JPH04299335A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤外域が分光増感された
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、更に詳
しくは高照度短時間露光において赤外域における感度が
高いハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による
画像形成方法が知られている。スキャナー方式による画
像形成方法を実用した記録装置は種々あり、これらのス
キャナー方式記録装置の記録用、光源には従来グローラ
ンプ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンラン
プ、発光ダイオードなどが用いられてきた。しかしこれ
らの光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実用上
の欠点を有していた。これらの欠点を補うものとして、
Ｎｅ−Ｈｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレ
ーザーなどのコヒーレントなレーザー光源をスキャナー
方式の光源として用いるスキャナーがある。これらは高
出力が得られるが装置が大型であること、高価であるこ
と、変調器が必要であること、更に可視光を用いるため
感光材料のセーフライトが制限されてしまい、取扱い性
におとるなどの欠点がある。これに対して半導体レーザ
ーは小型で安価、しかも変調が容易であり、上記レーザ
ーよりも長寿命でかつ赤外域に発光するため赤外域に感
光性を有する感光材料を用いると、明るいセーフライト
が使用できるため取扱い作業性が良くなるという利点を
有している。このような半導体レーザーを光源とする感
光材料が近年提供されてきており、例えば電算写植用フ
ィルム及び印画紙又はファクシミリ用などもある。これ
らの感光材料には種々の特性が要求されるが、特に１０
−３〜１０−７秒という短時間露光で露光されるためこ
のような条件下でも高感度であることは必須条件となる
。特にファクシミリ分野においては速報性重視のために
迅速処理適性に優れていることが重要であり高感度を有
する感光材料の開発が強く望まれていた。特開平２−２
６４９３５にあるように、赤外光に対する感度が高くか
つ高コントラストであるハロゲン化銀感光材料を得るた
めに、第ＶＩＩＩ族金属原子をハロゲン化銀粒子に含有
させることは知られているが、第ＶＩＩＩ金属原子の中
でもイリジウム化合物やロジウム化合物を含有せしめて
も赤外色素特有の感度の非効率さを解消し、より高感度
を目指すことは出来ないし、又赤外色素特有の感度の非
効率についての記載は一切ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は赤外光による高照度露光において高感度なハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は支持体上
に少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において該ハロゲン化銀乳剤中
のハロゲン化銀粒子が鉄化合物を含有し金増感及び／又
は硫黄増感され、更に増感極大が７５０ｎｍより長波長
に分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料により達成された。本発明の具体的構成につ
いて詳細に説明する。本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭
化銀、沃塩化銀等との組成でもかまわないが沃化銀の含
量は１０モル％以下であることが好ましく、特に０．０
５〜５モル％であることが好ましい、又塩化銀の含量は
５０モル％以上であることが好ましく、特に７０モル％
以上であることが好ましい。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例えば０．７μ以下
）の方が好ましく特に０．３μ〜０．０４μが好ましい
。 ハロゲン化銀粒子の形状は立方体、十四面体、九面体、
木定型、板状いずれでもよいが立方体が好ましい。 ｛（粒径の標準変差）／（平均粒径）｝×１００で表わ
される変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以
下の粒径分布の狭いものが好ましい。

【０００５】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相からなっいてもよい。本発
明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　社
刊、１９６７年）、Ｇ．　Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ　　著　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　刊、１
９６６年）、Ｖ．Ｌ．　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ著
　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混
合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相
中のｐＡｇ　を一定に保つ方法、即ち、いわゆるコント
ロールド、ダブルジェット法を用いることもできる。

【０００６】この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。また
、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，５３
５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６
３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化
アルカリの添加速度を粒子成長に応じて変化させる方法
や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５
８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化
させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲におい
て早く成長させることが好ましい。本発明のハロゲン化
銀乳剤の粒子形成は、四置換チオ尿素、有機チオエーテ
ル化合物の如きハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことが
好ましい。本発明で用いられる好ましい四置換チオ尿素
ハロゲン化銀溶剤は、特開昭５３−８２４０８、同５５
−７７７３７などに記載された次の一般式で表わされる
化合物である。

【０００７】

【化１】

【０００８】式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　
は、置換または未置換のアルキル基、アルケニル基（ア
リル基など）、あるいは、置換または未置換のアリール
を表わし、これらは互いに同じでも異なってもよく、Ｒ
１　〜Ｒ４　の炭素数の合計は３０以下が好ましい。ま
た、Ｒ１　とＲ２　、Ｒ２　とＲ３　、あるいはＲ３　
とＲ４　で結合して５ないし６員の複素環イミダゾリジ
ンチオン、ピペリジン、モルホリンなどを作ることもで
きる。上記アルキル基は直鎖又は分岐のものの両方が用
いられる。本発明に用いることのできる化合物の例とし
て次のものを挙げることができる。

