乳剤C.トリシアン化ロジウムでドープ処理 ハロゲン化物溶液（II）に実施例２に記載されている
トリシアン化ロジウム錯体20mg（60μモル）を添加し
た。それから、乳剤Ａと同じように製造した。
トリシアン化ロジウム錯体20mg（60μモル）を添加し
た。それから、乳剤Ａと同じように製造した。
乳剤D.ヘキサシアノロジウム酸カリウムでドープ処理 ハロゲン化物溶液（II）に純ヘキサシアノロジウム酸
カリウム（ICNフアーマコイテイカルズ社から商業的に
入手できる）15mg（40μモル）を添加した。それから、
乳剤Ａと同じように製造した。
カリウム（ICNフアーマコイテイカルズ社から商業的に
入手できる）15mg（40μモル）を添加した。それから、
乳剤Ａと同じように製造した。
実施例４ シアン化ロジウムでドープ処理乳剤の化学および光学増
感、および488nmに於ける相反則センシトメトリー （ａ）シアノロジウム酸塩ドープ処理乳剤「Ｂ」と非ド
ープ対照「Ａ」との比較 実施例３に記載されている乳剤「Ｂ」をチオ硫酸ナト
リウムおよび塩化金と共に加熱することによつて通常の
金および硫黄増感して最適スピードが得られたところで
安定剤を添加した。それから、染料Ｉで分光増感した。
得られた乳剤は、不活性ゼラチンのスーパーコートを有
するポリエステルベース上に、通常の湿潤剤およびアル
デヒド硬膜剤を使用して被覆された（被覆Ｂ−１）。
感、および488nmに於ける相反則センシトメトリー （ａ）シアノロジウム酸塩ドープ処理乳剤「Ｂ」と非ド
ープ対照「Ａ」との比較 実施例３に記載されている乳剤「Ｂ」をチオ硫酸ナト
リウムおよび塩化金と共に加熱することによつて通常の
金および硫黄増感して最適スピードが得られたところで
安定剤を添加した。それから、染料Ｉで分光増感した。
得られた乳剤は、不活性ゼラチンのスーパーコートを有
するポリエステルベース上に、通常の湿潤剤およびアル
デヒド硬膜剤を使用して被覆された（被覆Ｂ−１）。
染料Ｉ 非ドープ処理乳剤Ａは同じように硫黄および金増感さ
れ、そして同じ添加剤と共に被覆されて対照被覆（被覆
Ａ−１）を生じた。
れ、そして同じ添加剤と共に被覆されて対照被覆（被覆
Ａ−１）を生じた。
被覆Ｂ−１およびＡ−１に上記488nmでの相反則セン
シトメトリーを受けさせて、その結果を第１表に示し
た。
シトメトリーを受けさせて、その結果を第１表に示し
た。
第１図は相反則データを、各露光時間に於ける、光学
濃度（O.D.）＝2.0の像を生じさせるのに必要な露光量
を示す通常のlog E対log Iのプロツトとして、表わして
いるグラフである。log Eの値が大きいほど、低感度を
意味する。両乳剤は１ミリ秒の通常の露光時間に於いて
高感度を有している。シアノロジウム酸塩ドープト乳剤
Ｂ−１はHIRFに悩まされず、0.2マイクロ秒まで高い感
度およびコントラストを維持する。これに対し、非ドー
プト乳剤（Ａ−１）はマイクロ秒露光に向つて感度およ
びコントラストの厳しい連続低下に悩まされる。第１図
から、シアノロジウム酸塩ドープト乳剤の強化されたLI
RF（長時間露光に対する低下した感度）が認められる。
濃度（O.D.）＝2.0の像を生じさせるのに必要な露光量
を示す通常のlog E対log Iのプロツトとして、表わして
いるグラフである。log Eの値が大きいほど、低感度を
意味する。両乳剤は１ミリ秒の通常の露光時間に於いて
高感度を有している。シアノロジウム酸塩ドープト乳剤
Ｂ−１はHIRFに悩まされず、0.2マイクロ秒まで高い感
度およびコントラストを維持する。これに対し、非ドー
プト乳剤（Ａ−１）はマイクロ秒露光に向つて感度およ
びコントラストの厳しい連続低下に悩まされる。第１図
から、シアノロジウム酸塩ドープト乳剤の強化されたLI
RF（長時間露光に対する低下した感度）が認められる。
（ｂ）トリシアン化ロジウムドープ処理乳剤「Ｃ」と非
ドープ処理対照との比較 実施例３における乳剤「Ｃ」をこの実施例のパート
（ａ）と全く同じように化学増感し、染料増感し、そし
て被覆し（被覆Ｃ−１）、それを非ドープト対照（被覆
Ａ−２）とした。これ等被覆を相反則センシトメトリー
によつて試験し、その結果を第１表に示した。先のシア
ノロジウム酸塩を用いたとき同様、このトリシアン化ロ
ジウムドーパントもHIRFに対する防御をもたらすので、
この乳剤は非常に短い露光時間でも高い感度とコントラ
ストを維持している。
ドープ処理対照との比較 実施例３における乳剤「Ｃ」をこの実施例のパート
（ａ）と全く同じように化学増感し、染料増感し、そし
て被覆し（被覆Ｃ−１）、それを非ドープト対照（被覆
