JPS62145238A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は赤外域が分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。特に赤外分光域の感度と保存性が改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を
行い、原図の画像に対応するネガ両像もしくはポジ画像
を形成する、いわゆるスキャナ一方式による画像形成方
法が知られている。スキャナ一方式による画像形成方法
を実用した記録装置は種々あるが、これらのスキャナ一
方式記録装置の記録用光源には従来グローランプ、キセ
ノンランプ、水銀ランプ、“タングステンランプ、発光
ダイオードなどが用いられてきた。しかしこれらの光源
はいずれも出力が弱く寿命が短いという実用Ｆの問題点
を存していた。これらの問題点を補うものとして、Ｎｅ
−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザ
ーなどのコヒーレントなレーザー光源をスキャナ一方式
の光源として用いるものがパある。これらは高出力が得
られる反面、装置が大型であること、高価であること、
変調器が必要であること、更に可視光を用いるため感光
材料のセーフライトが制限されてしまい、取扱い性に劣
ることなどの問題がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が容易であり、上記レーザーよりも長寿命である。また
赤外域に発光するため、明るいセーフライトが使用でき
るので、取扱い作業性が良くなるという利点を有してい
る。しかし、赤外域に高い感光性を有し、かつ保存性に
すぐれた感光材料が無いために、上記の如（すぐれた性
能を有する半導体レーザーの特性を生かすことができな
かった。

赤外増感された市販フィルムとしては、例えばイースト
マン・コダック社のＨＩＥ１３５−２０などがあるが、
そのカタログには、感光材料を冷蔵もしくは冷凍保存す
るように指示されている。

このことからもわかるように、従来の赤外増感された感
光材料はその感度が不安定であり、保存には特別の配慮
が必要である。

写真感光材料の製造技術の一つとして、ある種のシアニ
ン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによって
、その感光波長域を長波長側に拡張させる技術、即ち分
光増感技術が適用されること、そしてこの分光増感技術
が可視域のみならず赤外域に適用されることは知られて
いる。赤外域の分光増感には、赤外光に対して吸収を有
する増感色素が用いられ、これらは例えばミース（Ｍｅ
ｅｓ）著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィク・
プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第３版ＣＭａｃ
Ｍｉｌｌａｎ社１９６６年発行）のＰ、１９８〜Ｐ、２
０１に記載されている。この場合分光感度、即ち赤外域
の光に対する感度は高感度であることが望ましく、かつ
乳剤の保存中にも感度の変化の小さいことが望まれる。

このために従来数多くの増感色素が開発されてきた。こ
れらは例えば米国特許第２．０９５，８５４号、同第２
，０９５，８５６号、同第２．９５５．９３９号、同第
３．４８２，９７８号、同第３，５５２．９７４号、同
第３，５７３．９２１号、同第３，５８２．３４４号な
どに記載がある。しかしこれらに記載の増感色素を用い
ても、感度や保存性が十分であるとは言えない。

一方、分光増感色素の他に第二のある種の特異的に選択
された有機化合物を加えることにより、分光感度が著し
く上昇することがあり、この効果は強色増感効果として
知られている。一般には第二の有機化合物や無機物質の
添加は、感度が上昇しないか、あるいはかえって感度を
低下させてしまうことが多く、強色増感は特異な現象で
あるため、この組合せに用いられろ増感色素と第二の有
機化合物や無機物質には著しく厳しい選択性が要求され
る。従って一見微かな化学構造上の差と思われることが
この強色増感作用に著しく影響し、華なる化学構造式か
らの予測で強色増感の組合せを得ることは非常に困難で
ある。現在までに知られている強色増感のための第二の
有機化合物としては、例えば米国特許第２，８７５，０
５８号及び同第３、６９５．８８８号に記載されている
トリアジン誘導体、米国特許第３．４！５７．０７８号
に記載されているメルカプト化合物、米国特許第３，４
５８，３１８号に記載されている千オウレア化合物、米
国特許第３，６１５，６３２号に記載されているピリミ
ジン誘ｍ体などが挙げられ、また米国特許第４，０１１
，０８３号にはアザインデン化合物を用いることにより
、減感廿の赤外増感色素を使用して赤外増感を行うこと
が記載されている。しかしながらこれらの特許に記載の
方法では、確かに赤外感度が上昇したり、場合によって
は若干の保存性の向上も見られるが、まだまだ不十分で
あり、更に高い赤外感度の］二昇と保存性の改良をもた
らす強色増感の手段が望まれている。

一方塗布前の溶液状態の乳剤は一般にその感度やカブリ
が変化しやすく、特に増感色素の脱着や分解に起因する
感度、カブリの変化が起こりやすい。ごのような塗布前
の溶液状態の乳剤の写真特性の変化は、感光材料の製造
にとって非常に大きな問題となる。ところが赤外増感色
素を含有する塗布のためにゾル化させた乳剤の安定性の
改良のためには、通常知られている安定剤例えば１−フ
ェニル−５−メルカプトチｌ−ラゾールを添加しても良
化されない。

