JPH0572659A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度でかつ、感光材料の保存時の感度及びカ
ブリ変化の小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【構成】アルキルチオ基置換ベンゾアゾール核を含むト
リメチン又はぺンタメチンシアニン色素を含むハロゲン
化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感度及び安定性の向上し
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の露光方法の一つに、原図
を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感
光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像
もしくはポジ画像を形成する所謂スキャナー方式による
画像形成方法が知られている。スキャナー方式による画
像形成方法を実用した記録装置は種々あり、これらのス
キャナー方式記録装置の記録用、光源には従来グローラ
ンプ、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンラン
プ、発光ダイオードなどが用いられてきた。しかしこれ
らの光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実用上
の欠点を有していた。これらの欠点を補うものとして、
Ｎｅ−Ｈｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレ
ーザーなどのコヒーレントなレーザー光源をスキャナー
方式の光源として用いるスキャナーがある。これらは高
出力が得られるが装置が大型であること、高価であるこ
と、変調器が必要であること、更に可視光を用いるため
感光材料のセーフライトが制限されてしまい、取扱い性
に劣ることなどの欠点がある。これに対して半導体レー
ザーは小型で安価、しかも変調が容易であり、上記レー
ザーよりも長寿命で、かつ赤外域に発光するため赤外域
に感光性を有する感光材料を用いると、明るいセーフラ
イトが使用できるため、取扱い作業性が良くなるという
利点を有している。

【０００３】しかしながら、現在使用できる半導体レー
ザーの出力は必ずしも高くないため、従来のスキャナー
用感光材料の感度は大画面の走査露光を短時間で行なう
には不十分であった。したがって赤外域の感度が向上し
た感光材料が求められていた。写真の感度を上げる方法
として、ハロゲン化銀粒子の大きさを大きくしたり、種
々の化学増感剤を添加することが知られているがこれら
の方法は往々にして、銀画像の粒状性の悪化や、カブリ
の出現といった好ましくない副作用があり、特に鮮鋭な
画質を要求されるスキャナー用感材には適さなかった。
米国特許第４，９７５，３６２号には赤外感度の向上に
有効であると主張されている増感色素が開示されている
が、これらの色素は種々の波長の光源に対して必ずしも
十分高い感度を与えるものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、高コントラストでかつ赤外光に対する感度が充分に
高い写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上の課題は下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を含有するハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】式中Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄、Ｌ₅ はそれ
ぞれ、置換されてよいメチン基を表わし；Ｚ₁ はベンゾ
チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、又はベンズイミダゾール核を完成するための原子群
を表わし、Ｚ₂ はベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾ
セレナゾール、ナフトセレナゾール、ベンズイミダゾー
ル、ナフトイミダゾール又は２−キノリン核を完成する
ための原子群を表わし；Ｒ₁ 、Ｒ₂ は独立に、置換され
ていてもよいアルキルもしくはアリール基を表わし；Ｒ
₃ は置換されていてもよい炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基を表わし；ｍ₁ は２ないし４の整数を表わし；
ｎ₁ は０又は１を表わし；Ｘ₁ は対イオンを表わす。

【０００８】一般式（Ｉ）において、Ｚ₁ で表わされる
原子群は−ＳＲ₃ の他に、既知の置換基を有していても
よい。この置換基の例としてはハロゲン（例えばＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、
２−メトキシエトキシ）、アルキル（例えばメチル、エ
チル、イソブチル、シクロヘキシル）、アリール（例え
ばフェニル）、アラルキル（例えばベンジル）、スルホ
ナト、をはじめとする既知の置換基が挙げられる。Ｚ₂
で表わされる原子群によって完成される複素環は