Ａ−２）とした。これ等被覆を相反則センシトメトリー
によつて試験し、その結果を第１表に示した。先のシア
ノロジウム酸塩を用いたとき同様、このトリシアン化ロ
ジウムドーパントもHIRFに対する防御をもたらすので、
この乳剤は非常に短い露光時間でも高い感度とコントラ
ストを維持している。
（ｃ）ヘキサシアノロジウム酸塩ドープ処理乳剤「Ｄ」
と非ドープ処理対照との比較 実施例３におけるヘキサシアノロジウム酸塩ドープト
乳剤「Ｄ」を塩化金およびチオ硫酸ナトリウムで化学増
感し、テトラアジンデンで安定化し、染料Ｉで分光増感
し、そしてこの実施例のパート（ａ）のように被覆した
（被覆Ｄ−１）。非ドープ処理対照を全く同じように増
感し、被覆した（被覆Ａ−３）。これ等被覆の相反則セ
ンシトメトリーは第１表に報告されている。ヘキサシア
ノロジウム酸塩ドーパントもまた、HIRFを防止し、そし
てマイクロ秒露光でも感度およびコントラストを維持せ
しめる。
と非ドープ処理対照との比較 実施例３におけるヘキサシアノロジウム酸塩ドープト
乳剤「Ｄ」を塩化金およびチオ硫酸ナトリウムで化学増
感し、テトラアジンデンで安定化し、染料Ｉで分光増感
し、そしてこの実施例のパート（ａ）のように被覆した
（被覆Ｄ−１）。非ドープ処理対照を全く同じように増
感し、被覆した（被覆Ａ−３）。これ等被覆の相反則セ
ンシトメトリーは第１表に報告されている。ヘキサシア
ノロジウム酸塩ドーパントもまた、HIRFを防止し、そし
てマイクロ秒露光でも感度およびコントラストを維持せ
しめる。
実施例５ シアン化ロジウム以外のドーパントを含有する塩臭化銀
乳剤の製造（本発明との比較用） 乳剤E.ヘキサクロロロジウム酸ナトリウムドープ処理 この乳剤は、沈降開始直前にハロゲン化物溶液（II）
にヘキサクロロロジウム酸ナトリウム（Na3RhCl6・12H
2O）0.3mg（５×10-7モル当量）を添加したこと以外は
実施例３の乳剤Ａと同じように製造された。
乳剤の製造（本発明との比較用） 乳剤E.ヘキサクロロロジウム酸ナトリウムドープ処理 この乳剤は、沈降開始直前にハロゲン化物溶液（II）
にヘキサクロロロジウム酸ナトリウム（Na3RhCl6・12H
2O）0.3mg（５×10-7モル当量）を添加したこと以外は
実施例３の乳剤Ａと同じように製造された。
乳剤F.ヘキサンアノイリジウム酸カリウムドープ処理 これは、沈降開始直前にハロゲン化物溶液（II）にヘ
キサシアノイリジウム酸カリウム（K3Ir(CN)6）（INCパ
ーマコイテイカル社から商業的に入手できる）23.25mg
（５×10-5モル当量）を添加したこと以外は、実施例３
の乳剤Ａと同じように製造された。
キサシアノイリジウム酸カリウム（K3Ir(CN)6）（INCパ
ーマコイテイカル社から商業的に入手できる）23.25mg
（５×10-5モル当量）を添加したこと以外は、実施例３
の乳剤Ａと同じように製造された。
実施例６ シアン化ロジウム錯化合物以外のドーパントを含有する
乳剤の化学および光学増感、および488nm相反則センシ
トメトリー（本発明との比較） （ａ）従来のクロロロジウム酸塩ドーパント ヘキサクロロロジウム酸ナトリウムをドープ処理され
た実施例５に記載されている乳剤「Ｅ」を実施例４のパ
ート（ａ）と同じように化学および分光増感し、そして
被覆した（被覆Ｅ−１）。この被覆を、対照としての被
覆Ａ−１（実施例４参照）と共に、488nmに於けるレー
ザー相反則センシトメトリーによつて評価し、それ等結
果が第２表に報告されている。
乳剤の化学および光学増感、および488nm相反則センシ
トメトリー（本発明との比較） （ａ）従来のクロロロジウム酸塩ドーパント ヘキサクロロロジウム酸ナトリウムをドープ処理され
た実施例５に記載されている乳剤「Ｅ」を実施例４のパ
ート（ａ）と同じように化学および分光増感し、そして
被覆した（被覆Ｅ−１）。この被覆を、対照としての被
覆Ａ−１（実施例４参照）と共に、488nmに於けるレー
ザー相反則センシトメトリーによつて評価し、それ等結
果が第２表に報告されている。
クロロロジウム酸塩ドーパントによつてＥ−１は予想
された通り、通常の１ミリ秒の時間で露光されたときに
非常に高いコントラストを示し、かつ、非ドープ処理乳
剤と比べて減感されている。マイクロ秒露光時間ではＥ
−１はHIRFに影響され、そしてさらに下降した感度を示
し、かつ、非常に高いコントラストを付与する能力をも
失う。
された通り、通常の１ミリ秒の時間で露光されたときに
非常に高いコントラストを示し、かつ、非ドープ処理乳
剤と比べて減感されている。マイクロ秒露光時間ではＥ