また赤外光露光による画像のボケを少なくするために、
７５０ｎｍより長波長の赤外域に実質的に吸収を有する
染料をハレーション防止及び／またはイラジェーション
防止の目的で用いるこが必要であるが、これらの染料を
用いると赤外感度の低下をひき起こすだけでなく、場合
によっては感材の保存中に減感やカブリの増加をもたら
すことが多い。このため、７５０ｎｍより長波の染料を
用いながらも赤外感度を十分に高くすることができ、保
存中にも感度やカブリの変化を起こさないように赤外光
に対して感度が高く、保存中であっても感度変化やカブ
リ値の変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体」二に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、Ｌ記ハロゲ
ン化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀粒子の平均粒子径
が０．０５〜０．５μｍ、単分散度が２０以下で、該ハ
ロゲン化銀は少なくとも５０モル％の塩化銀を含有する
塩臭化銀、または塩沃臭化銀であり、かつ下記一般式（
Ｉａ）、　　（１＋））または（ＩＩ）で表わされる化
合物から選ばれろ少なくとも１種と、フェノ−ルナｎと
アルデヒド類とを酸またはアルカリで縮合させて得られ
るフェノール樹脂を少なくとも１種含有する構成とする
。

一般式（Ｉ　ａ＞ Ｒ，Ｒ。

（Ｘ−）Ｒ−１ 一般式（Ｔ　ｂ） Ｄ。

Ｒ，Ｒ，（ｘ−）ｌｌ−＋ 一般式（ｎ） （Ｘ−）１１−１ と記一般式中のＲ８及びＲ２は各々同一であっても異っ
ていてもよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原
子数１〜８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、へブチル基、など）、置換アル
キル基（置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、
シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子
、臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニ
ル基（炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル基
、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
など）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベン
ジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（
炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロピオ
ニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下、例
えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシ
ル法など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモ
イル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファモ
イル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基、モルホリノスルホニル基など）、アリ
ール４（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基
、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、
α−ナフチル基など）などで置換されたアルキル基（ア
ルキル部分の炭素原子数６以下）。但し、この置換基は
２つ以上組合せてアルキル基に置換されてよい。）を表
わす。

Ｒは水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基を表
わす。

Ｒ３は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポここでＷ、とＷ２は各
々置換もしくは無置換のアルキル基（アルキル部分の炭
素原子数１〜１８、好ましくは１〜４、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基）、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基なト）ヲ表わ
し、ＷＩとＷ２とは互いに連結して５員または６員の含
窒素複素環を形成することもできる。

Ｄは２価のエチレン結合、例えばエチレンまたはトリエ
チレンを完成するに必要な原子群を表わし、このエチレ
ン結合は、１個、２個またはそれ以上の適当な基、例え
ば炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など）
、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、あ
るいはアルコキシ基（炭素原子数１〜４、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基など）などで置換されていてもよい。

Ｄｌは水素原子、メチレン結合を表わす。

■は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基など）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、ハロゲン原子（
例えばフッ素原子、塩素原子など）、置換アルキル基（
例えばトリフロロメチル基、カルボキシメチル基など）
を表わす。

２．２．及びＺ２は各々５員または６員の含窒素複素環
を完成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチア
ゾール核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾ
チアゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロル
ベンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−
メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール
、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチア
ゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベン
ゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メ
トキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベ
ンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾ
ール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロ
ベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチア
ゾール、５．６−シメチルベンゾチアゾール、５−ヒド
ロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベ
ンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフ
ト（２，１−ｄ）チアゾール、ナフト（１，２−ｄ〕チ
アゾール、≠ｎ゛　　　ナフト（２，３−ｄ）チア ゾール、５−メトキシナフト（１，２−ｄ）チアゾール
、７−ニトキシナフトＣ２，１−ｄ）チアゾール、８−
メトキシナフトＣ２，１−ｄ）チアゾール、５−メトキ
シナフトＣ２，３−ｄ）チアゾールなど〕、セレナゾー
ル核〔例えばベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾセ
レナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メ
チルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、ナフト（２，１−ｄ）セレナゾール、ナフ）　
Ｃ１，２−ｄ）セレナゾールなど〕、オキサゾール核〔
ベンゾオキサゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、
５−メチルベンゾオキサゾール、５−プロ１１ベンゾオ
キサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フ
ェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサ
ゾール、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオ
キサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロ
ルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、４．６−シメ
チルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾ
ール、ナフト（２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト（１
，２−ｄ）オキサゾール、ナフト（２，３−ｄ）オキサ
ゾールなど〕、キノリン核〔例えば２−キノリン、３−
メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６
−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン
、６−メドキシー２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−
キノリン、８−クロロ−２−キノリン、８−フルオロ−
４−キノリンなど〕、３゜３−ジアルキルインドレニン
核（例えば、３．３−ジメチルインドレニン、３．３−
ジエチルインドレニン、３．３−ジメチル−５−シアノ
インドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインド
レニン、３．３−ジメチル−５−メチルインドレニン、
３，３−ジメチル−５−クロルインドレニンなど）、イ
ミダゾール核（例えば、１−メチルベンゾイミダゾール
、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ク
ロルヘンシイミダゾール、１−エチル−５−クロルベン
ゾイミダゾール、１−メチル−５，６−ジクロルベンゾ
イミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロルベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダ
ゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール、
１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチ
ル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５
−フルオロベンゾイミダゾール、■−フェニルー５．６
−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−
ジクロルベンゾイミダゾール、■−アリルー５−クロル
ベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール
、１−フェニル−５−クロルヘンシイミダゾール、１−
メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、１−エチルナフト〔１，２−ｄｌイミダゾールなど
）、ピリジル核（例えばピリジン、５−メチル−２−ピ
リジン、３−メチル−４−ピリジンなど）等を挙げるこ
とができる。