【０００９】例えばチアゾール核〔例えばベンゾチアゾ
ール、５−メチルチオベンゾチアゾール、５，６−ビス
メチルチオベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾ
ール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾ
チアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチル
ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール核〔例えばベンゾ
セレナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−メ
チルチオベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレ
ナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロ
キシベンゾセレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール〕、オキサ
ゾール核〔ベンゾオキサゾール、５−クロルベンゾオキ
サゾール、５−メチルゾオキサゾール、５−ブロムベン
ゾオキサゾール、５−メチルチオベンズオキサゾール、
５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾ
オキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−
トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキ
サゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオ
キサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５
−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕
オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナ
フト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、２−キノリン核〔例
えば２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エ
チル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−
フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン〕、イミダゾール核（例えば、１−メチルベンゾイミ
ダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチル
−５−クロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−ク
ロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メチルチオ
ベンズイミダゾール、１−メチル−５，６−ジクロルベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロルベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−メトキシベンゾイミ
ダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−
メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニル−
５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−
５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５
−クロルベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミ
ダゾール、１−フェニル−５−クロルベンゾイミダゾー
ル、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾ
ール）、ピリジン核（例えばピリジン、５−メチル−２
−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）を挙げること
ができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキ
サゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾ
チアゾール核、又はベンゾオキサゾール核が有利に用い
られる。

【００１０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ で表わされるアルキル基は好ま
しくは炭素原子数１ないし８の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基であって、さらに置換基を有していてもよ
い。置換基としては例えばカルボキシル基、スルホ基、
シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカル
ボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７
以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ベンジルオキシ）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ、２−メチルチオエチルチオ）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ、α−ナフトキ
シ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数３以下、
例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、アシル
基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばアセチル、プ
ロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、モルホリノカルバモイル、ピペリジノカルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニ
ル）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホフェニ
ル、α−ナフチル）などで置換されたアルキル基（好ま
しくはアルキル部分の炭素原子数６以下）が挙げられ
る。但し、この置換基は２つ以上組合せてアルキル基に
置換されてよい。

【００１１】Ｒ₃ で表わされるアルキル基は好ましくは
炭素原子数１ないし１２であって、ハロゲン（例えば
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコキシ（例えばメトキシ、エト
キシ）、アリールオキシ（例えばフェノキシ）、アルキ
ルチオ（例えばメチルチオ、エチルチオ）、アリール
（例えばフェニル、２−ピリジル）、スルホナト、ヒド
ロキシ、カルボキシなどの既知の置換基を有していても
よい。特に好ましくは、炭素原子数１ないし６の低級ア
ルキル基であり、置換基として好ましいものはＦ、メト
キシ、エトキシ、メチルチオ、スルホナト、カルボキ
シ、ヒドロキシである。

【００１２】Ｌ₁ ないしＬ₅ で表わされるメチン基は置
換基を有していてもよく、この置換基の例としては、ア
ルキル（好ましくは炭素原子数１ないし６）、アリール
（例えばフェニル）、アラルキル（例えばベンジル）、
アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ）、アルキルチ
オ（例えばメチルチオ、エチルチオ）などが挙げられ
る。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。ま
た、Ｌ₂ とＬ₄ は互いに連結して環を形成してもよい。
この環は５もしくは６員の炭素環であることが好まし
い。より具体的には下記（ａ）および（ｂ）に示される
骨格であってさらに置換基を有していてもよい。

【００１３】

【化３】

【００１４】ｍは好ましくは２、又は３である。Ｘで表
わされる対イオンは一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
電荷の合計が０となる様に選ばれる陽イオンまたは陰イ
オンであり、ＸはＺ₁ 、Ｚ₂ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ などの置換基
として分子内塩を形成してもよい。陽イオンの例として
はＮａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺ 、（ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉)₄ Ｎ⁺ 、な
どが挙げられる。陰イオンの例としては、酸アニオン
（例えばクロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオ
ロボラート、ヘキサフルオロホスファート、メチルスル
ファート、エチルスルファート、ベンゼンスルホナー
ト、４−メチルベンゼンスルホナート、４−クロロベン
ゼンスルホナート、４−ニトロベンゼンスルホナート、
トリフルオロメタンスルホナート、パークロラートな
ど）が挙げられる。

【００１５】一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち好
ましいものは下記一般式（II）で表わされるものであ
る。

【００１６】

【化４】

【００１７】式中Ｌ₁ ないしＬ₅ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
ｍ、Ｘ₁ 、ｎは一般式（Ｉ）における定義と同義であ
り、Ｙ₁ 、Ｙ₂ はＯ、Ｓ、Ｓｅを表わし、Ｒ₄ はＲ₃ と
は独立にＲ₃ と同義の基から選ばれる基を表わし、ｍ₂
は１ないし４の整数を表わす。