−１はHIRFに影響され、そしてさらに下降した感度を示
し、かつ、非常に高いコントラストを付与する能力をも
失う。
（ｂ）シアノロジウム酸塩ドーパント 実施例５に記載されたシアノイリジウム酸塩ドープト
乳剤「Ｆ」を実施例４のパート（ａ）と同じように化学
および光学増感し、被覆した（被覆Ｆ−１）。非ドープ
処理対照被覆（Ａ−４）を同様に作製した。これ等被覆
について488nmに於いる相反則センシトメトリーを求
め、その結果を第２表に示した。
乳剤「Ｆ」を実施例４のパート（ａ）と同じように化学
および光学増感し、被覆した（被覆Ｆ−１）。非ドープ
処理対照被覆（Ａ−４）を同様に作製した。これ等被覆
について488nmに於いる相反則センシトメトリーを求
め、その結果を第２表に示した。
Ｆ−１中のシアノイリジウム酸塩ドーパントは相反則
不軌を制御する能力がない。
不軌を制御する能力がない。
実施例７ シアノロジウム酸塩ドープ処理乳剤の化学および光学増
感、および非ドープ処理被覆との比較における815nm相
反則センシトメトリー 染料Ｉの溶液を省き、その代わりに下記のものを添加
したこと以外は実施例４のパート（ａ）と同じように、
シアノロジウム酸塩ドープ処理乳剤Ｂを化学増感し、そ
して被覆した： Ag 1モル当たり染料IIの0.4％メタノール溶液15ml Ag 1モル当たりトリフエニルホスフインの0.5％メタ
ノール溶液50ml 染料II この被覆を被覆Ｂ−２と名づける。
感、および非ドープ処理被覆との比較における815nm相
反則センシトメトリー 染料Ｉの溶液を省き、その代わりに下記のものを添加
したこと以外は実施例４のパート（ａ）と同じように、
シアノロジウム酸塩ドープ処理乳剤Ｂを化学増感し、そ
して被覆した： Ag 1モル当たり染料IIの0.4％メタノール溶液15ml Ag 1モル当たりトリフエニルホスフインの0.5％メタ
ノール溶液50ml 染料II この被覆を被覆Ｂ−２と名づける。
同じようにしてNIR増感非ドープ処理対照被覆（Ａ−
５）を作製した。これ等被覆について815nmに於けるレ
ーザーダイオード相反則センシトメトリーを求め、それ
等結果が第３表に報告されている。第２図はこれ等被覆
について短時間露光と長時間露光のD-log E曲線を比較
したものである。
５）を作製した。これ等被覆について815nmに於けるレ
ーザーダイオード相反則センシトメトリーを求め、それ
等結果が第３表に報告されている。第２図はこれ等被覆
について短時間露光と長時間露光のD-log E曲線を比較
したものである。
結果はシアノロジウム酸塩ドーパントが緑増感乳剤に
対すると同じようにこのタイプの赤外増感された材料に
於いても高照度相反則不軌を防止する能力を有している
ことを示している。
対すると同じようにこのタイプの赤外増感された材料に
於いても高照度相反則不軌を防止する能力を有している
ことを示している。
実施例８ シアノロジウム酸塩とクロロロジウム酸塩の両方を含有
する乳剤の製造、増感、488nm試験 実施例３の乳剤Ａと同じように、しかし、ヘキサシア
ノロジウム酸ナトリウムK3Rh(CN)6（ICNフア−マコイテ
イカルズから商業的に入手できる）23mg（６×10-5モ
ル）とヘキサクロロロジウム酸ナトリウムNa3RhCl6・12H
2O0.24mg（0.4×10-6モル）を含有している塩臭化銀乳
剤を製造した。これ等両ドーパントは沈澱直前のハロゲ
ン化物溶液（II）に添加された。この乳剤（Ｇ）を実施
例４のパート（ａ）と同じように、化学増感し、染料Ｉ
で緑色光に対して光学増感し、そして被覆した（被覆Ｇ
−１）。488nmの相反則センシトメトリーデータは非ド
ープト被覆Ａ−１を対照として第４表に報告されてい
る。データから、ドーパントのかかる組み合わせは通常
の１ミリ秒露光時間で非常に高いコントラストを与える
こと、およびこのコントラストはそれより短時間の露光
でも高いまま維持されることがわかる。HIRFによるスピ
ード損失は無視できる。
する乳剤の製造、増感、488nm試験 実施例３の乳剤Ａと同じように、しかし、ヘキサシア
ノロジウム酸ナトリウムK3Rh(CN)6（ICNフア−マコイテ
イカルズから商業的に入手できる）23mg（６×10-5モ
ル）とヘキサクロロロジウム酸ナトリウムNa3RhCl6・12H
2O0.24mg（0.4×10-6モル）を含有している塩臭化銀乳
剤を製造した。これ等両ドーパントは沈澱直前のハロゲ
ン化物溶液（II）に添加された。この乳剤（Ｇ）を実施
例４のパート（ａ）と同じように、化学増感し、染料Ｉ
で緑色光に対して光学増感し、そして被覆した（被覆Ｇ
−１）。488nmの相反則センシトメトリーデータは非ド