【０００９】

【化２】

【００１０】本発明に好ましく用いられる有機チオエー
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ２　ＣＨ２　−Ｓ−）を少なくとも
１つ含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特
許４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル
基（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボ
キシ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも
２個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合
物である。具体的には次のような例を挙げることができ
る。

【００１１】

【化３】

【００１２】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０−５
〜１０−２モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用に
より目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温
度、銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変える
ことにより所望の粒子サイズにすることができる。

【００１３】本発明に用いられる鉄化合物は２価または
３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは本発明で用い
られる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。具
体的には ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 マロン酸第一鉄 エチレンジアミン四酢酸第一鉄 α−アミノヒドロアクリル酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム ベンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウムヘキサシア
ノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄 ベンタシアノニトロシル第二鉄カリウム塩化ヘキサレア
第二鉄 特にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩、ヘキサシアノ鉄（Ｉ
ＩＩ）酸塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二
鉄塩が顕著な効果を表す。

【００１４】上記の鉄化合物はハロゲン化銀粒子に含有
されているが、含有位置としては粒子中に均一に分布さ
れても、また粒子内部、粒子表面近傍、粒子表面のいず
れに局在化されても良いが粒子表面近傍、すなわち粒子
表面から、最終粒子径の５０％、より好ましくは２０％
以下の外殻部分に存在させることが好ましい。添加量は
銀１モルに対し、１０−７〜１０−２モルが適当である
が好ましくは１０−６〜１０−４モルである。

【００１５】本発明のハロゲン化銀粒子には鉄化合物の
他に、イリジウム塩を含有させることが好ましい。本発
明に好ましく用いられるイリジウム塩は、塩化第１イリ
ジウム（ＩＩＩ）、臭化第１イリジウム（ＩＩＩ）、塩
化第２イリジウム（ＩＶ）、ヘキサクロロイリジウム（
ＩＩＩ）塩、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）塩、ヘキ
サアミンイリジウム（ＩＶ）塩、トリオキザラトイリジ
ウム（ＩＩＩ）塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＶ）
塩などがあり、鉄化合物とイリジウム塩の併用は高感な
乳剤が得られて有利である。鉄とイリジウムの添加量の
比は１／１０２　〜１０３　／１が適当であるが、好ま
しくは１／１０〜１００／１である。又イリジウムのハ
ロゲン化銀粒子内存在位置としては粒子中に均一に分布
させても、また粒子内部、粒子表面近傍、粒子表面のい
ずれに局在化させてもよいが、粒子内部、すなわち最終
粒径の８．０％以内、の内殻部分に存在させることが好
ましい。

【００１６】本発明では金増感又は硫黄増感されている
系において、高感度な感材が得られているが、金増感と
硫黄増感を併用した系においてより高感度を得ることが
出来る。本発明に用いられる金増感剤としては種々の金
塩であり例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオ
ーリックチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
オーリックトリクロライド等がある。具体例は米国特許
２３９９０８５号、同２６４２３１６号明細書に記載さ
れている。本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼ
ラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合
物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、
ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特
許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同
２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８号、同３
，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号に記載さ
れたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、
チオ尿素化合物である。好ましい硫黄増感剤および金増
感剤の添加量は低モルあたり１０−２〜１０−７モルで
ありより好ましくは１×１０−３〜１×１０−５モルで
ある。硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で１：３〜
３：１であり好ましくは１：２〜２：１である。本発明
のハロゲン化銀乳剤は、７５０ｎｍ以上の波長域に極大
を持つように赤外増感される。赤外増感のための増感色
素としては何を使用しても良いが、増感の性能及び安定
性の点から、下記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表わさ
れる色素を用いるのが特に好ましい。以下に一般式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で表わされる赤外増感色素について詳
しく説明する。一般式（Ｉａ）

【００１７】

【化４】

【００１８】一般式（Ｉａ）においてＲ１　及びＲ２　
は各々同一であっても異なってもよく、それぞれアルキ
ル基を表わす。Ｒ３　は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフエネ
チル基を表わす。Ｖは水素原子、低級アルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子又は置換アルキル基を表わす。 Ｚ１　は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要
な非金属原子群を表わす。Ｘ１　は酸アニオンを表わす
。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表わす。 但し色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。

