JPH03235940A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は染色された親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、さらに詳しくは、赤外域に吸
収を有し、写真化学的に不活性であるとともに写真処理
過程において容易に脱色される染料を含有する親水性コ
ロイド層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層又はその他の層を着色
することがしばしば行なわれる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層はフィルター層と呼ばれる。重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとすく画像のボケ、すなわちハレーションを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行なわれる。このような着色層はハレーショ
ン防止層と呼ばれる。重層カラー感光材料の場合には、
各層の中間にハレーション防止層がおかれることもある
。

写真乳剤層中での光の散乱にもとすく画像鮮鋭度の低下
（この現象は一般にイラジェーションと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行なわ
れる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多くしたがってその着色のためには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満
足することが必要である。

（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。

（２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

このような条件を満足するものとして、従来可視光また
は紫外線を吸収する多くの染料が公知であり、これらの
７００ｎｍ以下の波長に増感された従来の写真要素にお
いて像改良目的のために適している。特にトリアリール
メタン及びオキソノール染料はこれに関連して広く使用
されている。

一方、近年赤外波長に増感された記録材料、例えば近赤
外レーザーの出力を記録する記録材料としての写真感光
材料用にスペクトルの赤外領域で吸収するハレーション
防止及びイラジェーション防止染料の開発が要望されて
いる。

例えば、このような写真感光材料の露光方法の一つに原
図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真
感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画
像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナ一方式
による画像形成方法が知られている。この方法において
スキャナ一方式の記録用光源として、半導体レーザーが
最も好ましく用いられる。この半導体レーザーは、小型
で安価、しかも変調が容易であり、他のＨｅＮｅレーザ
ー、アルゴンレーザーなどよりも長寿命でかつ赤外域に
発光するため、赤外域に感光性を有する感光材料を用い
ると、明るいセーフライトが使用できるため、取扱い作
業性が良くなるという利点を有している。

（発明が解決しようとする課題） しかしスペクトルの赤外域に吸収を有し前記した（１）
（２）（３）の条件を満たす適当な染料がないために赤
外域に高い感光性を有しかつハレーションやイラジェー
ションの防止された優れた感光材料が少く、従って上記
の如く優れた性能を有する半導体レーザーの特性を十分
に生かすことができないのが実情である。

今までに、前記の条件を満足する染料を見出すべく多く
の努力がなされ、多数の染料が提案されてきた。

例えば、特開昭５０−１００１１６号に記載されたイン
ドアニリン染料、特開昭６１１２３４５４号、同６１５
５５４４、特開平１−１４７４５１、同１−２１７４５
４、同１−１４７５３９、同１−２８０７５０号等に記
載されたシアニン染料、特開平１−２２７１４８号に代
表されるオキソノール染料。特開平１−２３４８４４号
に代表されるメロシアニン染料等がある。

しかしながら、前記の諸条件を全て満足しうる染料は非
常に少ないのが現状である。

（発明の目的） 本発明の目的は、上記諸条件を満足する感光材料、すな
わち良好な吸収スペクトルを有し、現像処理中に脱色し
、かつ感光材料から溶出して処理後の残色汚染が極めて
少なく、写真乳剤に対して不活性な染料を含有する感光
材料を提供することにある。

（１１！題を解決するための手段） 本発明の目的は下記一般式（１）で表わされる染料の少
（とも一種を含有する親水性コロイド層を有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

一般式（１） ％式％） 式中、ＺｌおよびＺ２はベンズ縮合環、ナフト縮合環お
よびヘテロ縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を
表わし、前記縮合環は置換基を有色素および／またはカ
チオン型ジカルボシアニン色素の少なくとも１種によっ
て分光増感されたハロゲン化銀乳剤層を有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成される
。

以下、詳細に説明を加える。

ｚｌ、ｚｌで表わされる非金属原子群によって形成され
るベンズ縮合環、ナフト縮合環またはへテロ縮合環の置
換基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハ
ロゲン原子（例えばＦ、Ｃｊ！、Ｂｒなど）、シアノ基
、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、エチル−４−スルホブチルアミノ基、ジ（３−
スルホプロピル）アミノ基など）、または直接もしくは
２価の連結基を介して環に結合した置換もしくは無置換
の炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基など（置換基としてはスルホ
ン酸基、カルボン酸基、水酸基などが好ましい））など
を表わし、２価の連結基は例えば−０−、−ＮＨＣＯ−
、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＩＪＨ
−。