ープト被覆Ａ−１を対照として第４表に報告されてい
る。データから、ドーパントのかかる組み合わせは通常
の１ミリ秒露光時間で非常に高いコントラストを与える
こと、およびこのコントラストはそれより短時間の露光
でも高いまま維持されることがわかる。HIRFによるスピ
ード損失は無視できる。
第１図は本発明の写真要素並びに対照要素の相反則デー
タを表わすグラフであり、 第２図は本発明の写真要素並びに対照要素の短時間露光
と長時間露光のD-log E曲線を比較したものである。
タを表わすグラフであり、 第２図は本発明の写真要素並びに対照要素の短時間露光
と長時間露光のD-log E曲線を比較したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−3284（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−6725（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−132137（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−139323（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−42172（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−14265（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (21)
- 【請求項１】ハロゲン化銀粒子が、各ロジウムイオンに
３個、４個、５個、または６個のシアンイオン配位子が
結合しているロジウム（III）の錯化合物１種以上の存
在下で、生成されたことを特徴とする、化学増感された
ネガ作用ハロゲン化銀乳剤を含む写真要素。 - 【請求項２】ハロゲン化銀粒子生成中に存在するドーパ
ントの量が銀１モル当量当たりシアン化ロジウム錯化合
物10-8〜10-3モル当量の範囲であることを特徴とする、
特許請求の範囲第１項記載の要素。 - 【請求項３】ハロゲン化銀粒子生成中に存在するドーパ
ントの量が銀１モル当量当たりシアン化ロジウム錯化合
物10-6〜10-4モル当量の範囲であることを特徴とする、
特許請求の範囲第２項記載の要素。 - 【請求項４】ロジウム錯化合物がロジウムイオン当たり
３個以上のシアン配位子を含み、そして残りの配位子が
ハロゲンまたは水であることを特徴とする、特許請求の
範囲第１項〜第３項のいずれか一項記載の要素。 - 【請求項５】残りの配位子がクロライドまたは水である
ことを特徴とする、特許請求の範囲第４項記載の要素。 - 【請求項６】シアン化ロジウム錯化合物がヘキサシアノ
ロジウム酸塩錯体であることを特徴とする、特許請求の
範囲第１項〜第３項のいずれか一項記載の要素。 - 【請求項７】シアン化ロジウム錯化合物が高温での三塩
化ロジウムと６モル当量のシアン化カリウムまたはナト
リウムの高濃度水溶液での反応によって得られた生成物
であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第５
項のいずれか一項記載の要素。 - 【請求項８】シアン化ロジウム錯化合物が三塩化ロジウ
ムと３モル当量のシアン化カリウムまたはナトリウムの
水溶液での反応から得られたロジウム化合物であること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれ
か一項記載の要素。 - 【請求項９】シアン化ロジウム錯化合物が沈降ハロゲン
化銀の、銀との反応前のハロゲン化物供給原料への添加
剤として、結晶成長中のハロゲン化銀結晶に組み込まれ
たことを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第８項の
いずれか一項記載の要素。 - 【請求項１０】シアン化ロジウム錯化合物が物理熟成中
のハロゲン化銀結晶に添加されたことを特徴とする、特
許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項記載の要
素。 - 【請求項１１】ハロゲン化銀粒子がシアン化ロジウム錯
化合物１種以上とヘキサクロロロジウム酸塩の10:1から
500:1の範囲のモル比の存在下で生成されたことを特徴
とする、特許請求の範囲第１項〜第10項のいずれか一項
記載の写真要素。 - 【請求項１２】乳剤が分光増感されていることを特徴と
する、特許請求の範囲第１項〜第11項のいずれか一項記