【００１９】一般式（Ｉａ）は特開平２−２６４９３５
号の第６頁左欄から同第８頁左上欄に一般式（ＩＩＩ　
ａ）として詳細に説明のある通りである。一般式（Ｉｂ
）

【００２０】

【化５】

【００２１】式中Ｒ１　′及びＲ２　′は各々同一であ
っても異っていてもよく、それぞれアルキル基を表わす
。Ｒ３　′及びＲ４　′は各々独立に水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基
またはフエネチル基を表わす。Ｒ５　′とＲ６　′はそ
れぞれ水素原子を表わすか、又はＲ５　′とＲ６　′が
連結して２価のアルキレン基を形成する。Ｒ７　′は水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル
基、ベンジル基、又は−Ｎ（Ｗ１　）（Ｗ２　）−を表
わす。但し、ここでＷ１　とＷ２　は各々独立にアルキ
ル基、又はアリール基を表わし、Ｗ１　とＷ２　が互い
に連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成すること
もできる。また、Ｒ３　′とＲ７　′またはＲ４　′と
Ｒ７　′とが連結して２価のアルキレン基を形成するこ
ともできる。Ｚ′及びＺ１　′は各々独立に５員又は６
員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表
わす。Ｘ１　は酸アニオンを表わし、ｍ′は１又は２を
表わす。但し、色素が分子内塩を形成するときはｍ′は
１である。一般式（Ｉｂ）は特開平２−２６４９３５号
の第８頁左上欄から同第９頁左上欄に一般式（ＩＩＩ　
ｂ）として詳細に説明してある。一般式（Ｉａ）又は（
Ｉｂ）で示される赤外増感色素の具体例を以下に示す。 しかし本発明はこれらの赤外増感色素のみに限定される
ものではない。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】一般式（Ｉａ）で示される赤外増感色素は
特開昭５９−１９２２４２号に示される方法で、一般式
（Ｉｂ）で示される赤外増感色素は例えば米国特許３，
４８２，９７８号、同２，７５６，２２７号等の方法で
合成することが出来る。一般式（Ｉａ）の増感色素は特
に赤外域の増感特性が優れているので好ましい。本発明
においては、更に次の一般式（ＩＩ）の化合物を組合せ
て用いることができる。一般式（ＩＩ）

【００３４】

【化１７】

【００３５】式中、Ｚ３　は５員又は６員の含窒素複素
環を完成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチ
アゾリウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾ
リウム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾ
リウム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシ
ベンゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、
６−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ
〕チアゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウムな
ど｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−
メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−ク
ロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサ
ゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔
１，２−ｄ〕オキサゾリウムなど｝、イミダゾリウム類
（例えば１−メチルベンツイミダゾリウム、１−プロピ
ル−５−クロロベンツイミダゾリウム、１−エチル−５
，６−ジクロロベンツイミダゾリウム、１−アリル−５
−トリクロロメチル−６−クロロ−ベンツイミダゾリウ
ムなど）、セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリ
ウム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチルベ
ンゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリウ
ム，ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウムなど〕などを
表わす。Ｒ１３は水素原子、アルキル基（炭素原子数８
以下、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基など）、アルケニル基（例えばアリル基
など）を表わす。Ｒ１４は水素原子、低級アルキル基（
例えばメチル基、エチル基など）を表わす。Ｘ２　は酸
アニオン（例えばＣｌ−　、Ｂｒ−　、Ｉ−　、ＣｌＯ
４　−　、ｐ−トルエンスルホン酸など）、Ｚ３　の中
で好ましくはチアゾリウム酸が有利に用いられる。更に
好ましくは置換又は無置換のベンゾチアゾリウム又はナ
フトチアゾリウムが有利に用いられる。一般式（ＩＩ）
で表わされる化合物の具体例を以下に示す。しかし本発
明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は
、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムか
ら５グラムの量で有利に用いられる。前述した本発明の
赤外増感色素と、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と
の比率（重量比）は、本発明の赤外増感色素／一般式（
ＩＩ）で表わされる化合物＝１／１〜１／３００の範囲
が有利に用いられ、とくに１／２〜１／５０の範囲が有
利に用いられる。本発明で用いられる一般式（ＩＩ）で
表わされる化合物は、置換乳剤中へ分散することができ
るし、また適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、
アセトンなど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合
溶媒中に溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その
他増感色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中
への分散物の形で乳剤中へ添加することができる。一般
式（ＩＩ）で表わされる化合物は、前述した本発明の赤
外増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加されてもよい
し、あとに添加されてもよい。また一般式（ＩＩ）の化
合物と赤外増感色素とを別々に溶解し、これらを別々に
同時に乳剤中へ添加してもよいし、混合したのち乳剤中
へ添加してもよい。

