JPH0778611B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は赤外域が分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関するもので
あり、特に赤外分光域の感度と保存性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳
剤に関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その
画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光
を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画
像を形成する所謂スキャナー方式による画像形成方法が
知られている。

スキャナー方式による画像形成方法を実用した記録装置
は種々あり、これらのスキャナー方式記録装置の記録
用、光源には従来グローランプ、キセノンランプ、水銀
ランプ、タングステンランプ、発光ダイオードなどが用
いられてきた。しかしこれらの光源はいずれも出力が弱
く寿命が短いという実用上の欠点を有していた。これら
の欠点を補うものとして、Ne-Heレーザー、アルゴンレ
ーザー、He-Cdレーザーなどのコヒーレントなレーザー
光源をスキャナー方式の光源として用いるスキャナーが
ある。これらは高出力が得られるが装置が大型であるこ
と、高価であること、変調器が必要であること、更に可
視光を用いるため感光材料のセーフライトが制限されて
しまい、取扱い性に劣ることなどの欠点がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が用意であり、上記レーザーよりも長寿命で、かつ赤外
域に発光するため赤外域に感光性を有する感光材料を用
いると、明るいセーフライトが使用できるため、取扱い
作業性が良くなるという利点を有している。しかし、赤
外域に高い感光性を有し、かつ、保存性に秀れた感光材
料が無いために、上記の如く秀れた性能を有する半導体
レーザーの特性を生かすことができなかった。

赤外増感された市販フィルムとしては、例えばイースト
マンコダック社のHIE135-20があるが、室温に放置して
おくことは出来ず、感材の保存には冷蔵もしくは冷凍す
ることが必要である。このことからも判るように従来赤
外増感された感光材料はその感度が不安定であり、保存
には特別の配慮が必要である。

写真感光材料の製造技術の一つとして、ある種のシアニ
ン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによつ
て、その感光波長域を長波長側に拡張させる技術、即ち
分光増感技術が適用されること、そしてこの分光増感技
術が可視域のみならず赤外域に適用されることは知られ
ている。赤外域の分光増感には、赤外光に対して吸収を
有する増感色素が用いられ、これらは例えばMees著“Th
r Theory of the Photographic Process,第３版”（Mac
Millan 社1966発光）のp.198〜p.201に記載されてい
る。この場合分光感度即ち赤外域の光に対する感度は高
感度であることが望ましく、かつ乳剤の保存中にも感度
の変化の小さいことが望まれる。このために従来数多く
の増感色素が開発されてきた。

これらは例えば米国特許第2,095,854号、同第2,095,856
号、同第2,955,939号、同第3,482,978号、同第3,552,97
4号、同第3,573,921号、同第3,582,344号などに記載が
ある。しかしこれらに記載の増感色素を用いても、感度
や保存性が十分であるとは言えない。

一方、感光材料において、分光増感色素の他に第二の、
ある種の特異的に選択された有機化合物を加えることに
より、分光感度が著しく上昇することがあり、この効果
は強色増感効果として知られている。一般には第二の有
機化合物や無機物質の添加は、感度が上昇しないか、あ
るいはかえって感度を低下させてしまうことが多いの
で、強色増感は特異な現象であると言え、この組合せに
用いられる増感色素と第二の有機化合物や無機物質には
著しく厳しい選択性が要求される。従って一件微かな化
学構造上の差と思われることがこの強色増感作用に著し
く影響し、単なる化学構造式からの予測で強色増感の組
合せを得ることは困難である。現在までに知られている
強色増感のための第二の有機化合物としては、例えば米
国特許第2,875,058号及び同第3,695,888号に記載されて
いるトリアジン誘導体、米国特許第3,457,078号に記載
されているメルカプト化合物、米国特許第3,458,318号
に記載されているチオウレア化合物、米国特許第3,615,
632号に記載されているピリミジン誘導体などがあり、
また米国特許第4,011,083号にはアザインデン化合物を
用いることにより、減感量の赤外増感色素を使用して赤
外増感を行うことが記載されている。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの特許に記載の方法では確かに赤外
感度が上昇したり、場合によっては若干の保存性の良化
も見られるが、まだまだ不十分であり、更に高い赤外感
度の上昇と保存性の改良をもたらす強色増感の手段が望
まれている。

本発明の目的は、赤外光に対して高い感度を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳
剤を提供することにある。本発明の別の目的は保存中に
感度、カブリの変化が少なく、かつ赤外光に対して高い
感度を有するハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記本発明の目的は、ハロゲン化銀写真乳剤中に下記一
般式（Ia）又は（Ib）で表わされる赤外増感色素の少な
くとも一つと、下記一般式（IIa）又は（IIb）で表わさ
れる化合物の少なくとも一つとを含有させることによ
り、達成された。

以下に一般式（Ia）又は（Ib）で表わされる赤外増感色
素について詳しく説明する。

一般式（Ia） 一般式（Ia）においてR₁及びR₂は各々同一であっても異
なってもよく、それぞれアルキル基を表わす。R₃は水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル
基、ベンジル基又はフェネチル基を表わす。Ｖは水素原
子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は
置換アルキル基を表わす。Z₁は５員又は６員の含窒素複
素環を完成するに必要な非金属原子群を表わす。X₁は酸
アニオンを表わす。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１
又は２を表わす。

但し、色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。

一般式（Ia）のR₁及びR₂は各々同一であっても異ってい
てもよく、それぞれアルキル基（置換アルキル基をふく
む）を表わす。好ましくは炭素原子数１〜８。例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチ
ル、オクチル。

置換基としては例えばカルボキシル基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基
（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７以
下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ、ｐ−トリルオキシ）、アシルオキシ基（好まし
くは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロピ
オニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数８以
下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシ
ル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、N,N−ジ
メチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリ
ジノカルバモイル）、スルファモイル基（例えばスルフ
ァモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、モルホリノ
スルホニル）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−ヒド
ロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホ
フェニル、α−ナフチル）などで置換されたアルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素原子数６以下）が挙げ
られる。但し、この置換基は２つ以上組合せてアルキル
基に置換されてよい。

R₃は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数
１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、
低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、フェ
ニル基、ベンジル基又はフェネチル基を表わす。特に低
級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。

Ｖは水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数
１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子）、置換アルキル基（好ましくは炭素
原子数１〜４、例えばトリフロロメチル、カルボキシメ
チル）を表わす。