これらのうち好ましくはチアゾール核、オキサゾール核
が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核または
ベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。

Ｘ及びＸ、は酸アニオンを表わす。

ｍ、ｎ、ｐは１または２を表わす。

ｑは２または３を表わす。

本発明に用いられる増感色素（一般式１ａ。

ｒｂ、ｎで表わされる化合物）の具体例を以下に示す。

しかし本発明はこれらの増感色素のみに限定されるもの
ではない。

（Ａ−１） ＋　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　ｌ
−Ｃ２Ｈ５ＣＺＩＩ５ Ｃ２１１，Ｃ３Ｈ７１− （Ａ−５） （Ａ−６） （Ａ−７） Ｃｚ［ｌｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ＣＨｚ）ｚＣＯＯ−（Ａ−９） Ｃ２１１，ＣｚＨｓ Ｃｚｌｌｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１
１ｉ（Ａ−１２） １　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　
　　　　　ＥＣ２ＩＩ　Ｓ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｃｚ　Ｉｔ　５（Ａ−１３） ド ■− （Ａ−１５＞ （Ａ−１６） （Ａ−１７） （Ａ−１８） （Ａ−１９） （Ａ−２０） ＣＨ，。

（Ａｌｌ） ＩＩ　、　Ｃ４Ｃ，、＋１　。

（Ａ−２２） ＨｓＣ６ＣＨ３ （Ａ−２３） Ｃ２ＩＩ　５ （Ａ−２４） Ｃ、ＩＩ　。

（Ａ−２５） （Ａ−２６） （Ａ−２７） （Ａ−２８） （Ｃ１１□）４ＳＯ３− （Ａ−２９） （Ａ−３０） （Ａ−３２） （Ｃ１１２）ｚＯＨＢｒ− （Ａ−３３） （ＣＨｚ）＊５Ｏ３− （Ａ−３４） Ｃ！Ｈ５Ｉ− Ｃ，ｌＩ。

（Ａ−３６） （Ａ−３７） （Ａ−４１） （Ａ−４２） 本発明に用いられる上記の赤外増感色素はハロゲン化銀
１モル当り５Ｘ１０−’モル〜５Ｘ１０−″モル、好ま
しくはｌＸｌ０−’モル−１×１０４ましくは２Ｘ１０
−”モル〜５Ｘ１０−’モルの割合でハロゲン化銀写真
乳剤中に含有される。

本発明に用いる前記の赤外増感色素は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加する
こともできる。

また、溶解に超音波を使用するごともできる。また、前
記の赤外増感色素の添加方法としては米国特許第３．４
６９．９８７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発
性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６
　−　２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性色素
を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分
散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３．８２２．　
１３５号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１　−
　７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化
合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；
特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき色素を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米国
特許第２．９１２．３４３号、同第３，３４２，６０５
号、同第２、　９９６，　２８７号、同第３．４２９，
８３５号などに記載の方法も用いられる。また上記一般
式（Ｉ）の赤外増感色素は適当な支持体上に塗布される
前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論
ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することが
できる。

本発明による増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第３．７０３．３
７７号、同第２，６８８，５４５号、同第３，３９７，
０６０号、同第３，６１５，６３５号、同第３，６２８
，９６４号、英国特許第Ｌ２４２，５８８号、同第１，
２９３，８６２号、特公昭４３−４９３６号、同４４−
１４０３０号、同４３−１０７７３号、米製特許第３，
４１６，９２７号、特公昭４３−４９３０号、米国特許
第３．６１５．６１３号、同第３，６１５．６３２号、
同第３．６１７，２９５号、同第３，６３５，７２１号
などに記載の増感色素を用いることができる。

次に本発明に係るフェノール樹脂は、フェノール類（フ
ェノール、カテコール、エチルフェノール、ｔ−ブチル
フェノール、シクロヘキシルフェノール、レゾルシン、
クレゾール、キシレノール、ｔ−オクチルクレゾール、
レゾルシノール、ピロガロール、ｔ−アミルクレゾール
など）とアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラ
ール、バラホルムアルデヒドなど）とを、酸またはアル
カリで縮合させて得られる樹脂である。酸を用いて縮合
させた場合には、ノボラック型樹脂が得られ、これはさ
らに過剰のホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、
ヘキサメチレンテトラミンなどを加えて、より硬化させ
ることもできる。

アルカリを用いて縮合させた場合には、その縮合度に応
じてレゾール、レジトール、レジットとなる。またフェ
ノール樹脂はアルコール、乾性油などの溶剤に溶かして
フェスとすることもできる。

また本発明に用いられるフェノール樹脂は、１種類以上
のフェノール類と１種類以上のアルデヒド類によって縮
合されたフェノール樹脂であり、異なる２種以上のフェ
ノール樹脂を混合したものでもよく、あるいは異なる２
種以上のフェノール樹脂をさらに縮合させたものでもよ
い。