【００４１】本発明の組合せに、更に次の一般式（ＩＩ
Ｉ）の化合物を加えることができる。一般式（ＩＩＩ）

【００４２】

【化２２】

【００４３】ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ
２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々水素原子、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基
、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、
アリールチオ基、アミノ基、置換又は無置換のアルキル
アミノ基、置換又は無置換のアリールアミノ基、置換又
は無置換のアラルキルアミノ基、アリール基、メルカプ
ト基を表わす。但し、Ａ、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及び
Ｒ２４のうち少なくとも１つはスルホ基を有している。 Ｗ３　及びＷ４　は−ＣＨ＝、又は−Ｎ＝を表わす。但
し少なくともＷ３　及びＷ４　のいずれか一方は−Ｎ＝
を表わす。

【００４４】次に一般式（ＩＩＩ）に含まれる化合物の
具体例を挙げる。但しこれらの化合物にのみ限定される
ものではない。 （ＩＩＩ　−１）　　４，４′−ビス〔４、６−ジ（ベ
ンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩（ＩＩＩ　−２）　　４，４′−ビス〔４，６−ジ（
ベンゾチアゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イル
アミノ）〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩 （ＩＩＩ　−３）　　４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナ
フチル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（Ｉ
ＩＩ　−４）　　４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチ
ル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベン
ジル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＩＩ
　−５）　　４，４′−ビス〔４，６−ジアニリノピリ
ミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ　−６）　　４，４′−ビス〔４−クロロ−６
−（２−ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ
〕ビフエニル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
（ＩＩＩ　−７）　　４，４′−ビス〔４，６−ジ（１
−フェニルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−
イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナ
トリウム塩 （ＩＩＩ　−８）　　４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベ
ンゾイミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルア
ミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩（ＩＩＩ　−９）　　４，４′−ビス〔４，６−ジ
フェノキシピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ　−１０）４，４′−ビス〔４，６−ジフェニ
ルチオピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，
２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ　−１１）４，４′−ビス〔４，６−ジメルカ
プトピリミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２
′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ　−１２）４，４′−ビス〔４，６−ジアニリ
ノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２
′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ　−１３）４，４′−ビス〔４−アニリノ−６
−ヒドロキシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベ
ン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＩＩ　
−１４）４，４′−ビス〔４−ナフチルアミノ−６−ア
ニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２
，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＩＩ　−１５
）４，４′−ビス〔２，６−ジ（２−ナフトキシ）ピリ
ミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸 （ＩＩＩ　−１６）４，４′−ビス〔２，６−ジ（２−
ナフチルアミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＩＩ
　−１７）４，４′−ビス〔２，６−ジアニリノピリミ
ジン−４−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスル
ホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ　−１８）４，４′−ビス〔２−ナフチルアミ
ノ）−６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸 （ＩＩＩ　−１９）４，４′−ビス〔２，６−ジフエノ
キシピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−２，２
′−ジスルホン酸ジトリエチルアンモニウム塩（ＩＩＩ
　−２０）４，４′−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイミダ
ゾリル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩一般式
（ＩＩＩ）で表わされる化合物は公知であるか又は公知
方法に従い容易に製造することができる。本発明に用い
られる一般式（ＩＩＩ）で表される化合物はこれらの２
種以上の混合物を用いてもよい。一般式（ＩＩＩ）で表
わされる化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０
．０１グラムから５グラムの量で有利に用いられる。赤
外増感色素と、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と
の比率（重量比）は、色素／一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れる化合物＝１／１〜１／２００の範囲が有利に用いら
れ、とくに１／２〜１／５０の範囲が有利に用いられる
。

【００４５】本発明による一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
で表わされる赤外増感色素に、更に他の増感色素を組合
せて用いることができる。例えば米国特許第３，７０３
，３７７号、同第２，６８８，５４５号、同第３，３９
７，０６０号、同第３，６１５，６３５号、同第３，６
２８，９６４号、英国特許第１，２４２，５８８号、同
第１，２９３，８６２号、特公昭４３−４９３６号、同
４４−１４０３０号、同４３−１０７７３号、米国特許
第３，４１６，９２７号、特公昭４３−４９３０号、米
国特許第３，６１５，６１３号、同第３，６１５，６３
２号、同第３，６１７，２９５号、同第３，６３５，７
２１号などに記載の増感色素を用いることができる。 有用な増感色素、強色増感色素を示す色素の組合せ及び
強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻
１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ
項に記載されている。