ｃｏｏ−、−ｃｏ−、−ｓｏ□−９などが好ましい。

していてよく、Ｚ３は５又は６員環を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、ＹｌおよびＹ２は酸素原子、
−ＣＨ＝ＣＨ−基、）Ｎ−Ｒ’Ｒ％ 基あるいは）Ｃ（基（ただしＺｌおよびｚ２６ がベンズ縮合環あるいはナフト縮合環の場合は除く。）
を表わし、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ５およびＲｈはアルキル基（
置換基を有してよい）を表わし、Ｒ３は水素又は１価の
基を表わし、Ｒ４はアルキル基（Ｗ換基を有していてよ
い）又はアリール基（置換基を有していてよい）を表わ
し、！、又は１２は０又は１を表わし、Ｘはアニオンを
表わし、ｎは１又は２を表わし、染料が分子内塩を形成
する時はｌである。

一般式（１）は、メチン鎖上に環構造を持っているのが
大きな特徴であり、これによって前記の目的を達成する
ことができた。

また本発明は前記一般式（１）で表わされる染料を少な
くとも１種含存する親水性コロイド層と少なくとも１層
のカチオン型トリカルボシアニン特に置換基としてはス
ルホン酸基が好ましい。

本発明においてスルホン酸基とはスルホ基又はその塩を
、またカルボン酸基とはカルボキシル基又はその塩を、
それぞれ意味する。塩の例としては、Ｎａ、に等のアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン等の存機アンモニウム塩を挙げ
ることができる。

Ｚ’、Ｚ”で表わされるヘテロ環基としては、チオフェ
ン、フラン、ピリジン、ピラジン、キノキサリン環等を
挙げることができる。

Ｚ３で表わされる５又は６員環の例としては、シクロペ
ンテン環、シクロヘキセン環および４゜４−ジメチルシ
クロヘキセン環等を挙げることができる。

Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で表わされるアルキル基
は好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ペンチル基など）を表わし、置換基
（例えばスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基など）を
有していても良い。更に好ましくは、Ｒ１，Ｒ２及びＲ
４はスルホン酸基を有する炭素数１〜５の低級アルキル
基（例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基
、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基など）を表
わす。

Ｒ４で表わされるアリール基としては、置換もしくは無
置換のフェニル基を挙げることができる。

置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、（１、Ｂｒ）
、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、等を挙
げることができる。

Ｒ１で表わされる１価の基としては、メチル基などの低
級アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、ベン
ジル基などのアラルキル基、メトキシ基などの低級アル
コキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メ
チルフェニルアミノ基、モルフォリノ基、イミダゾリジ
ノ基、エトキシ力ルポニルビベラジノ基などの置換アミ
ノ基、アセトキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基
メチルチオ基などのアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ
基、Ｆ、Ｃ／、Ｂｒなどのハロゲン原子などであること
が好ましい。

Ｒ１又はＲ２は０又は１を表わす。

Ｘで表わされるアニオンの具体例としてはハロゲンイオ
ン（Ｃβ、Ｂｒ、Ｉ）、ｐ　ｔ’ルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン、　ｃｎｓｃｏｚｅのようなカル
ボキシレートイオンなどがあげられる。

ｎは１または２を表わし、染料が分子内塩を形成すると
きは１である。

本発明に用いられる前記一般式（１）で表わされる染料
化合物の具体例を以下に示すが本発明の範囲はこれらに
限定されるものではない。

（Ｃ１１□）、５ＯＪ ９ ０ ＣＯ２Ｃ２１１５ （Ｃ）ｌｘ）　５ｓ（ｈ （ＣＨＩ）　３ＳＯ１に ６ （Ｃ１１□）２ＣＯ□Ｈ （Ｃ１ｌｚ）　ｚｃＯｚｌｌ ７ −１６＝ （ＣＨ２）４５０゜ ３ （Ｃ１１□）＋５０３ ４ （Ｃ１１□）４ＳＯ１１ ８ （ＣＩ（Ｚ）４Ｓ０３ ０ ７ （Ｃ１ａｓｏ、ｖ。

（Ｃ１１□）、ＳＯ，Ｋ （Ｃ）＋２）　４ｓＯＪａ （ＣＨ２）ｔｓＯＪ 一般式（１）で表わされる染料は、吸収極大が波長７３
０〜９５０ｎｍの範囲にあり、ジャーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイエティ（Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、１８９．１９３３）、米国特許２，８９５゜９
５５、特開平１−１４７５３９、同１−２８０７５０を
参考にして合成できる。