Z₁は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非
金属原子群を表わし、例えばチアゾール核〔例えばベン
ゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾール、５−クロ
ルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾール、７
−クロルベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチ
アゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベ
ンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フ
ェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾー
ル、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベン
ゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−
エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フェネチル
ベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５
−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、5,6−ジメチ
ルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベン
ゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フ
ェニルベンゾチアゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕
チアゾール、５−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チアゾー
ル、７−エトキシナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、８−
メトキシナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、５−メトキシ
ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール核〔例
えばベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾセレナゾー
ル、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベン
ゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、
ナフト〔2,1−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕セ
レナゾール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、
５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキ
サゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオ
ロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオ
ロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、
６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、
4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベン
ゾオキサゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナ
フト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキ
サゾール〕、キノリン核〔例えば２−キノリン、３−メ
チル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−
メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、
６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キ
ノリン、８−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４
−キノリン〕、3,3−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、3,3−ジメチルインドレニン、3,3−ジエチルインド
レニン、3,3−ジメチル−５−シアノインドレニン、3,3
−ジメチル−５−メトキシインドレニン、3,3−ジメチ
ル−５−メチルインドレニン、3,3−ジメチル−５−ク
ロルインドレニン）、イミダゾール核（例えば、１−メ
チルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾー
ル、１−メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−
エチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−
5,6−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−5,6−
ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メトキ
シベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、
１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フ
ェニル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリ
ル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−
５−クロルベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイ
ミダゾール、１−フェニル−５−クロルベンゾイミダゾ
ール、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミ
ダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、１−エチルナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾ
ール）、ピリジン核（例えばピリジン、５−メチル−２
−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）を挙げること
ができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキ
サゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾー
ル核又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。
ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表わす。

但し色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。

X₁は酸アニオン（例えばクロリド、ブロミド、ヨージ
ド、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファ
ート、メチルスルファート、エチルスルファート、ベン
ゼンスルホナート、４−メチルベンゼンスルホナート、
４−クロロベンゼンスルホナート４−ニトロベンゼンス
ルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、パーク
ロラート）を表わす。

一般式（Ib） 式中R₁′およびR₂′は各々同一であっても異なっていて
もよく、それぞれアルキル基を表わす。R₃′およびR₄′
は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表
わす。R₅′とR₆′はそれぞれ水素原子を表わすか、又は
R₅′とR₆′が連結して２価のアルキレン基を形成する。
R₇′は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
フェネニル基、ベンジル基、又は を表わす。但し、ここでW₁′とW₂′は各々独立にアルキ
ル基、又はアリール基を表わし、W₁′とW₂′が互いに連
結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもで
きる。また、R₃′とR₇′またはR₄′とR₇′とが連結して
２価のアルキレン基を形成することもできる。Ｚ′及び
Z₁′は各々独立に５員又は６員の含窒素複素環を完成す
るに必要な非金属原子群を表わす。X₁は酸アニオンを表
わし、ｍ′は１又は２を表わす。

但し、色素が分子内塩を形成するときはｍ′は１であ
る。

一般式（Ib）R₁′及びR₂′のアルキル基は置換アルキル
基を含み、それらの具体例は一般式（Ia）のR₁及びR₂に
おいて記載したものと同じである。

一般式（Ib）のR₃′及びR₄′の具体例は一般式（Ia）の
R₃において記載したものと同じである。

R₅′及びR₆′はそれぞれ水素原子を表わすか、又はR₅′
とR₆′とが連結して２価のアルキレン基（例えばエチレ
ン又はトリメチレン）を形成する。このアルキレン基は
１個、２個又はそれ以上の適当な基、例えばアルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子）、あるいはアルコキシ基
（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ）などで
置換されていてもよい。

R₇′は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子
数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピルなど）、低
級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、フ
ェニル、ベンジル基、又は を表わす。ここでW₁′とW₂′は各々独立にアルキル基
（置換アルキル基を含む。好ましくはアルキル部分の炭
素原子数１〜18、更に好ましくは１〜４、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニルエ
チル）、又はアリール基（置換フェニル基を含む。例え
ばフェニル、ナフチル、トリル、ｐ−クロロフェニルな
ど）を表わし、W₁′とW₂′とは互いに連結して５員又は
６員の含窒素複素環を形成することもできる。但し、
R₃′とR₇′またはR₄′とR₇′とが連結して２価のアルキ
レン基（前記R₅′とR₆′とが連結して形成するり２価の
アルキレン基と同義）を形成することもできる。

Ｚ′及びZ₁′が形成する５員又は６員の含窒素複素環の
具体例は一般式（Ia）のZ₁において記載した環と同じで
ある。

X₁′の酸アニオンの具体例は一般式（Ia）のX₁において
記載した酸アニオンと同じである。

ｍ′は０または１を表わし、色素が分子内塩を形成する
ときは１である。

一般式（Ia）又は（Ib）で示される赤外増感色素の具体
例を以下に示す。しかし本発明はこれらの赤外増感色素
のみに限定されるものではない。

一般式（Ia）で示される赤外増感色素は特開昭59-19224
2号に示される方法で、一般式（Ib）で示される赤外増
感色素は例えば米国特許3,482,978号、同2,756,227号等
の方法で合成することができる。

一般式（Ia）の増感色素は特に赤外域の増感特性が優れ
ているので好ましい。

次に一般式（IIa）および（IIb）について説明する。

一般式（IIa） 一般式（IIb） 一般式（IIa）および（IIb）においてR₄はアルキル基ま
たはアルケニル基を表わす。

R₆は置換アルキル基、または置換アルケニル基を表わ
す。

R₅及びR₇は水素原子、アルキル基、アリール基を表わ
す。

Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子
を表わす。

Z₂及びZ₃は芳香族環を完成するに必要な原子を表わす。

Ｍ^ｎはオニウムイオン、I A族またはII A族元素のイ
オンおよびII B族、VII B族、IV A族またはV A族の金属
イオンから成る群から選択された原子価ｎの陽イオンを
表わす。

X₂は一般式（Ｉ）のX₁と同意義である。

ｒは１又は２を表わし、化合物が分子内塩を形成すると
きはｒは１である。

一般式（IIa）および（IIb）のR₄のアルキル基は置換ア
ルキル基を含み、それらの具体例は一般式（Ia）のR₁及
びR₂において記載したと同じものである。

一般式（IIa）および（IIb）のR₄のアルケニル基は置換
アルケニル基を含む。好ましくは炭素原子数３〜８で、
例えば、アリル、３−ブテニル、２−ブニテル、４−ペ
ンテニル、３−ペンテニル、５−ヘキセニルが挙げられ
る。置換基としては一般式（Ia）のR₁およびR₂のアルキ
ル基の置換基として記載したものが挙げられる。

R₆は置換アルキル基または置換アルケニル基の置換基と
しては一般式（Ia）のR₁およびR₂において説明した置換
基を挙げることができ、これらの置換基により置換され
たアルキル基部の炭素原子数は好ましくは１〜８であ
り、アルケニル基部の炭素原子数は好ましくは３〜８で
ある。例えばメトキシエチル、フェニルエチル、エトキ
シプロピル、カルボキシプロピル、クロロプロピル、ベ
ンジルアリル、クロロエチル、フェニルプロピル、フル
オロエチル、メチルスルホナミドエチルが挙げられる。