【００４６】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤、現像処理方法に関しては特に制限はなく、例
えば下記に示す該当個所に記載されたものを好ましく用
いることが出来る。 項目　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　該当個所１）ハロゲン化銀乳剤とその製
法　　　　特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　欄１２行目から同第２１頁左下欄１４
行目　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　及び特開平２−１２２３６号公
報第７頁右　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　上欄１９行目から同第８
頁左下欄１２行目　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　。 ２）界面活性剤・帯電防止剤　　　　　　　　特開平２
−１２２３６号公報第９頁右上欄　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
行目から同右下欄７行目及び特開平２−　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１８５４２号公報第２頁左下欄１３行目か　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ら同第４頁右下欄１８行目。 ３）カブリ防止剤・安定剤　　　　　　　　　　特開平
２−１０３５２６号公報第１７頁右　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
下欄１９行目から同第１８頁右上欄４行目　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　及び同右下欄１行目から５行目。 ４）ポリマーラテックス　　　　　　　　　　　　同第
１８頁左下欄１２行目から同２０行目　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　。 ５）酸基を有する化合物　　　　　　　　　　　　同第
１８頁右下欄６行目から同第１９頁左　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　上欄１行目。及び特開平２−５５３４９号　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　左上欄８行目。 ６）ポリヒドロキシベンゼン類　　　　　　同第１１頁
左上欄９行目から同右下欄１７　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　行目
。 ７）マット剤・滑り剤・可塑剤　　　　　　特開平２−
１０３５２６号公報第１９頁左　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　上欄
１５行目から同第１９頁右上欄１５行　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　目。 ８）硬膜剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　上欄５行目から同１７行目。 ９）染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　同第１７頁右下欄１行目から同１８行目１０
）　バインダー　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１行目から２０行目。 １１）　現像液及び現像方法　　　　　　　　　　　　
特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　欄１行目から同第１６頁左上欄１０行目。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤の調整 １．９Ｍの硝酸銀水溶液と０．５４Ｍの臭化カリウムと
１．４Ｍの塩化ナトリウム及びヘキサクロロイリジウム
（ＩＩＩ）酸カリウム又はヘキサブロモロジウム（ＩＩ
Ｉ）酸アンモニウムを表１の添加量加えた水溶液を塩化
ナトリウムと１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオ
クタンを含有する２．３％のゼラチン水溶液０．７リッ
トルに、攪拌しながら３０℃で１２分間ダブルジェット
法により添加し、平均粒子サイズ０．１０μｍの塩臭化
銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様に
１．９Ｍの硝酸銀水溶液と０．５４Ｍの臭化カリウムと
１．４Ｍの塩化ナトリウム及びフェロシアン化カリウム
を表１の添加量加えた水溶液をダブルジェット法により
２０分間かけて添加した。添加終了後、０．７Ｍの沃化
カリウム水溶液を添加した。その後フロキュレーション
法により水洗し、ゼラチン４２ｇを加え、ｐＨ５．９、
ｐＡｇ　７．４に調整し、さらにチオ硫酸ナトリウム及
び塩化金酸を表１の量加え、６０℃で８０分間加熱し、
化学増感処理を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−
ヒドロキシテトラザインデン４００ｍｇを加えた。得ら
れた粒子は、平均粒子サイズ０．１７μｍ、塩化銀含量
７０モル％、沃化銀含量０．０７モル％の塩臭化銀立法
体粒子であった。 （変動係数１０％）

【００４８】塗布試料の作成 上記の乳剤に赤外増感色素Ｉａ−７を表１の量加えて赤
外増感を施した、さらに強色増感および安定化のために
４，４′−ビス（４，６−ジナフトキシ−ピリミジン−
２−イルアミノ）−スチルベンゼンスルホン酸ジナトリ
ウム塩と２，５−ジメチル−３−アリル−ベンゾチアゾ
ールヨード塩を銀１モルに対しそれぞれ４００ｍｇと４
５０ｍｇ加えた。さらにハイドロキノン１００ｍｇ／ｍ
２、ポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンバイ
ンダー比２５％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホ
ニルアセトアミド）エタンを８６ｍｇ／ｍ２添加し紙支
持体上に銀０．７９ｍ２、ゼラチン１．０ｇ／ｍ２にな
るように塗布した。