上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、など）メチルセロソルブ、な
ど、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して本発明の親
水性コロイド層用塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なり一律には
定めにくいが、一般に１０−”ｇ／ｒｒｆ〜１ｇ／ボ、
特に１０−’ｇ／ｎｆ〜０．５ｇ／ボの範囲に好ましい
量を見い出すことができる。

本発明の前記一般式（１）で表わされる写真染料は特に
イラジェーション防止の目的に有効であり、この目的で
用いる場合は主として乳剤層に添加される。

本発明の写真用染料はまたハレーション層止のための染
料としても特に有用であり、この場合は支持体裏面ある
いは支持体と乳剤層の間の層に添加される。

本発明の写真用染料はセーフライト安全性を付与するた
めの染料としても使用することができ、この場合は必要
に応じて他の波長の光を吸収する染料と組合せて写真乳
剤層の上部に位置する層（保護層など）に添加される。

その他、本発明の写真用染料はフィルター染料としても
有利に用いることができる。

本発明の写真用染料は、通常の方法によって目的の写真
構成層中に導入できる。すなわち写真構成層のバインダ
ーたる親水性コロイドの水溶液に染料の適当な濃度の溶
液を加えて、この液を支持体上に、あるいは他の構成層
上に塗布すればよい。

本発明において染料はハロゲン化銀写真感光材料を構成
する親水性コロイド層のいずれの層に添加しても良く、
例えば保護層、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーショ
ン層、バック層などである。

本発明において染料を実質的に非感光性の親水性コロイ
ド層のみに含有させる場合には、染料が非感光性の親水
性コロイド層から乳剤層へ拡散してゆくのを防止してや
ればよい。例えばハロゲン化銀乳剤層を塗布し、完全に
セットさせた後、この乳剤層上に非拡散性染料を添加し
た非感光性の親水性コロイド層を塗布する方法を用い得
る。また多層同時塗布法により乳剤層や非感光性の親水
性コロイド層を同時に塗布する場合には、非感光性の親
水性コロイド層に非拡散性染料あるいは染料とともにポ
リマー媒染剤を添加するのが最も好ましい。

本発明の感光材料としては、黒白写真感光材料の他カラ
ー写真感光材料も挙げることができる。

前者の例としては印刷用感光材料、赤外用感光材料など
を挙げることができる。このときハロゲン化銀乳剤層は
２層以上設けることもできるが、普通は１層で十分であ
る。塗布銀量はＩｇ／ｎｆ〜８ｇ／ｒｒｒの範囲が望ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれでもよい。

黒白感光材料の場合ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１
．０μｍ以下であることが好ましく特に０．７μｍ以下
が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
もよい、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい
。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）、患１７６４３　（１９７８年１２月）、２２〜
２３頁、“Ｔ、乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｔｏｎ　ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｙｐｅｓ）”および同、Ｎ
ｏ、　１８７１６　（１９７９年１１月）、６４３頁に
記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフ；１−デ著「写
真の物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍｏ
ｎｔｅｌ＋　１９６７　）　、ダフィン著［写真乳剤化
学Ｊ１フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋１９６６）
、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカ
ルプレス社刊（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ、
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ＋　１９６４　）などに記載された方法を用いて調製
することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子
の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤とし
て例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５
７号、同第３，５７４゜６２８号、同第３．７０４．１
３０号、同第４゜２９７．４３９号、同第４．２７６．
３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５１１４
４゜３１９号、同第５３−８２，４０８号、同第５５７
７．７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４
−１００，７１７号など）などを用いることができる。

本発明においては、水溶性ロジウム塩や水溶性イリジウ
ム塩を用いることができる。

本発明における可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐ、Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることがで
き、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン（ｔＪＩ乳剤が与えられる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いても、していなくとも良い。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、貴
金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド（八１ｌｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ）、チ
オ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチンな
どの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オーラ
ス、チオサルフェートやポタシウムクロロバラデート（
Ｐｏｔａｓｓｉｍ　ｃｈｌｏｒｏ　Ｐａ１ｌａｄａｔｅ
）などの貴金属増感削：塩化スズ、フェニルヒドラジン
やレダクトンなどの還元増感剤などを挙げることができ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素によって必要に応じて分光増感される。用いられ
る分光増感色素としてはリサーチデイスクロージ＋　−
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７６
巻、Ｎｏ、　１７６４３、第■項（１２月号１９７８年
）に記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロゲン化銀乳剤
が７５０　ｎｍ以上の波長域に増感極大を持つように赤
外増感される場合にとくに好ましく適用される。赤外増
感のための増感色素としては何を使用しても良いが、増
感の性能及び安全性の点カラ、トリカルボシアニン色素
及び／又は４キノリン核含有ジ力ルボシアニン色素が好
ましい。