R₅およびR₇は水素原子、アルキル基（置換アルキル基を
含む。好ましくは炭素原子数１〜８、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチ
ル。）置換基としては一般式（Ia）のR₁およびR₂におい
て説明した置換基を挙げることができる。これらの置換
基により置換されたアルキル基部の炭素原子数は好まし
くは１〜８である）、アリール基（置換アリール基を含
む。好ましくは炭素原子数６〜12、例えばフェニル、ナ
フチル）。置換基としては一般式（Ia）のR₁およびR₂に
おいて説明した置換基を挙げることができる。これらの
置換基により置換されたアリール部の炭素原子数は好ま
しくは６〜12である。）を表わす。

Z₂およびZ₃により完成される芳香族環は６〜10個の環炭
素原子を含むのが好ましい。（例えばフェニル、ナフチ
ルである。） Z₂およびZ₃の有用な置換基は一般式（Ia）のR₁およびR₂
において述べた置換基が包含される。

陽イオンＭは無機および有機陽イオンを表わし例えばオ
ニウムイオン（例えばアンモニウム、スルホニウム、ア
ルキルアンモニウム、アリールアンモニウム、アルキル
スルホニウムまたはアリールスルホニウム）、周期表I
A族元素（例えばアルカリ金属、例えばリチウム、ナト
リウム、カリウム）のイオン、周期表のII A族のアルカ
リ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム）のイオンおよび周期表のII B、VII B、IV A
またはV Aの金属（例えばマンガン、カドミウム、鉛ま
たはビスマス）のイオンである。（本明細書中に記載す
る周期表とは米国マサチューセッツ州スプリングフィー
ルトのG ＆ G Morrlam Company 1969年出版、Webater's
Seventh New Collegiate Dictionary 628頁に示されて
いるものである。） X₂は酸アニオンを表わし、一般式（Ia）のX₁で述べたも
のが包含される。

次に一般式（IIa）および（IIb）で示される化合物の具
体例を以下に示す。しかし本発明はこれらのみに限定さ
れるものではない。

一般式（IIa）で示される化合物は特開昭59-26731号に
示される方法で合成することができる。

また一般式（IIb）で示される化合物は適当なハライド
化合物、スルホン酸エステル類、硫酸エステル類等を用
いて四級化反応により容易に合成することができる。

一般式（IIa）で表わされる化合物が特に強色増感効果
が高く好ましい。

本発明に用いられる一般式（Ia）又は（Ib）で表わされ
る赤外増感色素はハロゲン化銀１モル当り５×10^-7モル
〜５×10^-3モル、更に好ましくは、１×10^-6モル〜１×
10^-3モル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×10^-4モル
の割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる一般式（Ia）又は（Ib）の赤外増感色素
は、直接乳化剤中へ分散することができる。また、これ
らはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジ
ンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液
の形で乳剤へ添加することもできる。また、溶解に超音
波を使用することもできる。また、この一般式（Ia）又
は（Ib）の赤外増感色素の添加方法としては米国特許第
3,469,987号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性
の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46-241
85などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解することな
しに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加
する方法；米国特許第3,822,135号明細書に記載のごと
き、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法；特開昭51-74624号に記載のごとき、長波シフ
トさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法；特開昭50-80826号に記載のごとき色素を実質
的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米
国特許第2,912,343号、同第3,342,605号、同第2,996,28
7号、同第3,429,835号などに記載の方法も用いられる。
また上記一般式（Ia）又は（Ib）の赤外増感色素は適当
な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様
に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの
過程にも分散することができる。一般式（Ia）の色素と
一般式（Ib）の色素を併用してもよい。

本発明に用いられる一般式（IIa）または一般式（IIb）
で表わされる化合物は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当
り約0.01グラムから５グラムの量で有利に用いられる。

一般式（Ia）又は（Ib）の赤外増感色素と、一般式（II
a）または（IIb）で表わされる化合物との比率（重量
比）は一般式（Ia）又は（Ib）で表わされる色素／一般
式（IIa）または（IIb）で表わされる化合物＝1/1〜1/3
00の範囲が有利に用いられ、とくに1/2〜1/100の範囲が
有利に用いられる。

本発明で用いられる一般式（IIa）または（IIb）で表わ
される化合物は、直接乳剤中へ分散することができる
し、また適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、ア
セトンなど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶
媒中に溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その他
増感色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中へ
の分散物の形で乳剤中へ添加することができる。

一般式（IIa）または（IIb）で表わされる化合物は、一
般式（Ia）又は（Ib）で表わされる増感色素の添加より
も先に乳剤中へ添加されてもよいし、あとに添加されて
もよい。また一般式（IIa）または（IIb）の化合物と一
般式（Ia）又は（Ib）の増感色素と別々に溶解し、これ
らを別々に同時に乳剤中へ添加してもよいし、混合した
のち乳剤中へ添加してもよい。また他層に添加しておき
塗布後の拡散によって乳剤層へ移動させてもよい。

本発明の組合せに、更に次の一般式（III）の化合物を
加えることができる。

一般式（III） ここでＡは２価の芳香族環残基を表わす。R₁₁、R₁₂、R
₁₃及びR₁₄は各々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ヘ
テロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、ア
ミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、置換又は
無置換のアリールアミノ基、置換又は無置換のアラルキ
ルアミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす。

但しＡ、R₁₁、R₁₂、R₁₃及びR₁₄のうち少なくとも１つは
スルホ基を有している。W₃及びW₄は−CH＝、又は−Ｎ＝
を表わす。但し少なくともW₃及びW₄のいずれか一方は−
Ｎ＝を表わす。

一般式（III）を更に詳細に説明する。

式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これらは-S
O₃Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオン
（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕を含
んでいてもよい。

−Ａ−は、例えば次の−A₁−または−A₂−から選ばれた
ものが有用である。但しR₁₁、R₁₂、R₁₃又はR₁₄に−SO₃
Ｍが含まれないときは、−Ａ−は−A₁−の群の中から選
ばれる。

−A₁−： など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

−A₂−； R₁₁、R₁₂、R₁₃及びR₁₄は各々水素原子、ヒドロキシ基、
低級アルキル基（炭素原子数としては１〜８が好まし
い、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数としては１
〜８が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例えば
フェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トロキシ基、ｐ−ス
ルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモルホリニル
基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシクリルチオ基
（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリル
チオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アミ
ノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ
基、（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ド
デシルアミノ基、ジクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロ
キシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ
基、または置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、
ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−ス
ルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ
基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシアニリノ基、ｍ
−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、
ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−ク
ロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、ｏ−アニシジ
ノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ−アセ
タミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフ
ェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチルア
ミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ベ
ンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジル−アミノ基な
ど）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えばベ
ンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ基、ｍ−アニシル
アミノ基、ｐ−アニシルアミノ基、など）アリール基
（例えばフェニル基など）、メルカプト基を表わす。R
₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄は各々互いに同じでも異っていても
よい。−Ａ−が−A₂−の群から選ばれるときは、R₁₁、R
₁₂、R₁₃、R₁₄のうち少なくとも１つは１つ以上のスルホ
基（遊離酸基でもよく、塩を形成してもよい）を有して
いることが必要である。W₃及びW₄は−CH＝又は−Ｎ＝を
表わし、少なくともいずれか一方は−Ｎ＝である。