【００４９】又比較サンプルとして、上記の乳剤に下記
構造式■の色素を表１の添加量加えさらに強色増感及び
安定化のために４，４′−ビス（４，６−ジナフトキシ
−ピリミジン−２−イルアミン）−スチルベンゼンスル
ホン酸ジナトリウム塩を銀１モルに対し１５ｍｇ加え上
記と同じように塗布した。又下記構造式■、■の色素を
表１の添加量加え上記と同じように塗布した。

【００５０】

【化２３】

【００５１】この上にゼラチン０．５ｇ／ｍ２、マット
剤として粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート６
０ｍｇ／ｍ２、粒径１０μｍのコロイダルシリカ７０ｍ
ｇ／ｍ２を含有し、塗布助剤としてドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム塩、下記構造式■の含フッ素界面活
性剤を添加した保護上層及び、ゼラチン１．３ｇ／ｍ２
ポリエチルアクリレートラテックス９００ｍｇ／ｍ２、
下記構造式■■の染料をそれぞれ３０ｍｇ／ｍ２ずつ、
さらに塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム塩を添加した保護層下層を同時に塗布し試料を作
成した。

【００５２】

【化２４】

【００５３】なお本実施例で使用した下記組成のバック
層及びバック保護層を有する。 〔バック層〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．０ｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８０ｍｇ／ｍ２　　染料■　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
ｍｇ／ｍ２　　染料■　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　８５ｍｇ／ｍ２　　染料
■　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９０ｍｇ／ｍ２　　１，３−ジビニルスルホ
ン−２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６０ｍｇ／ｍ２〔バック保護層〕 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．５ｇ／ｍ２　　ポリメチルメタクリレ
ート（粒子サイズ４．７μｍ）　　　　　　　　　　　
　３０ｍｇ／ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０ｍｇ／ｍ２　　含フッソ界面活性剤（前記■）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２ｍｇ／ｍ２　　シリコーンオイル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２

【００５４】

【化２５】

【００５５】写真性の評価 得られた試料を、各々７８０ｎｍ、６８８ｎｍ、６３３
ｎｍにピークをもつ干渉フィルターと連続ウェッジを介
し発光時間１０−６　ｓｅｃのキセノンフラッシュ光で
露光し下記組成の現像液及び定着液を用いて、富士写真
フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−３６０Ｆ（水洗槽容
量６リットル）で３８℃２０″現像、定着、水洗、乾燥
し、センシトメトリーを行った。紙支持体に塗布したサ
ンプルは濃度１．０を与える露光の逆数を感度とし、相
対感度で表１に示した。 現像処方 　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　７２０ｍｌ　　エチレンジ
アミン四塩酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ　　水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４４ｇ　　亜硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４５ｇ　　２−メチ
ルイミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２ｇ　　炭酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２６．４ｇ　　ホウ酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．６ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３６ｇ　　ジエチルグリコール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３９ｇ　　５−メチル−ベ
ンゾトリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ　　ピラゾン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．７ｇ　　水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１リットル（ｐＨ１０．６）定着液処方 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１７０ｇ　　亜硫酸ナトリウム（無水）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５ｇ　　硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｌ
　　カリ明ばん　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２０ｇ　　エチレンジアミン四
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ　　酒石
酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３．５ｇ　　水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１リットル

【０
０５６】

【表１】

【００５７】表１から明らかなように、赤外増感されて
いる系において鉄化合物を含有せしめることにより高感
度が得られる。又更にイリジウム塩を添加させることに
より、より高感度が得られることがわかる。又同様の実
験をハロゲン化銀粒子サンズ０．２８μ、塗布銀量１．
５ｇ／ｍ２の系及びハロゲン化銀粒子サイズ０．２８μ
、塗布銀量３．８ｇ／ｍ２であり支持体がポリエチレン
テレフタレートフィルムである系において行ったが、同
様な結果が得られた。

【００５８】

【発明の効果】本発明は７５０ｎｍ以上の長波長に分光
増感されたハロゲン化銀写真感光材料においてハロゲン
化銀粒子中に鉄化合物を含有せしめかつ硫黄増感及び／
又は金増感することにより赤外光での高照度感度を高く
することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子が鉄化
   合物を含有し、金増感及び／又は硫黄増感され、更に増
   感極大が７５０ｎｍより長波長に分光増感されているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。