なお、フェノール樹脂については、「フェノール樹脂」
　（日刊工業新聞社、プラスチック材料講座）をはじめ
、特開昭５４−１２３０３５号、同５５−１０５２５４
号、同５５−１０５３８０号、同５５−１５３９４８号
、同５５−１６１２５０号、特公昭５６−２０５４３号
などに記載されており、本発明においては、これらすべ
てのものを用いることができる。

次に本発明に有効なフェノール樹脂の具体例を以下に示
す。しかし本発明はこれらのフェノール樹脂のみに限定
されるものではない。ただし、ｌ。

ｍ、ｎは重合モル比を示す。

（例示フェノール樹脂） Ｃ１１３−ＣＣＨ３ 曙 １ｂ （Ｂ−３）　　　　　　　　　　　０１（（Ｂ−４）　
　　　　　　　　　　０１１（Ｂ−５）　　　　　　　
　　　　０Ｒ（Ｂ−６＞ ｎ’４５　　　　　　　　　　　ｍ＝５（Ｂ−７）　　
　　　　　　　　　　０１１（Ｂ−８）　　　　　　　
　　　　　０ＨＣｆｌｌ＋１１ （Ｂ−１０） ０１１　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（Ｂ−１１） ０１１　　　　　　　　　　　　　　　０ＨＣ）１２　
　　　　　　　　　　　　　ＣＢ）１１７０ＣＩＩ□−
ＣＩ−ＣＨ２０Ｈ （Ｂ−１４） １ｌ （Ｂ−１５） ＯＨ０Ｈ ＯＣＩＩ：ｌ　　　　ｎ　＝　５　　　　　ＣＨＩ　　
　　　ｍ＝２０（Ｂ−１６） Ｏｉｌ　　　　　　　　　　　　　　　０１！これらの
フェノール樹脂の重合度は２〜１０．０００、好ましく
は３〜１．０００である。

本発明を実施する場合、その写真乳剤は、例えばペー・
ゲラフキイド（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著　「シエミ
・工・フィジイク・フートグラフイーク」ポール・モン
テル社刊（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐ
ｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　％　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎ
ｔｅｌ）　１９６７年、ジー・エフ・ダフィン（Ｇ、　
Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著「ホトグラフインク・エマルジ
ョン・ケミストサイ１ザ・フォーカル・プレス刊（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＩＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　；Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）　１
９６６年、ヴイ・エル・ゼリクマン撃他（Ｖ、　Ｌ、　
Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｔ）著「メイキング・アン
ド・コーティング・ホトグラフィック・エマルジョン」
ザ・フォーカル・プレス刊（Ｍ　ａ　ｋ−ｉｎｇａｎｄ
　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　；　ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）　１
９６４年などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を恨イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した二種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なくとも５
０モル％の塩化銀を含有する塩臭化銀、または塩沃臭化
銀である。

塩化銀が５０モル％よりも少ないと、硬調性がそこなわ
れ好ましくない。また粒径が０．０５μｍよりも小さい
と、必要な感度が得られず、０．５μｍより大きいと必
要な実用濃度が得られず好ましくない。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子の単分散度は下記式で
定義することができる。

本発明では、ハロゲン化銀粒子の粒径は便宜的に立方晶
粒子の校長、立方晶以外の場合は投影面積を円に換算し
た直径で表わす。単分散度は粒径の標単偏差を平均粒径
（ｒ）で割った値を１００倍した数値で表わす。

ここで単分散度を弐で表わせば、 となる。

本発明ではこの値が２０以下になるようにハロゲン化銀
粒子を１１製することが重要であり、単分散度が２０を
越えてしまうと硬調性がそこなわれ、シャープネスが悪
くなり好ましくない。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たはその錯塩などを共存させてもよい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行うターデル
水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱
法くフロキュレーション）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常の如く化学塾成して用いる。

化学Ｗ）成のためには、例えばフリーゼル（Ｆｒｉｅｒ
ｓｅｒ）編「ディー・グルンドラーゲン・デア・ホトグ
ラフイソジエン・ブロツェセ・ミツト・ジルハーハロゲ
ニーデン、アカデミソシェ・フェアラークスゲゼルシャ
フトＪ　（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍ
ｉｔ　５ｉｌｂｅｒ−ｈａｌｏＰ、ｅｎｉｄｅｎ、　Ａ
ｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａ％５ｅｌｌｓｃｈａ
ｆｔ）（＋９６８）　　６７５〜７３４更に記載の方法
を用いることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は製造工程の任意の時
点で還元熟成を施すことができる。

還元Ｗ１成は低ｐＡｇ条件下に乳剤を攪拌する、すなわ
ちｉｆ３　ＷＡ成によってもよいし、塩化スズ、ジメチ
ルアミンボラン、ヒドラジン、二酸化千オ尿素のような
適当な還元剤を用いてもよい。

本発明に於いて用いられるハレーション防止染料及び／
またはイラジェーション防止染料としてはオキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料、アゾ染料などのうら７５０ｎｍ以ヒの長波長
に実質的な吸収を有する染料が用いられる。具体的には
次の一般式（ＩＶａ）〜（ＩＶｄ）で表わされる染料の
うち７５０ｎｍ以ヒの長波長光に実質的な吸収を有する
染料が有利に用いられる。