ハロゲン化銀乳剤を赤外分光増感すると時として溶液状
態の乳剤の安定性が悪化することがある。

これを防止するためには乳剤に水溶性臭化物や水溶性沃
化物を加えることができる。

赤外増感のために使用されるトリカルボシアニン色素中
、特に有用なものは次の一般式（Ｉｌａ）又は（Ｉｌｂ
）で表わされるものである。

一般式（Ｉｌａ） Ｒ目 ＲＩＳ （Ｘ”）　ｌｌ−＋ 一般式（Ｉｌｂ） Ｒ１＋ １２ （Ｘ−）ｎ−１ 式中Ｒ目及びＲ１２は各々同一であっても異なっていて
もよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数１
〜Ｂ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘプチル基、など）、置換アルキル基
（置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ
基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（
炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）
、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例えばメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオ
キシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
、Ｐ−１−リルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素
原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロピオニル
オキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下、例えば
アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基
など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル
基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基、モルホリノスルホニル基など）、アリール
基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ
−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−
ナフチル基など）などで置換されたアルキル基（アルキ
ル部分の炭素原子数６以下）。但し、この置換基は２つ
以上組合せてアルキル基に置換されてよい。）を表わす
。

Ｒは水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基を表
わす。

Ｒ”及びＲ”は各々水素原子、低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基など）、フェニル基、ベンジル基を表わす。

ＲＩＳは水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
など）、フェニル基、ベンジ各々置換もしくは無置換の
アルキル基（アルキル部分の炭素原子数１〜１８、好ま
しくは１〜４、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ベンジル基、フェニルエチル基）、アリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ−
クロロフェニル基など）を表わし、ＷｌとＷ２とは互い
に連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成すること
もできる。

Ｄは２価のエチレン結合、例えばエチレン又はトリエチ
レンを完成するに必要な原子群を表わし、このエチレン
結合は、１個、２個又はそれ以上の適当な基、例えば炭
素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、あるい
はアルコキシ基（炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ
基など）などで置換されていてもよい。

Ｄｌ及びＤ２はそれぞれ水素原子を表わす。但し、Ｄｌ
とＤ２とが共同して上記りと同意義の２価のエチレン結
合を作ることもできる。

Ｚｌｏ及びＺｌは各々５員又は６員の含窒素複素環を完
成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾー
ル核〔例えばベンゾチアゾール、４クロルベンゾチアゾ
ール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾ
チアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチル
ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール
、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチア
ゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５メトキシベ
ンゾチアゾール、６−エトキシベンゾチアゾール、５−
エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５
−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチ
アゾール、５−トリフルオロメチルヘンジチアゾール、
５６−シメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６
−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾ
ール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト（２，１
−ｄ）チアゾール、ナフト〔１゜２−ｄ〕チアゾール、
ナツト（２，３−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト
（１，２−ｄ〕チアゾール、７−ニトキシナフト（２，
１−ｄ）チアゾール、８−メトキシナフト（２，１−ｄ
）チアゾール、５−メトキシナフト（２，３−ｄ）チア
ゾールなど〕、ゼレナゾール核〔例えばペンゾゼレナゾ
ール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベン
ゾチアゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール、ナフト（２，Ｉ−ｄ）ゼ
レナゾール、ナフト（１，２−ｄ）ゼレナゾールなど〕
、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、５−クロルベ
ンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５
−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾチア
ゾ−ル、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキ
シベンゾオキサゾール、５−トリフルオロベンゾオキサ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カル
ボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾ
ール、６クロルベンゾオキサゾール、６−メトキシベン
ゾオキサゾール、４，６−シメチルベンゾオキサゾール
、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト（２，１−
ｄ）オキサゾール、ナフト〔１，２ｄ］オキサゾール、
ナツト（２，３−ｄ）オキサゾールなど〕、キノリン核
〔例えば２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５
−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、
８−フルオロ−２−キノリン、６−メドキシー２−キノ
リン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２
キノリン、８−フルオロ−４−キノリンなど〕、３．３
−ジアルキルインドレニン核（例えば、３゜３−ジメチ
ルインドレニン、３．３−ジエチルインドレニン、３．
３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメ
チル−５−メトキシインドレニン、３．３−ジメチル−
５−メチルインドレニン、３３−ジメチル−５−クロル
インドレニンなど）、イミダゾール核（例えば、１−メ
チルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾー
ル、１−メチル−５−クロルベンゾチアゾ−ル、１−メ
チル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、■−エチ
ルー５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−メトキシヘンシイミダゾール、■−メチルー５
−シアノヘンシイミダゾール、１−エチル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−メチル５−フルオロベンゾイ
ミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾ
ール、１−フェニル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾ
ール、１−アリル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５−クロルベンゾイミダゾール、■−
フェニルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロ
ルベンゾイミタソール、１−メチル−５−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフル
オロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト（１
，２−ｄ）イミダゾールなど）、ピリジン核（例えばピ
リジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−
ピリジンなど）等を挙げることができる。これらのうち
好ましくはチアゾール核、オキサゾール核が有利に用い
られる。さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキサ
ゾール核が有利に用いられる。