載の写真要素。 - 【請求項１３】乳剤が一般式 （式中、 ｎは０、１、または２であり、 R1、R2、R3、およびR4は個別に、水素、ハロゲン、炭素
原子１個〜４個のアルキル基、炭素原子１個〜４個のア
ルコキシ基、および炭素原子１個〜４個のその他の脂肪
族基から選択され、それ等基はハロゲンやOH等のような
置換基で置換されていてもよく、またはR1とR2、もしく
はR3とR4は炭素環式もしくは複素環式の５員もしくは６
員環を完成するのに必要な原子を表していてもよく、 R5およびR6は個別に、炭素原子１個〜５個の脂肪族基例
えばアルキルやカルボキシアルキルやスルホアルキルか
ら選択され、 ＡはＯ、Ｓ、およびSeから選択され、そしてＸ は陰イ
オンである）、 または （式中、 ｐは０または１〜５の整数であり、 R1およびR2は上記定義通りであり、 Z1およびZ2は個別にＯ、Ｓ、Se、N-R1、およびCHから選
択され、 Z1がCHである場合には、ｌは０または１であり、その他
の場合にはｌは０であり、 Z2がCHである場合には、ｍは０または１であり、その他
の場合にはｍは０であり、 A1およびＢは複素環式５員または６員環（場合によって
は芳香族またはヘテロ芳香族環が縮合されていてもよ
く、また場合によってはアルキル、アリール、ハロゲ
ン、プソイドハロゲン即ちチオシアネート、アルコキ
シ、アルキルチオ、アルキルアミノ置換基を有していて
もよい）を完成するのに必要な原子を表わし、 Ｑは、バルビツル酸、２−チオバルビツル酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、４−チオヒ
ダントイン、２−ピラゾリン−５−オン、２−イソオキ
サゾリン−５−オン、インダン−1,3−ジオン、シクロ
ヘキサン−1,3−ジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオ
ン、ピラゾリン−3,5−ジオン、ペンタン−2,4−ジオ
ン、アルキル−スルホニルアセトニトリル、マロノニト
リル、イソキノリン−４−オン、およびクロマン−2,4
−ジオンから誘導されることができるような酸核を完成
するのに必要な成分を表わし、 ポリメチン鎖上の遊離価は水素原子またはシアニン染料
分野で既知の炭素原子１個〜５個の低級アルキル基や、
アリール基や、ヘテロアリール基のような何らかの鎖置
換基を表わすか、または２個以上の置換基が結合して鎖
と共に炭素環式５員もしくは６員環たとえばシクロペン
チルを形成していてもよい）の増感染料を含有している
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第12項のいず
れか一項記載の写真要素。 - 【請求項１４】ハロゲン化銀粒子が、各ロジウムイオン
に３個、４個、５個、または６個のシアンイオン配位子
が結合しているロジウム（III）の錯化合物１種以上の
存在下で、生成されたことを特徴とする、化学増感され
たネガ作用ハロゲン化銀乳剤を含む写真要素を露光し、
それからその要素を現像処理することを特徴とする画像
記録方法。 - 【請求項１５】要素が高照度光源によって１ミリ秒未満
の露光時間で露光されることを特徴とする、特許請求の
範囲第14項記載の方法。 - 【請求項１６】露光時間が10-7〜10-6秒の範囲にあるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第14項または15項記載
の方法。 - 【請求項１７】高照度光源がガスレーザー、近赤外レー
ザーダイオード、発光ダイオード、および赤外発光ダイ
オードから選択されることを特徴とする、特許請求の範
囲第14項〜第16項のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項１８】各ロジウムイオンに３個、４個、５個、
または６個のシアン配位子が結合しているロジウム錯化
合物１種以上がハロゲン化銀の結晶成長段階中に存在す
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 - 【請求項１９】シアン化ロジウム錯化合物は、銀と反応
してハロゲン化銀として沈降する前のハロゲン化物供給
原料中に存在することを特徴とする、特許請求の範囲第
18項記載の方法。 - 【請求項２０】使用されるシアン化ロジウム錯化合物の
量が銀１モル当量当たりシアン化ロジウム錯化合物10-8
〜10-3モル当量の範囲にあることを特徴とする、特許請
求の範囲第18項または第19項記載の方法。 - 【請求項２１】使用されるシアン化ロジウム錯化合物の