一般式（ＩＶａ） Ｒ。

一般式（ＩＶｂ） 　　Ｖｚ 一般式（ＩＶｄ） （Ｌ）Ｒ７−＋ 式中、Ｑ及びＱｌは各々同一でも異っていてもよく、そ
れぞれピラゾロン、バルビッール酸、チオバルビッール
酸、イソオキサシロン、３−オキシチオナフテン、また
は１．３−インダンジオンを完成するに必要な原子群を
表わす。Ｑ２はピラゾロン、バルビッール酸、チオバル
ビッール酸、イソオキサシロン、３−オキシナフテン、
１，３−インダンジオン、２−チオオキサゾリジオン、
ローダニン、チオヒダントインを完成するに必要な原子
群を表わす。Ｚ４はベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾールを完成す
るに必要な非金属原子群を表わす。Ｒｏは水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基を表わす。ＲＩＳは置換ま
たは無置換のアルキル基を表わす。Ｗｏ　、ＷＩ　、Ｗ
ｚ　、Ｗ３及びＲ４は各々水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、スルホ基、カルボキシ基を表わす。但し、Ｗ
ＩとＷ２、ＷｌとＷ４はそれぞれ連結してベンゼン環を
形成してもよい。Ｖ、　、Ｖ、及び■、は各々同一でも
異っていてもよく、それぞれアルキル基、置換アルキル
基を表わす。■４はスルホ基またはカルボキシ基を表わ
す。Ｒ２は２または３を、Ｒ３は１または２を、Ｒ４は
３または４を、ｎ、及びＲ６はそれぞれ１．２または３
を、Ｒ７は２．３または４をそれぞれ表わす。

上記のうちでも特に（ＩＶｄ）で表わされる染料が好ま
しい。

上記の一般式（ＩＶａ）〜（ＩＶｄ）で表わされる染料
の他に、更に他の染料を併用してもよい。

併用される染料としては、例えば米国特許第２，２７４
．７８２号に記載のピラゾロンオキソノール染料、米国
特許第２．９５６．８７９号に記載のジアリールアゾ染
料、米国特許第３．４２３．２０７号、同第３．３８４
，４８７号に記載のスチリル染料やブタジェニル染料、
米国特許第２．５２７，５８３号に記載のメロシアニン
染料、米国特許第３．４８６．８９７号、同第３．６５
２．２８４号、同第３，７１８，４７２号に記載のメロ
シアニン染料やオキソノール染料、米国特許第３，９７
６．６６１号に記載のエナミンへミオキソノール染料及
び英国特許第５Ｆ１４．６０９号、同第１，１７７．４
２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９，６
２０号、同４９−１１４，４２０号、米国特許第２，５
３３，４７２号、同第３．１４８．１８７号、同第３．
１７７゜０７８号、同第３，２４７，１２７号、同第３
．５４０，８８７号、同第３．５７５．７０４号、同第
３ｉ６５３．９０５号に記載の染料が用いられうる。

その他、本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、ポリ
オキシエチレン誘導体（英国特許第９８１゜４７０号、
特公昭３１−６４７５号、米国特許第２．７１６．０６
２号など）、ポリオキシプロピレン誘ｍ体、４級アンモ
ニウム基をもつ誘導体などの増感剤を含んでいてよい。

本発明の写真感光材料には感光材料の製造工程、保存中
或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種
々の化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラアザインデン、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環
化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類な
ど極めて多くの化合物が古くから知られている。使用で
きる化合物の一例は、ケー・ミース（Ｋ、　Ｍｅｅｓ）
著　ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフインク　（
ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ）　（第３版、１９６６年）３４４頁から３４
９頁に原文献を挙げて記されているものや、他の化合物
としては、例えば米国特許第２．１３１，０３８号や、
同第２，６９４，７１６号などで記録されているチアゾ
リウム塩；米国特許第２，８８６．４３７号や同第２，
４４４，６０５号などで記載されているアザインデン頻
；米国特許第３．２８７．１３５号など才記載されてい
るウラゾール類；米国特許第３，２３６，６５２号など
で記載されているスルホカテコール頚；英国特許第６２
３，４４８号などで記載されているオキシム頚；米国特
許第２，４０３，９２７号、同第３，２６６．８９７号
、同第３，３９７，９８７号などに記載されているメル
カプトテトラゾール類、ニトロン；ニトロインダゾール
頚；米国特許第２．８３９．４０５号などで記載されて
いる多価金属塩（Ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　
５ａｌｔｓ）；米国特許第３．２２０．８３９号などで
記載されているチウロニウム塩（むｈｉｕｒｏｎｊｕｍ
　５ａｌｔｓ）　；米国特許第２，５６６．２６３号、
同第２，５９７，９１５号などで記載されているパラジ
ウム、白金及び金の塩などがある。

ハロゲン化銀写真感光材料は、現像主薬、例えばハイド
ロキノン頚；カテコール頻；アミノフェノール類；３−
ピラゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導体；リダク
トン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレンジアミン
類、または現像主薬の組合せを含有させることができる
。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／または他の写真
層（例えば保護層、中間ＪｆＪ、フィルタ一層、アンチ
ハレーション層、バンク層など）へ入れられうる。現像
主薬は適当な溶媒に溶かして、または米国特許第２．５
９２．３６８号や、仏間特許第１　、５０５　、７７８
号に記載されている分散物の形で添加されうる。