【００１８】一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式(III）で表わされる化合物
である。

【００１９】

【化５】

【００２０】式中、Ｌ₁ ないしＬ₅ 、Ｘ及びｎは一般式
（Ｉ）における定義と同義の基を表わし、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は
炭素原子数１ないし６の低級アルキル基を表わし、
Ｒ₅ 、Ｒ₆ は炭素原子数１ないし６の低級アルキル基で
あって、一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基として挙げ
た基の中から選ばれる置換基を有していてもよい。特に
好ましい置換基としては、Ｆ、カルボキシ、ヒドロキ
シ、スルホナト、低級アルコキシ（例えばメトキシ、エ
トキシ）、アリーロキシ（例えば１−ナフトキシ、２−
ナフトキシ）などが挙げられる。

【００２１】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の具体例を挙げるが、本発明の範囲はこれらのみ
に限定されるものではない。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
の合成は、公知の合成法を参考にして合成することがで
きる。例えば、米国特許第４，９７５，３６２号にはメ
チルチオ基を有するベンゾチアゾール核を有するトリカ
ルボシアニンの合成法が開示されており、リサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure)誌 No.１７３
６３、第１７３巻、１９７８年９月には、メチルチオ基
を有するカルボシアニン、及びジカルボシアニンの合成
法が開示されている。次に本発明の一般式（Ｉ）で表わ
される化合物の合成法を具体例を用いて説明する。 合成例 化合物Ｉ−６の合成 ３−エチル−２−メチル−５，６−ビスメチルチオベン
ゾチアゾリウムパラトルエンスルホナート０．８ｇ、
１，１，３，３−テトラエトキシ−２−メチルプロパン
７ミリリットル、無水酢酸１２ミリリットル、および酢
酸２．５ミリリットルを混合し、スチームバス上で３０
分間加熱攪拌した。反応混合物を水冷して室温まで冷却
した後酢酸エチル７５ミリリットルを添加し、攪拌し
た。生じた沈澱を濾取し、少量の酢酸エチルにて洗浄し
て０．９１ｇの２−（４−エトキシ−３−メチル−１，
３−ブタジエン−１−イル）−３−エチル−５，６−ビ
スメチルチオベンゾチアゾリウムパラトルエンスルホナ
ートの粗結晶を得た。この結晶にエタノール２０ミリリ
ットル、３−エチル−２−メチル−５，６−ビスメチル
チオベンゾチアゾリウムパラトルエンスルホナート０．
７５ｇ、およびトリエチルアミン０．３ミリリットルを
加え、スチームバス上で２０分間加熱攪拌した。析出し
た結晶を濾取し、エタノール１００ミリリットルとクロ
ロホルム４０ミリリットルを加えて加熱還流して溶解
し、次いで６０ミリリットルの溶媒を留去した後水冷し
て再結晶した。結晶をエタノールで洗浄後乾燥して１．
１ｇの化合物を得た。 融点２３４−２３６℃ λma
x(CH₃OH)＝６８５nm

【００３２】本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれを含むものであってもよい。ハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、１４面体、菱１２面体のような規
則的(regular) な結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的(irregular) な結晶形をも
つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつもので
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
前記の板状粒子としては、厚みが０．５ミクロン以下、
好ましくは０．３ミクロン以下で、径が好ましくは０．
６ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５以上の粒
子が全投影面積の５０％以上を占めるような平板粒子が
好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相
をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また
潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えばネ
ガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成されるよ
うな粒子（例えば、内部潜像型乳剤）であってもよい。
コア／シェル型も用いられる。以下に、本発明において
好ましいハロゲン化銀乳剤について詳細に述べる。写真
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十
四面体あるいは八面体のような規則的な（regular)結晶
形を有するもの、球状、板状などのような変則的な（ir
regular)結晶形を有するもの、あるいはこれらの複合形
を有するものを用いることができる。また、種々の結晶
形を有するものの混合したものからなっていても良い。
本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides 著Chimie
et Phisique Photographique(Paul Montel社刊、１９
６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemi
stry(Focal Press社刊、１９６６年）、V.L.Zelikman e
t al著 Makingand Coating Photographic Emulsion(Foc
al Press 社刊、１９６４年）などに記載された方法を
用いて調整することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方
法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下に
おいて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることがで
きる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒
子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属
イオン不純物を導入することができる。使用する化合物
の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムな
どの塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
などの塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記
第VIII族元素は好ましく用いることができる。これらの
化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロ
ゲン化銀に対して１０^-9〜１０^-2モルが好ましい。本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び
分光増感を施される。化学増感法については、不安定硫
黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表さ
れる貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは
併用して用いることができる。化学増感に用いられる化
合物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第
１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく
用いられる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。