次に一般式（III）に含まれる化合物の具体例を挙げ
る。但しこれらの化合物にのみ限定されるものではな
い。

（III-1） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリ
ル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III-2） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾー
ル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ）〕スチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III-3） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−
オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III-4） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−
オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III-5） 4,4′−ビス（4,6−ジアニリノピリミジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （III-6） 4,4′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナ
フチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフェニ
ル−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III-7） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（１−フェニルテ
トラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕
スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III-8） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾイミダゾ
リル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチル
ベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III-9） 4,4′−ビス〔4,6−ジフェノキシピリミ
ジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （III-10） 4,4′−ビス〔4,6−ジフェニルチオピリミ
ジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩 （III-11） 4,4′−ビス〔4,6−ジメルカプトピリミジ
ン−２−イルアミノ）ビフェニル−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （III-12） 4,4′−ビス〔4,6−ジアニリノ−トリアジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （III-13） 4,4′−ビス（４−アニリノ−６−ヒドロ
キシ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III-14） 4,4′−ビス〔４−ナフチルアミノ−６−
アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III-15） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフトキシ
ン）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸 （III-16） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフチルアミ
ノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （III-17） 4,4′−ビス〔2,6−ジアニリノピリミジン
−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （III-18） 4,4′−ビス〔２−ナフチルアミノ）−６
−アニリノピリミジン−４−イルアミノ）スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸 （III-19） 4,4′−ビス〔2,6−ジフェノキシピリミジ
ン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジトリエチルアンモニウム塩 （III-20） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾイミダゾリ
ル−２−チオ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 一般式（III）で表わされる化合物は公知であるか又は
公知方法に従い容易に製造することができる。

本発明に用いられる一般式（III）で表わされる化合物
はこれらの２種以上の混合物を用いてもよい。一般式
（III）で表わされる化合物は乳剤中のハロゲン化銀１
モル当り約0.01グラムから５グラムの量で有利に用いら
れる。

赤外増感色素と、一般式（III）で表わされる化合物と
の比率（重量比）は、色素／一般式（III）で表わされ
る化合物＝1/1〜1/200の範囲が有利に用いられ、とくに
1/2〜1/50の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（III）で表わされる化合物
は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶
剤（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に
溶解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素
の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物
の形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭50-8
0119号公報に、記載の方法で乳剤中へ分散添加すること
もできる。

本発明による一般式（Ia）又は（Ib）で表わされる赤外
増感色素に、更に他の増感色素を組合せて用いることが
できる。例えば米国特許第3,703,377号、同第2,688,545
号、同第3,397,060号、同第3,615,635号、同第3,628,96
4号、英国特許第1,242,588号、同第1,293,862号、特公
昭43-4936号、同44-14030号、同43-10773号、米国特許
第3,416,927号、特公昭43-4930号、米国特許第3,615,61
3号、同第3,615,632号、同第3,617,295号、同第3,635,7
21号などに記載の増感色素を用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀などのうちいずれでもよい。本発明においては、上記
のハロゲン化銀のうち、塩沃臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀が好ましい。更に好ましくは、沃化銀を０〜１モル％
含む塩臭化銀、塩沃臭化銀または沃臭化銀が有利に用い
られる。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれらの混合
粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒子は公知の方
法、例えばシングル・ジェット法、ダブル・ジェット
法、あるいはコントロールダブルジェット法で形成され
る。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許第635,841号米国特許第3,622,318号に記さ
れているようないわゆるコンバージョン型のものであっ
てもよい。また潜像を主として表面に形成する型のも
の、粒子内部に形成する内部潜像型のもの何れでもよ
い。これらの写真乳剤は、Mees著、「The Theory of Th
e Photographic Process」Mac Millan社刊、Glafkides
著、「Photographic Chemistry」Fauntain Press社刊、
等の成書や、Research Disclosure Vol.176（1978.12）
RD-17643などにも記載され、一般に認められているアン
モニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で調整し得
る。

ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジェクテッド
エリア法、数平均による測定）は、約0.04μから４μが
好ましい。特に0.7μ以下のものが好ましい。

製版用途に用いる場合のように硬調な写真特性が望まれ
る場合にはハロゲン化銀乳剤の粒子サイズはいわゆる単
分散であることが好ましい。ここで単分散とは粒子サイ
ズの変動係数が20％以下、特に15％以下である乳剤をい
う。

また連続調の画像を形成する場合には軟調な写真特性を
示すことが望ましく、その場合は多分散乳剤や、平均粒
子サイズの異なる単分散乳剤を２種以上併用することが
好ましい。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば、アン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第4,276,37
4号、など）チオン化合物（例えば特開昭53-144,319
号、同第53-82,408号、同第55-77,737号など）、アミン
化合物（例えば特開昭54-100717号など）などを用いる
ことができる。

また、このハロゲン化銀粒子の形成時あるいは粒子の形
成前又は後に水溶性ロジウム及び／又は水溶性イリジウ
ムを添加することができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感（米国特許第2,540,085号、同第2,59
7,876号、同第2,597,915号、同第2,399,083号など）、
第VII族金属イオンによる増感、（米国特許第2,448,060
号、同2,540,086号、同2,566,245号、同2,566,263号、
同2,598,079号など）、硫黄増感（米国特許第1,574,944
号、同第2,278,947号、同第2,440,206号、同第2,521,92
6号、同第3,021,215号、同第3,038,805号、同第2,410,6
89号、同第3,189,458号、同第3,415,649号、同第3,635,
717号など）、還元増感（米国特許第2,518,698号、同第
2,419,974号、同第2,983,610号、Research Disclosure
Vol.176（1978.12）RD-17643、第III項、など）、チオ
エーテル化合物による増感（例えば米国特許第2,521,92
6号、同第3,021,215号、同第3,038,805号、同第3,046,1
29号、同第3,046,132号、同第3,046,133号、同第3,046,
134号、同第3,046,135号、同第3,057,724号、同第3,06
2,646号、同第3,165,552号、同第3,189,458号、同第3,1
92,046号、同第3,506,443号、同第3,671,260号、同第3,
574,709号、同第3,625,697号、同第3,635,717号、同第
4,198,240号など）、またはその複合された各種増感法
が適用される。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド（Allyl thiocarbamide）、チオ尿素、ソジュウムチ
オサルフェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増
感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オーラスチオサル
フェートやポタシウムクロロパラデート（Potassim Cnl
oro Palladate）などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェ
ニルヒドラジンやダクトンなどの還元増感剤などを挙げ
ることができる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第981,47
0号、特公昭31-6475号、米国特許第2,716,062号な
ど）、ポリオキシプロピレン誘導体、４級アンモニウム
基をもつ誘導体などの増感剤を含んでいてよい。