量が銀１モル当量当たりシアン化ロジウム錯化合物10-6
〜10-4モル当量の範囲にあることを特徴とする、特許請
求の範囲第18項または第19項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB868609135A GB8609135D0 (en) | 1986-04-15 | 1986-04-15 | Silver halide photographic materials |
| GB8609135 | 1986-04-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS632042A JPS632042A (ja) | 1988-01-07 |
| JP2523619B2 true JP2523619B2 (ja) | 1996-08-14 |
Family
ID=10596195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62091821A Expired - Fee Related JP2523619B2 (ja) | 1986-04-15 | 1987-04-14 | シアン化ロジウムド−パント含有ハロゲン化銀写真材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4847191A (ja) |
| EP (1) | EP0242190B1 (ja) |
| JP (1) | JP2523619B2 (ja) |
| DE (1) | DE3777864D1 (ja) |
| GB (1) | GB8609135D0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4945035A (en) * | 1988-04-08 | 1990-07-31 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions containing internally modified silver halide grains |
| US4933272A (en) * | 1988-04-08 | 1990-06-12 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions containing internally modified silver halide grains |
| US4937180A (en) * | 1988-04-08 | 1990-06-26 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions containing internally modified silver halide grains |
| EP0367243A1 (en) * | 1988-10-31 | 1990-05-09 | Konica Corporation | A silver halide photographic light-sensitive material excellent in antistatic property |
| US4981781A (en) * | 1989-08-28 | 1991-01-01 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions containing internally modified silver halide grains |
| US5037732A (en) * | 1989-08-28 | 1991-08-06 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions containing internally modified silver halide grains |
| IT1254445B (it) * | 1992-02-13 | 1995-09-25 | Minnesota Mining & Mfg | Elementi fotografici sensibili all'infrarosso |
| US5252451A (en) * | 1993-01-12 | 1993-10-12 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions containing internally and externally modified silver halide grains |