Ｘは酸アニオンを表わす。

ｎは１又は２を表わす。

本発明に用いられる４−キノリン核含有ジカルボシアニ
ン色素中とくに有用なものは次の一般式％式％ 一般式（ｆｆｃ） （Ｘ、→、１ｌ−１ 式中Ｒ＋６とＲ１７はそれぞれＲＩＩ、Ｒ１２と同意義
を表わす。

Ｒ１１１はＲ′３と同意義を表わす。但しＲ１１１は好
ましくは低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられ
る。

■は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基など）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、ハロゲン原子（
例えばフッ素原子、塩素原子など）、置換アルキル基（
例えばトリフルオロメチル基、カルボキシメチル基など
）を表わす。

Ｚ′！はＺｌｏ及びＺ目と同意義を表わす。

ＸｌはＸと同意義を表わす。

ｍ、ｎ、　、ｐはそれぞれ１又は２を表わす。

本発明に用いられる増感色素の具体例を以下に示す。し
かし本発明はこれらの増感色素のみに限定されるもので
はない。

（ｎ−１） （Ｉ［−２） （ＩＩ−３） Ｊｓ ＣＩ２ＣＯＯＨ （■ ４） （Ｉ［−５） （ＩＩ−６） （■ １０） （■ １１） （■ １２） ｚＨｓ ｚＨｓ （■ ７） （■ ８） （■ ９） （■ １３） ２Ｈ５ （ＩＩ−１５） ｚＨ５ ■ （Ｉ［−１６） （■ ２２） （ＩＩ−２３） ｚＨｓ （ｎ−２４） Ｊｓ 　４− （ｎ−１９） （■ ２０） ＣＨ。

（Ｉｔ−２１） （ＩＩ−２５） Ｊｓ ■− （Ｉｆ−２６） （ＩＩ−２７） ２ＨＳ ド 　５− （ＩＩ−２８） （■ ２９） （■ ３０） （■ ３４） （■ ３５） （■ ３６） ｃｏｚｃｏ。

（■ ３１） （■ ３２） （■ ３３） （■ ３７） （■ ３８） （ＩＩ−３９） （ＩＩ−４０） （ＩＩ−４１） （ＩＩ−４２） ＣｓＨ＋＋ Ｃ１Ｏ。

本発明に用いられる上記の赤外増感色素はハロゲン化銀
１モル当り５Ｘ１０−’モル〜５Ｘ１０−３モル、好ま
しくはｌＸｌ０−’モル〜ｌ×１０−″モル、特に好ま
しくは２Ｘ１０−ｈモル−５Ｘ１０−’モルの割合でハ
ロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる前記の赤外増感色素は、直接乳剤層へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加する
こともできる。

また、溶解に超音波を使用することもできる。また、前
記の赤外増感色素の添加方法としては米国特許第３，４
６９，９８７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発
性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６
−２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶
解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤へ添加する方法；米国特許第３．８２２，１３５
号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２
４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用い
て溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０
−８０８２６号に記載のごとき色素を実質的に水を含ま
ない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが
用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第２゜
９１２．３４３号、同第３．３４２．６０５号、同第２
，９９６．２８７号、同第３，４２９．８３５号などに
記載の方法も用いられる。また上記一般式（Ｉｆ）の赤
外増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン
化銀乳剤中に一様に分散してもよいが、勿論ハロゲン化
銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができる。