本発明の写真乳剤には発光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。それらの化合物はニト
ロベンズイミダゾール、アンモニウムクロロプラチネイ
ト、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラア
ザインデン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカ
プト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くか
ら知られている。使用できる化合物の一例は、K.Mees著
“The Theory of the Photographic Process"（第３
版、1966年）344頁から439頁に原文献を挙げて記されて
いる。他の化合物としては、例えば米国特許第2,131,03
8号や、同第2,694,716号などに記載されているチアゾリ
ウム塩；米国特許第2,886,437号や同第2,444,605号など
で記載されているアザインデン類；米国特許第3,287,13
5号などで記載されているウラゾール類；米国特許第3,2
36,652号などで記載されているスルホカテコール類；英
国特許第623,448号などで記載されているオキシム類；
米国特許第2,403,927号、同第3,266,897号、同第3,397,
987号などに記載されているメルカプトテトラゾール
類、ニトロン；ニトロインダゾール類；米国特許第2,83
9,405号などで記載されている多価金属塩（Polyvalent
metal salts）；米国特許第3,220,839号などで記載され
ているチウロニウム塩（thiuronium salts）；米国特許
第2,566,263号、同第2,597,915号などで記載されている
パラジウム、白金および金の塩などがある。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハイドロキ
ノン類；カテコール類；アミノフェノール類;3−ピラゾ
リドン類；アスコルピン酸やその誘導体；リダクトン
類；（reductones）やフェニレンジアミン類、または現
像主薬の組合せを含有させることができる。現像主薬は
ハロゲン化銀乳剤及び／又は他の写真層（例えば保護
層、中間層、フィルター層、アンチハレーション層、バ
ック層など）へ入れられうる。現像主薬は適当な溶媒に
溶かして、または米国特許第2,592,368号や、仏国特許
第1,505,778号に記載されている分散物の形で添加され
うる。

現像促進剤としては、例えば米国特許第3,288,612号、
同第3,333,959号、同第3,345,175号、同第3,708,303
号、英国特許第1,098,748号、西ドイツ特許第1,141,531
号、同第1,183,784号等に記載されている化合物を用い
ることができる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の例
にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタ
ンジオンの如きケトン化合物類、 ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−4,6
−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、そのほか米国特許3,2
88,775号、同2,732,303号、英国特許974,723,号、同1,1
67,207号などに示されるような反応性のハロゲンを有す
る化合物類、 ジビニルスルホン、５−アセチル−1,3−ジアクリロイ
ルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、そのほか米国特
許3,635,718号、同3,232,763号、英国特許994,869号な
どに示されているような反応性のオレフィンを持つ化合
物類、 Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許2,
732,316号、同2,586,168号などに示されているようなＮ
−メチロール化合物、 米国特許3,103,437号等に示されているようなイソシア
ナート類、 米国特許3,017,280号、同2,983,611号等に示されている
ようなアジリジン化合物類、米国特許2,725,294号、同
2,725,295号等に示されているような酸誘導体類、米国
特許3,100,704号などに示されているようなカルボジイ
ミド系化合物類、米国特許3,091,537号等に示されてい
るようなエポキシ化合物類、米国特許3,321,313号、同
3,543,292号に示されているようなイソオキサゾール系
化合物類、 ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド
類、 ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオ
キサン誘導体、 あるいは、また無機性硬膜剤としてクロル明バン、硫酸
ジルコニウム等がある。また上記化合物の代りにプレカ
ーサーの形をとっているもの、例えば、アルカリ金属ビ
サルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロ
ール誘導体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを用い
てもよい。

本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが時とし
てその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の改
良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。こ
れらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系
などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第
４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけられ
る。

本発明にもちいられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コ
ロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロ
ン化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエ
チルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのよう
なセルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でん
ぷん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような
親水性ポリマーが加えられうる。

本発明には好ましくはポリアルキレンオキサイド化合物
例えば炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえば
エチレンオキサイド、プロピレン−1,2−オキサイド、
ブチレン−1,2−オキサイドなど、好ましくはエチレン
オキサイドの少くとも10単位から成るポリアルキレンオ
キサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコー
ル、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活
性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物ある
いは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコ
ポリマーなどを用いることができる。すなわち、ポリア
ルキレンオキサイド化合物として、具体的には、 ポリアクキレングリコール類 ポリアクキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 ポリアルキレングリコール（アルキルアリール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。分子量は600以上であるこ
とが必要である。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限ら
ず、二つ以上含まれてもよい。その場合個々のポリアル
キレンオキサイド鎖が10より少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも10でなければならない。分子中
に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい。本発明で用いるポリアルキレンオキ
サイド化合物は、好ましくは14以上100までのアルキレ
ンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合物の具体
例としては特開昭50-156423号、特開昭52-108130号及び
特開昭53-3217号に記載されたポリアルキレンオキサイ
ド化合物を用いることができる。これらのポリアルキレ
ンオキサイド化合物は一種類のみを用いても、二種類以
上組合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液として
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。本発明に用いられるポリアル
キレンオキシド化合物は１×10^-5モルないし１×10^-2モ
ルの範囲が望ましい。

また米国特許第3,411,911号、同第3,411,912号、同第3,
142,568号、同第3,325,286号、同第3,547,650号、特公
昭45-5331号等に記載されているアルキルアクリレー
ト、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジ
ルアクリレート等のホモ又はコポリマーからなるポリマ
ーラテックスを写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の
改良などの目的で含有せしめることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可塑剤、螢
光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤などを含有しう
る。

また、目的に応じて含有されるイラジエーション防止用
染料としては、例えば特公昭41-20389号、特公昭43-350
4号、特公昭43-13168号、米国特許第2,697,037号、同第
3,423,207号、同第2,865,752号、英国特許第1,030,392
号、同第1,100,546号などに記載されているものが使用
される。

本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、種々のカ
ラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の増感に適
用することができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく複素環
のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれ
らのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例
はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（1978年1
2月）VII-D項および同18717（1979年11月）に引用され
た特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカップリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤
を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,0
24号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラ
ーとしては、米国特許第3,061,432号記載のピラゾロベ
ンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第3,725,067
号に記載されたピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー24220（1984年
６月）および特開昭60-33552号に記載のピラゾロテトラ
ゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230（1
984年６月）および特開昭60-43659号に記載のピラゾロ
ピラゾール類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収
の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,500,630号
に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好まし
く、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−
ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ−位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308号、
同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,3
65号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、同第4,3
33,999号、同第4,451,559号および同第4,427,767号など
に記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーな
どである。特願昭59-93605、同59-264277および同59-26
8135に記載されたナフトールの５−位にスルホンアミド
基、アミド基などが置換したシアンカプラーもまた発色
画像の堅牢性に優れており、本発明で好ましく使用でき
る。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第4,163,670号および特公昭57-39413号
などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第
1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラー
などが典型例として挙げられる。

発色色素が最適に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、米
国特許第4,367,282号、特願昭60-75041、および同60-11
3596に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