【００３３】本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒
子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発明
においてディジタル露光用光源として半導体レーザーを
使用する場合、赤外域を効率よく分光増感する必要があ
る。赤外増感は、増感色素のＭバンドによる増感を用い
るので一般的には分光感度分布が、Ｊバンドによる増感
に比してブロードである。このため、所定の感光層より
感光面側のコロイド層に、染料を含有させた着色層を設
けて、分光感度分布を修正することが好ましい。この着
色層はフィルター効果により混色を防止するのに有効で
ある。分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチ
ルセルゾルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパ
ノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤
へ添加してもよい。また、特公昭４４−２３３８９号、
特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号
等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液とし
たり、米国特許３８２２１３５号、米国特許４００６０
２５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液
あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加しても
よい。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混
和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに
分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１
０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のよ
うに親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳
剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、
これまで有用であると知られている乳剤調製のいかなる
段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形
成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る
前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を
冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶこ
とができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布
前までの時期に行なわれるが、米国特許第３６２８９６
９号、および同第４２２５６６６号に記載されているよ
うに化学増感剤と同時期に添加し分布増感を化学増感と
同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記
載されているように化学増感に先立って行なうこともで
き、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分
光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４
２２５６６６号に教示されているように分光増感色素を
分けて添加すること、すなわち一部を化学増感に先立っ
て添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能で
あり、米国特許第４１８３７５６号に教示されている方
法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であ
ってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学
増前に増感色素を添加することが好ましい。これらの分
光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハ
ロゲン化銀１モルあたり０．５×１０^-6モル〜１．０×
１０^-2モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０
×１０^-6モル〜５．０×１０^-3モルの範囲である。本発
明における赤ないし赤外増感においてＭバンド型増感に
は、特に特開平２−１５７７４９号公報第１３頁右下欄
第３行から第２２頁右下欄下から３行に記載の化合物に
よる強色増感が有効である。

【００３４】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜
７６頁に記載の、処理による脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光
学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例え
ばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタ
ンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）
含有させるのが好ましい。

【００３５】本発明の感光材料には、イラジエーション
防止、ハレーション防止、特に各感光層の分光感度分布
の分離並びにセーフライトに対する安全性確保のため
に、コロイド銀や染料が用いられる。