本発明による増感色素に、さらに他の増感色素を組合せ
て用いることができる。例えば米国特許第３，７０３，
３７７号、同第２．６８８．５４５号、同３第、３９７
．０６０号、同第３．６１５．６３５号、同第３，６２
８，９６４号、英国特許第１，２４２，５８８号、同第
１，２９３゜８６２号、特公昭４３−４９３６号、同４
４−１４０３０号、同４３−１０７７３号、米国特許第
３　４１６．９２７号、特公昭４３−４９３０号、米国
特許第３，６１５，６１３号、同第３，６１５．６３２
号、同第３，６１７，２９５号、同第３．６３５，７２
１号などに記載の増感色素を用いることができる。

本発明にあっては次の一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる化
合物を強色増感効果をさらに高める目的及び／又は保存
性をさらに高める目的で、使用することができる。

一般式（１） 式中、−Ａ−は２価の芳香族基を表わし、これらは−３
０３Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオ
ン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕を
含んでいてもよい。

−Ａｍは、例えば次の−Ａ１−または−Ａ２から選ばれ
たものが有用である。但しＲ１９、Ｒｈ０Ｒ１＋又はＲ
２２に−ＳＯ，１Ｍが含まれないときは、Ａ−は−八〇
−の群の中から選ばれる。

Ａ＋　　　　： など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

Ａ２ Ｒ１９、Ｒ２０，Ｒ２１及びＲ２２は各々水素原子、ヒ
ドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては１〜
８が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数
としては１〜８が好ましい。例えば、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキ
シ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、０−トロキ
シ基、ｐスルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモ
ルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（
例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシク
リルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイ
ミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）
、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ
基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキ
ルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、
プロピルアミン基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−
ヒドロキシエチルアミノ基、ジー（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリール
アミノ基、または置換アリールアミノ基（例えばアニリ
ノ基、０−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、
ｐ−スルホアニリノ基、０−トルイジノ基、ｍ−）ルイ
ジノ基、ｐ−）ルイジノ基、〇−カルボキシアニリノ基
、ｍ−カルボキシアニリノ基、Ｐ−カルボキシアニリノ
基、０−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ
−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、０−アニ
シジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、０−
アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスル
ホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチ
ルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２
−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ビラジル−アミノ基
など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えば
ベンジルアミノ基、０−アニシルアミノ基、ｍ−アミノ
アニリノ基、ｐ−アニシルアミノ基、など）、アリール
基（例えばフェニル基など）、メルカプト基を表わす。

Ｒ１９、Ｒ２６Ｒｚ　＋　、　Ｒ２ｔは各々互いに同じ
でも異っていてもよい。−Ａ−が−Ａ２−の群から選ば
れるときは、Ｒ１９、Ｒ２６ＳＲ２１、Ｒ２２のうち少
なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく
、塩を形成してもよい）を有していることが必要である
。

Ｗは一〇Ｈ＝又は−Ｎ＝を表わし、好ましくはＣＨ＝が
用いられる。

次に本発明に用いられる一般式（Ｉ［［）に含まれる化
合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物に
のみ限定されるものではない。

（１−１）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−チオ）ピリミジ ン−２−イルアミノコスチルベン ２．２′−ジスルホン酸ジナトリウ ム塩 （１−２）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−アミノ）ピリミ ジン−２−イルアミノ）〕〕スチル ベンー２，２′−ジスルホン酸ジナ トＩＩ［−３） （Ｉ−４） （Ｉ［［−５） （ＤＩ−６） （Ｉ［ｌ−７） リウム塩 ４．４′−ビス〔４，６−ジ（ナフ チル−２−オキシ）ピリミジン−２ −イルアミノコスチルベン−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス〔４，６−ジ（ナフ チル−２−オキシ）ピリミジン−２ イルアミノ〕ビベンジル−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−ジアニリ ノピリミジン−２−イルアミノ）ス チルベン−’２．２’−ジスルホン酸 ジナトリウム塩 ４．４′−ビス（４−クロロ−６ （２−ナフチルオキシ）ピリミジン ２−イルアミノコビフェニル−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−ジ（１− フェニルテトラゾリル−５チオ）ピ リミジン−２−イルアミノ）スチル （Ｉ［［−８） （ｎＩ−９） （ＩＩＩ−１０） （ＤＩ−１１） （ＩＩＩ−１２） ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト リウム塩 ４．４′−ビス〔４，６−ジ（ベン ゾイミダゾリル−２−チオ）ピリミ ジン−２−イルアミノ］スチルベン ２２′−ジスルホン酸ジナトリ ラム塩 ４．４′−ビス（４，６−ジフェノ キシピリミジン−２−イルアミノ） スチルベン−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−シフエニ ルチオピリミジンー２−イルアミノ） スチルベン−２２１−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−ジメルカ ブトピリミジンー２−イルアミノ） ビフェニル−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−ジアニリ ノートリアジン−２−イルアミノ） スチルベン−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （Ｉ［［−１３）　　４．　４’−ビス（４−アニリノ
−６ヒドロキラートリアジンー２−イ ルアミノ）スチルベン−２，２′ ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩ［−１４）　　４．　４’−ビス（４−ナフチル
アミノ−６−アニソツートリアジン−２ イルアミノ）スチルベン−２，２′ ジスルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では（Ｉｎ−１）〜（Ｉｌｒ−１２
）が好ましく、特に（Ｉｌｒ−１）、（Ｉ［［−２）、
（Ｉｎ−３）、（ＤＩ−４）、（Ｉ［［−５）、（ＤＩ
−７）が好ましい。