さらに、本発明の感光材料には、カラー拡散転写法およ
び熱現像カラー拡散転写法に使用される色素供与性化合
物を含有させることもできる。かかる色素供与性化合物
としては、以下の化合物が使用できる。

米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,
597,200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。

米国特許第4,503,137号等に記されている通り、ア
ルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化
銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用
できる。その例としては、米国特許第3,980,479号等に
記載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出
する化合物、米国特許第4,199,354号等に記載されたイ
ソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散色素
を放出する化合物が挙げられる。

米国特許第4,559,290号、欧州特許第220,746A2号、
公開技報87-6199等に記されている通り、現像によって
酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出
する非拡散性の化合物も使用できる。

その例としては、米国特許第4,139,389号、同第4,139,3
79号、特開昭59-185333号、同57-84453号等に記載され
ている還元された後に分子内の求核置換反応により拡散
性の色素を放出する化合物、米国特許第4,232,107号、
特開昭59-101649号、同61-88257号、RD24025（1984年）
等に記載された還元された後に分子内の電子移動反応に
より拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第3,008,
588A号、特開昭56-142530号、米国特許第4,343,893号、
同第4,619,884号等に記載されている還元後に一重結合
が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第
4,450,223号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,609,610号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第220,746A2
号、公開技報87-6199、特願昭62-34953号、同62-34954
号等に記された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄
または窒素原子を表わす）と電子吸引性基を有する化合
物、特願昭62-106885号に記された一分子内にSO₂−Ｘ
（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特
願昭62-106895号に記された一分子内にPO−Ｘ結合（Ｘ
は上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭
62-106887号に記された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′
はＸと同義かまたは−SO₂−を表す）と電子吸引性基を
有する化合物が挙げられる。

この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第220,
746A2に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜（1
0）、（12）、（13）、（15）、（23）〜（26）、（3
1）、（32）、（35）、（36）、（40）、（41）、（4
4）、（53）〜（59）、（64）、（71）、公開技報87-61
99の化合物（11）〜（23）などである。

拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤
の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物
（DDRカプラー）。具体的には、英国特許第1,330,524
号、特公昭48-39,165号、米国特許第3,443,940号、同第
4,474,867号、同第4,483,914号に記載されたものがあ
る。

ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であ
り、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物
（DRR化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくて
もよいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染とい
う問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第3,92
8,312号、同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,3
36,322号、特開昭59-65839号、同59-69839号、同53-381
9号、同51-104,343号、RD17465号、米国特許第3,725,06
2号、同第3,728,113号、同第3,443,939号、特開昭58-11
6,537号、同57-179840号、米国特許第4,500,626号等に
記載されている。DRR化合物の具体例としては前述の米
国特許第4,500,626号の第22欄〜第44欄に記載の化合物
を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記載
の化合物（１）〜（３）、（10）〜（13）、（16）〜
（19）、（28）〜（30）、（33）〜（35）、（38）〜
（40）、（42）〜（64）が好ましい。また米国特許第4,
639,408号第37〜39欄に記載の化合物も有用である。

その他、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサ
ーチ・ディスクロージャー誌1978年５月号、54〜58頁
等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国
特許第4,235,957号、リサーチ・ディスクロージャー
誌、1976年４月号、30〜32頁等）、ロイコ色素（米国特
許第3,985,565号、同4,022,617号等）なども使用でき
る。

本発明は、種々のカラー感光材料に応用することができ
る。例えば、特開昭59-180553号、同62-295048号等に記
載されているような、シアン、マゼンタ、イエローの各
色画像を形成する少なくとも３種の感光層を有し、その
内の少なくとも１つが赤外線に対して分光増感されたカ
ラー感光材料、特開昭61-137149号に記載されているよ
うな上記３種の感光層の内の少なくとも２つが赤外線に
対して分光増感されたカラー感光材料に利用することが
できる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイオ
ード、レーザー光（例えばガスレーザー、YAGレーザ
ー、色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光を
含む公知の多種の光源をいずれでも用いることができ
る。また電子線、Ｙ線、γ線、α線などによって励起さ
れた螢光体から放出する光によって露光されてもよい。
露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の
露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たとえば
キセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10⁴〜1/10⁸秒の露
光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いる
こともできる。必要に応じて色フィルターで露光に用い
られる光の分光組成を調節することができる。

本発明を減色法あるいは加色法のカラー感光材料に応用
した場合、３原色の各々の色形成層すべてが赤外域のそ
れぞれ異なる波長に対して分光増感されている場合に
は、赤外線のみで露光を行なうことができる。例えばこ
の場合、それぞれの波長の発光を示す３種の半導体レー
ザーを用いてスキャニング露光することができる。

一方、色形成層の１つ又は２つが赤外よりも短波の感色
性を有している場合は赤外光源とその短波長の光源の双
方を用いて露光する。この短波長の光源は本来その短波
の光を発するものであってもよいし、SHG素子を用いて
例えば半導体レーザーのようなより長波の光源からの光
を短波化して用いてもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤は、必要により他の写真層と共に
支持体上に塗布される。即ち、ディップコート、エアー
ナイフコート、カーテンコート、あるいは米国特許第2,
681,294号に記載のホッパーを使用するエクストルージ
ョンコートを含む種々の塗布法によって塗布することが
できる。

必要に応じて米国特許第2,761,791号、同第3,508,947
号、及び同第2,941,898号、同第3,526,528号などに記載
の方法により２種又はそれ以上の層を同時に塗布するこ
ともできる。

完成（finished）乳剤は適切な支持体に塗布される。支
持体とは処理中に著しい寸度変化を起さない平面状の物
質、たとえば目的に応じてガラス、金属、陶器のような
硬い支持体や可ぎょう性の支持体を包含する。代表的な
可ぎょう性支持体としては、通常写真感光材料に用いら
れているセルロースナイトレートフィルム、セルロース
アセテートフィルム、セルロースアセテートブチレート
フィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他これら
の積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バライタ
又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンブテンコポリマー等、炭素原子２
〜10のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネー
トした紙、特公昭47-19068に示されるような表面を粗面
化することによって他の高分子物質との密着性を良化
し、且つ印刷適性をあげたプラスチックフィルム等の支
持体も良好な結果を与える。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なもの、
不透明なものの選択をする。また透明な場合にも無色透
明のものだけでなく、染料、顔料を添加して着色透明に
することもできる。このことはＸレイフィルムなどでは
従来から行なわれており、またJ.SMPTE.Vol.67、p296
（1958）などでも知られている。

不透明支持体には紙の如く元来不透明なもののほか、透
明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えたも
の、或いは特公昭47-19068号に示されるような方法で表
面処理したプラスチックフィルム、更にはカーボンブラ
ック、染料等を加えて完全に遮光性とした紙、プラスチ
ックフィルム等も含まれる。支持体と写真乳剤層との接
着力が不十分なときは、そのどちらに対しても接着性を
持つ層を下塗り層として設けることが行なわれている。
また接着性を更に良化させるため支持体表面をコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃をこえる温度とし
てもよい。目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白
写真処理）あるいは、色素像を形成すべき現像処理から
成るカラー写真処理のいずれでも適用できる。