現像促進剤としては、例えば米国特許第３，２８８゜６
１２号、同第３，３３３，９５９号、同第３，３４５．
１７５号、同第３，７０８．３０３号、英国特許第１，
０９８，７４８号、西ドイツ特許第１１４１．５３１号
、同第１．１８３，７８４号等に記載されている化合物
を用いることができろ。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の例
には例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロベンタン
ジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許３，２８８，７７５
号、同２，７３２，３０３号、英国特許９７４，７２３
号、同１，１６７．２０７号などに示されるような反応
性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５
−アセチル−１，３−ジアクリロイルへキサヒドロ−１
，３，５−１−リアジンそのほか米国特許３，６３５．
７１８号、同３，２３２、７６３号、英国特許９９４　
、８６９号などに示されているような反応性のオレフィ
ンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド
、その他米国特許２，７３２，３１６号、同２，５８６
．１６８号などに示されているようなＮ−メチロール化
合物、米国特許３，１０３．４３７号等に示されている
ようなイソシアナート類、米国特許３，０１７，２８０
号、同２，９８３，６１１号等に示されているようなア
ジリジン化合物類、米国特許２，７２５，２９４号、同
２，７２５，２９５号等に示されているような酸誘導体
類、米国特許３，１００，７０４号などに示されている
ようなカルボジイミド系化合物類、米国特許３，０９１
，５３７号等に示されているようなエポキシ化合物類、
米国特許３，３２１．３１３号、同３，５４３．２９２
号に示されているようなイソオキサゾール系化合物類、
ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類
、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジ
オキサン誘導体、あるいは、また無機性硬膜剤としてク
ロル明ハン、硫酸ジルコニウム等がある。また上記化合
物の代りにプレカーサーの形をとっているもの、例えば
、アルカリ金属ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒダ
ントインのメチロール跣導体、第−級脂肪族二トロアル
コールなどを用いてもよい。

本発明の写真感光材料には界面活性剤を単独または混合
して添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが時とし
てその他の目的、例えば乳化分散、増感写真特性の改良
、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。これ
らの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、アル
キレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系な
どのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４
級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホス
ホニウムまたはスルホニラｈ’Ｍなどのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基
、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけられ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルポキジメチルセルローズのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、が加えられうる。

本発明には好ましくはポリアルキレンオキサイド化合物
例えば炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、例えばエ
チレンオキサイド、プロピレン−１、２−オキサイド、
ブチレン−１，２−オキサイドなど、好ましくはエチレ
ンオキサイドの少なくとも１０単位から成るポリアルキ
レンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アル
コール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体など
の活性水素原子を少なくとも１個有する化合物との縮合
物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロ
ックコポリマーなどを用いることができる。

また米国特許第３．４１１．９１１号、同第３，４１１
．９１２号、同第３，１４２，５６８号、同第３，３２
５．２８６号、同第３．５４７．６５０号、特公昭４５
−５３３１号等に記載されているアルキルアクリレート
、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジル
アクリレート等のホモまたはコポリマーからなるポリマ
ーラテックスを写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の
改良などの目的で含有せしめることができる。

ハロゲン化銀写真感光材料は、また帯電防止剤、可塑剤
、蛍光増白剤、空気カプリ防止剤、色調剤などを含有し
うる。

本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、種々のカ
ラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の増感に適
用することができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、必要により他の写真層と共に
支持体上に塗布される。即ち、ディップコート、エアー
ナイフコート、カーテンコート、あるいは米国特許第２
，６８１．２９４号に記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコートを含む種々の塗布法によって塗布す
ることができる。

必要に応じて米国特許第２．７６１，７９１号、同第３
．５０８，９４７号、及び同第２．９４１．８９８号、
同第３，５２６．５２８号などに記載の方法により２種
またはそれ以上の層を同時に塗布することもできる。

乳剤は適切な支持体に塗布される。代表的な可撓性支持
体としては、通常写真感光材料に用いられているセルロ
ースナイトレートフィルム、セルロースアセテートフィ
ルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セル
ロースアセテ−１−プロピオネートフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
ポリカーボネートフィルム、その他これらの積層物、薄
ガラスフィルム、紙、等がある。バライタまたはα−オ
レフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレンブテンコポリマー等、炭素原子２〜１０のα
−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネートした紙
、特公昭４７−１９０６８に示されるような表面を粗面
化することによって他の高分子物質との密着性を良化し
、且つ印刷適性をあげたプラスチックフィルム等の支持
体も良好な結果を与える。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なもの、
不透明なものの選択をする。また透明な場合にも無色透
明のものだけでなく、染料、顔料を添加して着色透明に
することもできる。このことはＸレイフィルムなどでは
従来から行なわれており、またジャーナル・オブ・ニス
・エム・ピー・ティー・イー（Ｊ、ＳＭＰＴＥ）Ｖｏｌ
、６７、Ｐ２９６　（１９５Ｂ）などでも知られている
。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
陰極線管フライングスポット、発光ダイオード、レーザ
ー光（例えばガスレーザー、ＹＡＧレーザ−、色素レー
ザー、半導体レーザーなど）など赤外光を含む公知の多
種の光源をいずれでも用いることができる。また電子線
、Ｙ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から
放出する光によって露光されてもよい。露光時間は通常
カメラで用いられる１　／１０００秒から１秒の露光時
間はもちろんｉ　／１０００秒より短い露光、例えばキ
セノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０〜１／１０６
秒の露光を用いることもできる。１秒より長い露光を用
いることもできる。必要に応じ７色フィルターで露光に
用いる光の分光組成を調節することができる。