一般式（Ｉ［ｒ）の化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モ
ル当り約０．０１グラムから５グラムの量で有利に用い
られる。

前述した本発明の赤外増感色素と、一般式（ＩＩＩ）で
表わされる化合物との比率（重量比）は、赤外増感色素
／−一般式１）で表わされる化合物−１／１〜１／１０
０の範囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１１５０の
範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は
、一般式（ＩＩ）で表わされる赤外増感色素と同様の方
法で添加して用いられる。

本発明においては、さらに次の一般式（ＩＶ）の化合物
を組合せて用いることができる。

一般式（ＩＶ） ２３ 式中Ｚ′３は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに
必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾリウム類（
例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウム、ベンゾ
チアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウム、５−ク
ロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチアゾリ
ウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メトキシベ
ンゾチアゾリウム、ナンド（１，２−ｄ）チアゾリウム
、ナフト（２，１−ｄ）チアゾリウムなど）、オキサシ
リウム類（例えばオキサシリウム、４−メチルオキサシ
リウム、ベンゾオキサシリウム、５クロロベンゾオキサ
シリウム、５−フェニルベンゾオキサシリウム、５−メ
チルベンゾオキサシリウム、ナフト（１，２−ｄ）オキ
サシリウムなど）、イミダゾリウム類（例えば１−メチ
ルベンツイミダゾリウム、■−プロピルー５−クロロベ
ンツィミタソリウム、１−エチル−５，６−シクロロペ
ンツイミダゾリウム、■−アリルー５−トリクロロメチ
ル−６−クロロ−ペンツイミダゾリウムなど）、セレナ
ゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロ
ベンゾセレナゾリウム、５メチルベンゾセレナゾリウム
、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト（１，２
−ｄ）セレナゾリウムなど〕などを表わす。Ｒ”は水素
原子、アルキル基（炭素原子数８以下、例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）
、アルケニル基（例えばアリル基など）を表わす。Ｒ１
４は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基など）を表わす。Ｘ２は酸アニオン（例えばＣ１−
、Ｂ　ｒ−１−、Ｃｊ！０ｓＰ−）ルエンスルホンなど
）、Ｚ３の中で好ましくはチアゾリウム類が有利に用い
られる。さらに好ましくは置換又は無置換のベンゾチア
ゾリウム又はナフトチアゾリウムが有利に用いられる。

一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるも
のではない。

（ＩＶ−１） Ｈ３ （ＩＶ−２） Ｆ１３ （ＩＶ−３） （■ ４） （ＩＶ−５） （■ ６） ＣＨｚ−ＣＨ＝ＣＨｚ （■−１１） Ｊｓ （ＩＶ−１２） （■ １３） （■ １４） ｃ、ｎ。

Ｃ，ＨＳ （ＩＶ−７） （ＩＶ−８） （■ ９） （ＩＶ−１０） （ＩＶ−１５） Ｃ２）ｌＳ ４Ｈ９ （ＩＶ−１６） Ｊｓ （ＩＶ−１７） ＣＨｚ−ＣＨ＝ＣＨｇ （■ １８） 上記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は、乳剤中のハ
ロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから５グラムの
量で有利に用いられる。

前述した本発明に用いられる前記一般式（ＩＩ）で表わ
される赤外増感色素と、一般式（ＩＶ）で表わされる化
合物との比率（重量比）は１／１〜１／３００の範囲が
有利に用いられ、とくに１／２〜１１５０の範囲が有利
に用いられる。

本発明で用いられる一般式（ＩＶ）で表わされる化合物
は前記の一般式（Ｉｆ）で表わされる赤外増感化合物と
同様の方法で添加して用いることができる。

一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は、前述した本発明
の赤外増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加されても
よいし、あとに添加されてもよい。