黒白写真処理としてはフェニドン−ハイドロキノンやあ
るいはメトール−ハイドロキノン等による現像はもちろ
ん、たとえば、塩臭化銀から成るリス型ハロゲン化銀感
材を、亜硫酸イオン濃度の極めて低い（0.1モル/l以
下）ハイドロキノン現像液（リス現像液）で処理する方
法、 また上記のリス型ハロゲン化銀感材をハイドロキノン現
像液として亜硫酸イオン濃度はかなり高い（0.2モル.l
以上）が高いpH（10.5以上）かつ、ニトロインダゾール
系化合物を含む現像液を用いることで、硬調な画像が得
られるシステム（特開昭58-190943に開示） さらに、テトラゾリウム化合物を含有する感光材料を比
較的高濃度の亜硫酸塩を含むPQ型あるいはMQ型の現像液
による処理により高いコントラストを得る方法（例えば
特開昭52-18317号、同53-17719号および同53-17720号に
開示されている。）、 また米国特許4,166,742号、同4,168,977号、同4,221,85
7号、同4,224,401号、同4,243,739号、同4,272,606号、
同4,311,781号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、pH11.0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル/l以上
含み、良好な保存安定性を有する現像液で処理して、γ
が10を越える超硬調のネガ画像を形成する方法も用いう
る。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第176巻、No.
17643の28〜29頁、同第187巻No.18716の651頁左欄右欄
に記載された方法によって現像処理することができる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着材としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。

ネガポジ法（例えば“Journal of the Society of Moti
on Picture and Television Engineers.61巻（1953
年）、667〜701頁に記載されている）、黒白現像主薬を
含む現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで少なく
とも一回の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行
ない、引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤層を露光後
現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒として色素を
漂白する銀色素漂白法などが用いられる。

これらのカラー現像主薬の詳細は、L.F.A.Mason著、Pho
tographic Processing Chemistry（Focal Press−Londo
n 1966発行）の226〜229頁などに記載されている。ま
た、３−ピラゾリドン類との併用も可能である。

発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加える。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像後常法に従って定着され
るが、ある場合には漂白処理を行なう。漂白処理は定着
と同時でも、別個でもよい。漂白と定着を同時に行なう
場合には、漂白剤と定着剤を加えて漂白定着浴とすれば
よい。

本発明は、通常の感光材料の場合に比べて乳剤中のハロ
ゲン化銀の量が数分の１ないし百分の１位である低銀量
の感光材料にも適用することができる。

本発明は熱現像感光材料にも応用することができる。特
に熱現像カラー拡散転写方式に応用するのが好ましい。

以下に本発明で使用できる熱現像感光材料および色素固
定材料並びに処理方法を具体的に記述した文献を掲げ
る。米国特許第4,463,079号、同第4,474,867号、同第4,
478,927号、同第4,507,380号、同第4,500,626号、同第
4,483,914号、特開昭58-149046号、同58-149047号、同5
9-152440号、同59-154445号、同59-165054号、同59-180
548号、同59-168439号、同59-174832号、同59-174833
号、同59-174834号、同59-174835号、同62-65038号、同
61-23245号、欧州特許公開210,606A2号、同220,746A2号
など。

以下に本発明の好ましい実施態様を述べる。

（１）一般式（Ia）に於いて、Z₁がチアゾール核、セレ
ナゾール核又はオキサゾール核である特許請求の範囲の
ハロゲン化銀写真感光材料。

（２）実施態様（１）に於いて、一般式（Ia）のZ₁がベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトセレナゾール核、又はナフトオキサゾ
ール核であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

（３）一般式（IIa）または（IIb）に於いて、Ｙが硫黄
原子またはセレン原子である特許請求の範囲のハロゲン
化銀写真感光材料。

（４）一般式（Ia）又は（Ib）の増感色素と一般式（II
a）または（IIb）の化合物とに更に一般式（III）で表
わされる化合物を組合せ含有させた特許請求の範囲のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明する。但し本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子が沈殿され、
物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成されて、沃臭化銀
（ヨード含有量1.5モル％）乳剤を得た。この乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は0.4ミクロンであ
った。この乳剤1kg中に0.65モルのハロゲン化銀が含有
された。

この乳剤を1kgずつ秤取し、40℃に加温溶解後、第１表
に示すように、一般式（Ia）に含まれる増感色素と、一
般式（IIa）又は（IIb）に含まれる化合物のメタノール
溶液をそれぞれ所定量添加し、更にIII-3の１％メタノ
ール溶液15ml加え、混合撹拌した。次に１−ヒドロキシ
−3,5−ジクロロトリアジンナトリウム塩1.0重量％水溶
液の28mlを加え、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩1.0重量％水溶液の40mlを加え、更に膜質改
良のためにエチルアクリレートのポリマーラテックスを
加え撹拌した。この完成乳剤をセルローズトリアセテー
ト・フィルムベース上に乾燥膜厚が５ミクロンになるよ
うに塗布し、更にその上にゼラチン水溶液中に、界面活
性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、
マット剤としてシリカ及びポリメチルメタアクリレート
ポリマーを加えた液を保護層として塗布し、乾燥して試
料を得た。

このフィルム試料を色温度2854°Ｋの光源をもつ感光計
を用いて光源に富士写真フイルム社製の暗赤色フィルタ
ー（SC-70）をつけて光楔露光を行った。露光後下記組
成の現像液を用いて20℃で３分間現像し、停止、定着浴
を行い、更に水洗し、所定の黒白像をもつストリップス
を得た。これを富士写真フイルム製のＰ型濃度計を用い
て、濃度測定を行い感度とカブリを得た。感度を決定し
た光学濃度の基準点は〔カブリ＋0.3〕の点であった。

現像液の組成 水 500ml Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 2.2g 無水亜硫酸ナトリウム 96.0g ハイドロキノン 8.8g 炭酸ナトリウム・一水塩 56.0g 臭化カリウム 5.0g 水を加えて １ 得られた結果を相対的な値として第１表に示す。

これらの結果から、本発明の組合せは、色素単独に比べ
て、高感度でカブリの少ない秀れた感光材料を与えるこ
とがわかる。

実施例２ 実施例１において、一般式（Ia）の増感色素に変えて一
般式（Ib）の増感色素を第２表に示すように用いる以外
は同様にして、第２表に示した結果を得た。本発明の組
合せにより、高感度でカブリの少ない秀れた感光材料が
得られることがわかる。

実施例３ ゼラチン75gを含む水溶液へ、AgNO₃1kgの水溶液とKBr21
0g＋NaCl290gの水溶液とを同時に一定の速度で35分間添
加した。次に可溶性塩類を除去した後ゼラチンを加え化
学熟成を施して塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.27μ、Br30
モル％）を得た。この乳剤に安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加し
た。