本発明の感光材料は特に半導体レーザーを用いたスキャ
ナーに用いるに適している。

本発明の感光材料の写真処理には、種々の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には種々のものを用いる
ことができる。処理温度は普通１８°Ｃから５０°Ｃの
間に選ばれるが、１８゛Ｃより低い温度または５０℃を
こえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像を形成する
現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像を形成すべ
き現像処理から成るカラー写真処理のいずれでも適用す
ることができる。

県内写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシヘンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピ
ラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン
）、アミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリン類、
アスコルビン酸、及び米国特許４，０６７．８７２号に
記載の１゜２．３．４−テ１−ラヒドロキノリン環とイ
ントレン環とが縮合したような複素環化合物類などを、
単独もしくは組合せて用いることができる。現像液には
一般にこの他種々の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、
カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、
色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤
、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる［リス型１の現像処理
を適用することができる。［リス型ｊ現像処理とは線画
像の、写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点に
よる写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類
を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過
程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細は
メースン著「フォトグラフィック・プロセラシン・ケミ
ストリーＪ　　（１９６６年）１６３〜１６５ページに
記述されている）。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加える。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像後常法に従って定着され
るが、ある場合には漂白処理を行なう。

漂白処理は定着と同時でも、別個でもよい。漂白と定着
を同時に行なう場合には、漂白剤と定着剤を加えて漂白
定着浴とすればよい。

本発明は、通常の感光材料の場合に比べて乳剤中のハロ
ゲン化銀の冴が数分の１ないし百分の１位である低銀量
の感光材料にも適用することができる。

（実施例〕 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１ 乳剤の調整 溶液　Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．７
β不活性ゼラチン　　　　　　　　１０４ｇ溶液　Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７
１不活性ゼラチン　　　　　　　　５５０ｇ塩化ナトリ
ウム　　　　　　　　　９３５ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　４１５ｇへキサクロロイリジウム酸カリウ
ム塩の０．０１　　％水？容？ｆｌ　　　　　　　　　
　　　　　　　　２０　　　　ｍ６へキサブロモロジウ
ム酸カリウムの ０．０１％水溶液　　　　　　　　　１．５　ｍβ熔ン
夜　　Ｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．７
１硝酸銀　　　　　　　　　　　　１７００　　ｒ：４
０°Ｃに保温された溶液Ａ中にｐＨ３，５、ｐＡＵ７に
保ちながら溶液Ｂ及びＣを同時に関数的に６０分間に亘
って加え、更に１０分間攪拌し続けた後、２０％の硫酸
マグネシウム水溶液２１及びポリナフタレンスルホン酸
の５％水溶液２．５５　Ｊを加え、乳剤を４０℃にてフ
ロキュレート化し、デカンテーションを行い水洗して過
剰の水溶液の塩を除去する。次いでそれに３．７１の水
を加えて分散させ１４１ｇの不活性ゼラチンを加えて分
散させる。これによって臭化銀３５モル％、塩化銀６５
モル％、平均粒径０．２３μｍの（１００）面からなる
立方晶粒子が得られる。単分散度は１５である。

チオ硫酸ナトリウム０．１％の水溶液を１５０ｍ１及び
０．２％の塩化金酸水溶液５０１ＩＩＩｌを加えて、５
５℃の温度及びｐ′Ｈ６，０，ｐＡｇ　７．０において
１２０分乳剤を熟成して最高感度にする。

ル この乳剤に増感色素として、一般（Ｉ−３）で表わされ
る化合物の０．０２５％溶液１１００ｍ　ｌ　、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７
−チトラザインデンの１％溶液１４００ｍ　ｌ、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールの０．５％溶液２
０ｍ　ｌ、ハイドロキノンの５％液５００ｍｇ、臭化カ
リウムの５％溶液１００ｍ　ｌを加える。

さらに延展剤としてサポニンの２０％溶液２００ｍ　ｌ
、増粘剤としてスチレン・マレイン酸共重合体の４％溶
液３００ｍ　ｌ！、現像促進剤としてポリエチレングリ
コール（分子量３０００）を４ｇ、アクリル酸エチルの
高分子ラテックスポリマーを３００ｇ、硬膜剤１として
１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ）　ＩＪテアジント
リウム塩１％溶液３００ｍ　ｌを加える。これを１０等
分し、表−１に示すように）３．ｌｂ、ＩＩで表わされ
る化合物を添加した。また■で表わされる化合物を添加
した。

表−１ さらに保護膜として、不活性ゼラチン２００ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％溶液１００ｍ　ｌ
、ホルマリン５％溶液４０ｍ　ＩＩを含む溶液２０００
ｍｊｌ！を用意した。

乳剤層は銀が３．５　ｇ　／　ｒｄになるように、保護
層はゼラチンが１．５　ｇ　／　ｍになるようにして２
層を同時に塗布した。

７８０ｎｍの波長を持つ半導体レーザーで、それぞれの
試料を露光した。

現像処理は下記の現像液と定着液を用いてサクラオート
マチックプロセッサーＧＲ−２７（小西六写真工業株式
会社製）で２８℃、　３０秒間現像し、定着、水洗、乾
燥した。