| US5385817A (en) * | 1993-01-12 | 1995-01-31 | Eastman Kodak Company | Photographic emulsions containing internally and externally modified silver halide grains |
| JPH06242539A (ja) * | 1993-01-12 | 1994-09-02 | Eastman Kodak Co | コントラスト改良用ドーピング剤含有ハロゲン化銀写真乳剤 |
| US5256530A (en) * | 1993-01-12 | 1993-10-26 | Eastman Kodak Company | Photographic silver halide emulsion containing contrast improving grain surface modifiers |
| US5360712A (en) * | 1993-07-13 | 1994-11-01 | Eastman Kodak Company | Internally doped silver halide emulsions and processes for their preparation |
| DE69517372T2 (de) | 1994-08-26 | 2001-02-15 | Eastman Kodak Co., Rochester | Tafelkornemulsionen mit verbesserter Sensibilisierung |
| JP4137348B2 (ja) * | 2000-06-13 | 2008-08-20 | 富士フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US8034542B2 (en) | 2006-03-28 | 2011-10-11 | Fujifilm Corporation | Conductive film and manufacturing method thereof, and transparent electromagnetic shielding film |
| EP2068328B1 (en) | 2006-09-28 | 2014-10-22 | FUJIFILM Corporation | Spontaneous emission display and transparent conductive film |
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| EP2009977A3 (en) | 2007-05-09 | 2011-04-27 | FUJIFILM Corporation | Electromagnetic shielding film and optical filter |
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| JP2016048263A (ja) * | 2015-12-22 | 2016-04-07 | 国立大学法人宇都宮大学 | 光強度計測装置 |
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| US3901713A (en) * | 1971-06-02 | 1975-08-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | Process for the manufacture of silver halide photographic emulsion containing iridium and rhodium |
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| JPS5213157B2 (ja) * | 1972-05-19 | 1977-04-12 | ||
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| JPS57132137A (en) * | 1981-02-10 | 1982-08-16 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide emulsion |
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