この乳剤に更に第３表に示すように一般式（Ia）に含ま
れる増感色素と、一般式（IIa）又は（IIb）に含まれる
化合物（及び一般式（III）の化合物）とを添加し、次
に硬膜剤として１−ヒドロキシ3,5−ジクロロトリアジ
ンナトリウム塩、塗布助剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム塩を加え、更にエチルアクリレートの
ポリマーラテックスを加えてポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に１m²あたり銀量3.7gになるように塗布し
た。

更にその上にゼラチン水溶液中に界面活性剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、マット剤として
シリカを加えた液を保護層として塗布した。

このようにして作成したフィルム試料に暗赤色フィルタ
ー（富士写真フイルム社製、SC-66）を通して光楔露光
し、富士写真フイルム（株）製の現像液LD-835を用い
て、38℃20秒現像し、定着、水洗乾燥した。これを富士
写真フイルム製のＰ型濃度計を用いて濃度測定を行い、
感度とカブリ値を得た。感度を決定した光学濃度の基準
点は〔カブリ＋0.5〕の点であった。結果を第３表に示
す。

第３表の結果から、比較用の色素や色素単独に比べて本
発明の組合せは高い感度を得ることの出来ることがわか
る。また一般式（III）の化合物を加えることにより更
に高感度を得ることができる。

実施例４ 実施例３において一般式（Ia）の増感色素に変えて一般
式（Ib）の増感色素を第４表に示すように用いる以外は
同様にして、第４表に示す結果を得た。本発明の組合せ
により高い感度と低いカブリを示す感光材料が得られる
ことがわかる。

実施例５ 実施例３と同様の方法で作製したフィルム試料の一部を
高温高湿（50℃、75％RH）で３日間保存し、比較のため
に室温（20℃、60％RH）で３日間保存した試料と共に前
記と同じ露光・現像・停止・定着・水洗・乾燥を行っ
た。

この結果を第５表に示す。

第５表の結果から、本発明の組合せは高感度であるのみ
ならず、感材を高温高湿下で保存したときの感度の低下
やカブリの増加が少ないことがわかる。

実施例６ 実施例３と同様の方法により、塩沃臭化銀乳剤（粒子サ
イズ0.25μ、Br＝19.9モル％、Ｉ＝0.1モル％）を金増
感及びイオウ増感して調製した。ハロゲン化銀粒子の調
製時にはロジウムを５×10^-7モル／銀モル及びイリジウ
ムを６×10^-7モル／銀モル加えてある。この乳剤には安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデンを180mg加えてある。更に第４表に示す
ように一般式（Ia）に含まれる増感色素と一般式（II
a）又は（IIb）に含まれる化合物及び化合物III-6を230
mgとを添加し、40℃に保ちポリアルキレンオキシド化合
物（下式）を350mg、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダを1.2gそれぞれ添加撹拌し、１時間後に、残りは15時
間後にそれぞれ硬膜剤を加え更に特公昭45-5331号に記
載のポリ マーラテックスを15g/500g乳剤添加して、更に硬膜剤と
して1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールを加え
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に１m²あたり銀
量4.0gになるように塗布した。

更にその上にゼラチン水溶液中に界面活性剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、マット剤として
ポリメチルアクリレートポリマーを加えた液を保護層と
して塗布し、乾燥して試料を得た。

これらの試料にネガ用グレイコンタクトスクリーン（大
日本スクリーン製、150L/インチ）を密着せしめ、これ
に段差が0.1（ｌ_ogＥ）の階段ウェッジを通して半導体
レーザー（三菱電機製TP:ML−4001）を使用し、特開昭5
7-151933に記載の方法で露光した。

露光後、富士写真フイルム（株）製現像液GR-D1を用い
て自動現像機で34℃30秒間現像した。

感度は50％の網点を与えるのに必要な露光量の逆数から
求めた。

第６表の結果から、色素単独に比べ本発明の組合せは塗
布前の溶液状態の乳剤の保存による減感やカブリ増加が
少ないことがわかる。

実施例７ 実施例４と同様の方法で作製したフィルム試料の一部を
高温高湿（50℃、75％RH）で３日間保存し、比較のため
に室温（20℃、60％RH）で３日間保存した試料と共に前
記と同じ露光・現像・停止・定着・水洗・乾燥を行っ
た。

この結果を第７表に示す。

実施例８ 実施例６において一般式（Ia）の増感色素に変えて一般
式（Ib）の増感色素を第８表に示すように用いる以外は
同様にして、第８表に示した結果を得た。

第８表の結果から、色素単独に比べ本発明の組合せは塗
布前の溶液状態の乳剤の保存による減感やカブリ増加が
少ないことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ia）又は（Ib）で表わされる
   赤外増感色素の少なくとも一つと下記一般式（IIa）又
   は（IIb）で表わされる化合物の少なくとも一つとを組
   合せ含有するハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ia） 一般式（Ia）においてR₁及びR₂は各々同一であっても異
   なってもよく、それぞれアルキル基を表わす。R₃は水素
   原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル
   基、ベンジル基又はフェネチル基を表わす。Ｖは水素原
   子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を表
   わす。Z₁は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必
   要な非金属原子群を表わす。X₁は酸アニオンを表わす。
   ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表わす。 但し、色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。 一般式（Ib） 式中R₁′及びR₂′は各々同一であっても異っていてもよ
   く、それぞれアルキル基を表わす。R₃′及びR₄′は各々
   独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
   フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を表わす。
   R₅′とR₆′はそれぞれ水素原子を表わすか、又はR₅′と
   R₆′が連結して２価のアルキレン基を形成する。R₇′は
   水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニ
   ル基、ベンジル基、又は を表わす。但し、ここでW₁′とW₂′は各々独立にアルキ
   ル基、又はアリール基を表わし、W₁′とW₂′が互いに連
   結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもで
   きる。また、R₃′とR₇′またはR₄′とR₇′とが連結して
   ２価のアルキレン基を形成することもできる。Ｚ′及び
   Z₁′は各々独立に５員又は６員の含窒素複素環を完成す
   るに必要な非金属原子群を表わす。X₁′は酸アニオンを
   表わし、ｍ′は１又は２を表わし、色素が分子内塩を形
   成するときはｍ′は１である。 一般式（IIa） 一般式（IIb） 一般式（IIa）および（IIb）において R₄はアルキル基またはアルケニル基を表わす。 R₆は置換アルキル基、または置換アルケニル基を表わ
   す。 R₅及びR₇は水素原子、アルキル基、アリール基を表わ
   す。 Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子
   を表わす。 Z₂及びZ₃は芳香族環を完成するに必要な原子を表わす。 Ｍ^ｎはオニウムイオン、1A族またはII A族元素のイオ
   ンおよびII B族、VII B族、IV A族またはVA族の金属イ
   オンから成る群から選択された原子価ｎの陽イオンを表
   わす。 X₂は一般式（Ｉ）のX₁と同意義である。 ｒは１又は２を表わし、化合物が分子内塩を形成すると
   きはｒは１である。