現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　１５０　　ｍｌエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２ｇ ジエチレングリコール　　　　　　５０　　ｇ亜硫酸カ
リウム（５５％−／Ｖ水溶液）１００　　ｍｌ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　５０　　ｇハイドロ
キノン　　　　　　　　　　１５　　ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　２００　　Ｂ１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール０　　ｍｇ 水酸化カリウム 使用液のｐＨを１０．４にする量 臭化カリウム　　　　　　　　　　　２ｇ（Ｍｉ成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　３ｍｌジエチレ
ングリコール　　　　　　５０　　ｇエチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム ５　　ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　０．３ｍｊ２
５−ニトロインダゾール　　　　１１０　　ｍｇｌ−フ
ェニル−３−ピラゾリドン５００　　ｍｇ現像液の使用
時に水５００ｍ　ｌ中に上記組成Ａ、組成りの順に溶か
し、１１に仕−ヒげて用いた。

定着液処方 （３；■成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４
０ｍβ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１７　　ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　
　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　
　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　１３
．６ｍ　（１（ｍ成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　１７　　ｍｌ硫酸
（５０％Ｗ／−水溶液”）　　　　　　　４．７ｇ硫酸
アルミニウム （Ａ　／　２（ｈ換算含量が８．１％−／讐の水溶液）
２６．５ｇ 定着液の使用時に水５０ｏｌＩＩｌ中に上記組成Ａ、組
成りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは約４．３であった。

このようにして得られた試料の感度、カブリを求めると
共に、これらの試料を温度５０℃、相対湿度６０％の条
件で保存した後の感度、カブリも求めてその結果を表−
２に示した。なお感度は試料寛１　（比較試料）を１０
０として相対感度で表わした。

表−２から明らかなように、本発明のフェノール樹脂化
合物（ＩＩＩ−１）を添加しなかった試料（試料階１，
４．８）は、温度５０℃、相対湿度６０％の条件で保存
した後の減感が著しく、カブリも増加していることがわ
かる。

本発明のフェノール樹脂化合物（Ｉ［ｒ−１）を添加し
た試料（試料隘２．３、隘５，６，７、階９゜１０）は
、即日試料ですでに増感しており、温度５０℃、相対湿
度６０％の条件で保存した後でも減感がほとんどなく、
カブリも増加していないことがわかる。

実施例２ 乳剤の調製は実施例１と同様に行った。但し、ハロゲン
化銀乳剤層に含有するハロゲン化銀を、臭化銀３０モル
％、塩化銀６９．１モル％、沃化銀０．１モル％の塩沃
臭化銀とし、平均粒径が０．３０μｍのものを用いた。

化合物の添加は、本発明の化合物Ｉａ、Ｉｂ、Ｉ［及び
■を表−３に示すような割合で添加した。

表−３ 実施例１と同様の処理をし、評価して、その結果を表−
４に示した。

表−４から明らかなように本発明のフェノール樹脂化合
物（［１−３，Ｉ［Ｉ−６，ｌ［Ｉ−９，ｌｌｌ−１１
）を添加した試料（試料階１２〜１５、Ｎａ１７〜２０
）は即日試料で増感していることがわかる。

また上記試料は、温度５０℃、相対湿度６０％の条件で
保存した後であっても減感が小さく、カブリの増加がな
かった。

一方、本発明のフェノール樹脂化合物（Ｉｌｒ）を添加
しなかった試料１１ｈｌｌ、　Ｎｃｔ１６は、温度５０
℃、相対湿度６０％の条件で保存した後の減感が著しく
、またカブリも増加している。

〔発明の効果〕

上記の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を用い
ることにより、赤外光に対して高い感度を有し、かつ保
存中の感度変化及びカブリの増加の少ない感光材料とす
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化
   銀乳剤層に含有するハロゲン化銀粒子の平均粒子径が０
   ．０５〜０．５μｍ、単分散度が２０以下で、該ハロゲ
   ン化銀は少なくとも５０モル％の塩化銀を含有する塩臭
   化銀、または塩沃臭化銀であり、 かつ下記一般式（ I ａ）、（ I ｂ）または（II）で表
   わされる化合物の群から選ばれる少なくとも１種と、フ
   ェノール類とアルデヒド類とを酸またはアルカリで縮合
   させて得られるフェノール樹脂を少なくとも１種含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は各々同一であっても異ってい
   ても良く、それぞれアルキル基、置換アルキル基を表わ
   し、Ｒは水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基
   を表わし、Ｒ＿３は水素原子、低級アルキル基、低級ア
   ルコキシ基、フェニル基、ベンジル基を表わし、Ｄは２
   価のエチレン結合、ハロゲン原子、アルコキシ基を表わ
   し、Ｄ＿１は水素原子、メチレン結合を表わす、Ｖは水
   素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
   、置換アルキル基を表わす、Ｚ、Ｚ＿１及びＺ＿２は各
   々５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な
   非金属原子群を表わし、Ｘ及びＸ＿１は酸アニオンを表
   わす、ｍ、ｎ、ｐは１または２を表わす。）