【００３６】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細
書に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが
好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好
ましい。また、本発明に係わる感光材料には、親水性コ
ロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌
を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。また、本発明
に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディス
プレイ用に白色ポリエステル系支持体または白色顔料を
含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設
けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良する
ために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀
乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好ましい。特に
反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるよう
に、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定
するのが好ましい。露光済みの感光材料は慣用の白黒ま
たはカラー現像処理が施されうるが、カラー感光材料の
場合には迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着
処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いら
れる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的か
ら約６．５以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。
また、シアンカプラーとして、特開平２−３３１４４号
公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラー
の他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，０８５Ａ２号明細書
に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（な
かでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当
量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したもの
や、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭
６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン
系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカ
プラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。本発明に適用されうるカラー現像液の処理温度は２
０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間
は実質的に２０秒以内であるのが好ましい。補充量は少
ない方が好ましいが、感光材料１m²当たり２０〜６００
ml適当であり、好ましくは５０〜３００mlである。更に
好ましくは６０〜２００ml、最も好ましくは６０〜１５
０mlである。本発明では現像時間は実質的に２０秒以内
であることが好ましいが、ここでいう「実質的に２０
秒」とは、現像液槽に感光材料が入った時から、次の槽
に感光材料が入るまでの時間を指し、現像液槽から次槽
への空中の渡り時間も含んでいるものとする。水洗工程
又は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に
好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性
等で種々設定し得るが、一般には３０〜４５℃、好まし
くは３５〜４２℃である。時間は任意に設定できるが、
短い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましく
は１０〜４５秒、更に好ましくは１０〜４０秒である。
補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量低減、
取扱い性等の観点で好ましい。具体的な好ましい補充量
は、感光材料の単位面積当たり前浴からの持込み量の
０．５〜５０倍、好ましくは２〜１５倍である。又は感
光材料１m²当たり３００ml以下、好ましくは１５０ml以
下である。また補充は連続的に行っても、間欠的に行っ
てもよい。水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更
に前工程に用いることもできる。この例として多段向流
方式によって削減した水洗水のオーバーフローを、その
前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を
補充して、廃液量を減らすことが挙げられる。次に、本
発明に使用可能な乾燥工程について説明する。本発明の
超迅速処理で画像を完成させるために乾燥時間も２０秒
から４０秒が望まれる。この乾燥時間を短くする手段と
して、感光材料側の手段としては、ゼラチンなどの親水
性バインダーを減量することで膜への水分の持込み量を
減じることでの改善が可能である。また持込み量を減量
する観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや
布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能で
ある。乾燥機からの改善手段としては、当然のことでは
あるが、温度を高くすることや乾燥風を強くすることな
どで乾燥を早めることが可能である。更に、乾燥風の感
光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっ
ても乾燥を早めることができる。

【００３７】

【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤の調整 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．０４Ｍの臭
化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を、塩化ナトリウムと１，８−ジヒドロキシ
−３，６−ジチアオクタンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行なった。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と
０．２６Ｍの臭化カリウムと０．６５Ｍの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、
２０分間かけて添加した。その後常法に従ってフロキュ
レーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐ
Ｈ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあた
りチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６
０℃で７５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤と
して１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加
えた。得られた粒子は、平均粒子サイズ０．２８μｍ、
塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。
（変動係数１０％）。乳剤Ｂ：塩化ナトリウムと１，８
−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタンを含有するゼ
ラチン水溶液に、さらに一般式〔II−ａ〕に含まれる化
合物ａを１０mg添加した以外は乳剤Ａと同様にして、平
均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩
臭化銀立方体粒子を得た。（変動係数１０％）

【００３８】塗布試料の作成 上記の乳剤１kgに第１表に示す増感色素の０．０５％溶
液を６０ml加えて赤外域の増感を行なった。この乳剤に
強色増感及び安定化のために、４，４′−ビス−（４，
６−ジナフトキシ−ピリミジン−２−イルアミノ）−ス
チルベンジスルホン酸ジナトリウム塩の０．５％メタノ
ール溶液７０mlと２，５−ジメチル−３−アリル−ベン
ゾチアゾールヨード塩の０．５％メタノール溶液９０ml
を加えた。さらにハイドロキノン１００mg／m²、可塑剤
としてポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンバ
インダー比２５％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスル
ホニルアセトアミド）エタンを８６．２mg／m²添加しポ
リエステル支持体上に銀３．７ｇ／m²になるように塗布
した。ゼラチンは２．５ｇ／m²であった。この上にゼラ
チン０．６ｇ／m²、マット剤として粒径３〜４μのポリ
メチルメタクリレート６０mg／m²、粒径１０〜２０ｍμ
のコロイダルシリカ７０mg／m²、シリコーンオイル１０
mg／m²を添加し、塗布助剤としてドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム塩、下記構造式のフッ素系界面活
性剤を添加した保護層上層およびゼラチン０．７ｇ／
m²、ポリエチルアクリレートラテックス２２５mg／m²、
で表わされる染料２０mg／m²、で表わされる染料１
０mg／m²および塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを添加した保護層下層を同時に塗布し、
試料を作成した。

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層およびバック保護層を有する。（バック層、
の膨潤率は１１０％である。） （バック層） ゼラチン ３．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム ８０mg 染料 ａ ８０mg 〃 ｂ ３０mg 〃 ｃ １００mg １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリビニル−ベンゼンスルフォン酸カリウム ３０ｇ／m² （バック保護層） ゼラチン ０．７５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² フッ素系界面活性剤（前記化合物） ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m²

【００４３】

【化１８】

【００４４】

【化１９】

【００４５】

【化２０】

【００４６】 現像液処方 水 ７２０ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ４ｇ 水酸化ナトリウム ４４ｇ 亜硫酸ソーダ ４５ｇ ２−メチルイミダゾール ２ｇ 炭酸ソーダ ２６．４ｇ ホウ酸 １．６ｇ 臭化カリウム １ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ジエチレングリコール ３９ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．２ｇ ピラゾン ０．７ｇ 水を加えて １リットル 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硝酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル

【００４７】写真性能の評価 得られた試料を、７５０ｎｍにピークを持つ干渉フィル
ターと連続ウエッジを介し、発光時間１０^-6sec のキセ
ノンフラッシュ光で露光し下記組成の現像液及び定着液
を用いて、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−
３６０Ｆ（水洗槽容量６ｌ）で３８℃２０″現像、定
着、水洗、乾燥し、センシトメトリーを行なった。濃度
３．０を与える露光量の逆数を感度とし、相対感度で第
１表に示した。また特性曲線で濃度０．１と３．０の点
を結ぶ直線の傾きを階調として同じく第１表に示した。
各試料を５０kg／m²の加圧大気中に５０℃で７日間放置
した後、上記と同様の写真性評価を行なった結果を第１
表に示した。第１表より明らかなように、本発明の一般
式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する試料は、従来知
られている類似構造の化合物を含有する試料に比べて、
感度が高く、保存時の感度の変動も少ないことがわか
る。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【化２１】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年４月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】

【化１４】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれを含むものであってもよい。ハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、１４面体、菱１２面体のような規
則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕ
ｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混
合から成ってもよい。前記の板状粒子としては、厚みが
０．５ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下
で、円相当直径が好ましくは０．６ミクロン以上であ
り、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒
子厚み）が５以上の粒子が全ハロゲン化銀粒子の５０％
（面積）以上を占めるような平板粒子が好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていて
も、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主とし
て表面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳剤）で
もよく、粒子内部に主として形成されるような粒子（例
えば、内部潜像型乳剤）であってもよい。コア／シェル
型も用いられる。以下に、本発明において好ましいハロ
ゲン化銀乳剤について詳細に述べる。写真乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるい
は八面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を
有するもの、球状、板状などのような変則的な（ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、あるいはこれらの
複合形を有するものを用いることができる。また、種々
の結晶形を有するものの混合したものからなっていても
良い。本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ
社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、
Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１
９６４年）などに記載された方法を用いて調整すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、及
びそれらの組合せなどのいずれの方法を用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混
合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中
のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。本発明に用い
るハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成もしくは物理
熟成の過程において種々の多価金属イオン不純物を導入
することができる。使用する化合物の例としては、カド
ミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、あるいは第
ＶＩＩＩ族元素である鉄、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの塩もしく
は錯塩を挙げることができる。特に上記第ＶＩＩＩ族元
素は好ましく用いることができる。これらの化合物の添
加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀に
対して１０^−９〜１０^−２モルが好ましい。本発明に用
いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分光増
感を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合
物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止
する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化
合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。
これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２
７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが
好ましく用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で表わされる化合物を含むハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、はそれぞれ、メチ
   ン基を表わし；Ｚ₁ はベンゾチアゾール、ベンゾオキサ
   ゾール、ベンゾセレナゾール、ベンズイミダゾール核を
   完成するための原子群を表わし、 Ｚ₂ はベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオ
   キサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
   ル、ナフトセレナゾール、ベンズイミダゾール、ナフト
   イミダゾール又は２−キノリン核を完成するための原子
   群を表わし；Ｒ₁ 、Ｒ₂ は独立に、アルキルもしくはア
   リール基を表わし；Ｒ₃ は炭素原子数１ないし１８のア
   ルキル基を表わし；ｍは２ないし４の整数を表わし；ｎ
   は０又は１を表わし；Ｘは対イオンを表わす。