また一般式（］Ｖ）の化合物と赤外増感色素とを別々に
溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよい
し、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中ある
いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々
の化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネイト、４−ヒドロキシ６−メチル−
１，３，３ａ７−チトラアザインデン、■−フェニルー
５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極
めて多くの化合物が古くから知られている。使用できる
化合物の一例は、Ｋ、ミース著“ザ　セオリー　カブリ
　フォトグラフィック　プロセス””　　Ｋ、Ｍｅｅｓ
”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ。

（第３版、１９６６年）３４４頁から３４９頁に原文献
を挙げて記されている。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハイドロキ
ノン頻；カテコール類；アミノフェノール類；３−ピラ
ゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導体；レダクトン
類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレンジアミン類、
または現像主薬の組合せを含有させることができる。

また印刷用感光材料の場合特性曲線の脚部の切れを良く
し、品質のよい網点や線画像を得るため等の目的で、ポ
リアルキレンオキサイド化合物（例えば炭素数２〜４の
アルキレンオキサイド、たとえばエチレンキサイド、プ
ロピレン−１，２オキサイド、ブチレン−１，２−オキ
サイドなど、好ましくはエチレンオキサイドの少なくと
も１０単位から成るポリアルキレンオキサイドと、水、
脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機ア
ミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少くと
も１個有する化合物との縮合物あるいは二種以上のポリ
アルキレンオキサイドのブロックコポリマーなど）を用
いることができる。

すなわち、ポリアルキレンオキサイド化合物として、具
体的にはポリアルキレングリコール類、ポリアルキレン
グリコールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコ
ールアリールエーテル類、ポリアルキレングリコール（
アルキルアリール）エーテル類、ポリアルキレングリコ
ールエステル類、ポリアルキレンゲリコール脂肪酸アミ
ド類、ポリアルキレングリコールアミン類、ポリアルキ
レングリコール・ブロック共重合体、ポリアルキレング
リコールグラフト共重合体などを用いることができる。

分子量は６００以上であることが必要である。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含まれてもよい。その場合側々のポリアルキ
レンオキサイド鎖が１０より少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも１０でなければならない。分子
中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい。本発明で用い得るポリアルキレンオ
キサイド化合物は、好ましくは１４以上１００までのア
ルキレンオキサイド単位を含むものである。

具体的化合物としては特開昭５０−１．５６４２３号、
特開昭５２−１０８１３０号および特開昭５３−３２１
７号に記載されたポリアルキレンオキサイド化合物を用
いることができる。これらのポリアルキレンオキサイド
化合物は一種類のみを用いても、二種類以上組合せても
よい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としで
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。

これらのポリアルキレンオキシド化合物はハロゲン化銀
１モル当りｌＸｌ０−５モルないしｌＸｌ０−２モルの
範囲で使用されるのが望ましい。

上記ポリアルキレンオキシド化合物は乳剤に加えずに非
感光性の親水性コロイド層、たとえば中間層、保護層、
フィルター層などに添加してもよい。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。

本発明の感光材料には、前述のもの以外は減感剤、増白
剤、カプラー、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、スベリ防止
剤、マット剤、高沸点有機溶剤、安定剤、現像促進剤、
帯電防止剤、スティン防止剤、などを用いることができ
る。これらの添加剤については、リサーチ　ディスクロ
ージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
第１７６巻、Ｎａ１７６４３（１２月号、１９７８年）
、第■項〜第落項（第２２頁〜第２８頁）に記載された
ものを用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は、通常、１８°Ｃから
５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５
０°Ｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀画像
を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像
を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれ
をも適用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主
薬を単独又は組合せて（例えば１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類又はＰ−アミノフ
ェノール類とジヒドロキシベンゼン［）用いることがで
きる。また本発明の感光材料はカルボニルビサルファイ
トなどの亜硫酸イオンバッファーとハイドロキノンを用
いたいわゆる伝染現像液で処理されても良い。現像液の
ｐＨは通常９以上、好ましくは９．７以上に設定される
。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像液、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎβ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他り、　　Ｆ、　Ａ、メソン著「フォトグラフィッ
ク・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス
刊（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１
９３，０１５号、同２，５９２゜３６４号、特開昭４８
−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化
物、ポリアルキレンオキサイド及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルア
ミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレング
リコールの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形
成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドラ
イドの如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリド
ンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３
，７２３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独
公開（ＯＬＳ）２゜６２２．９５０号に記載の酸化防止
剤などを含んでもよい。

現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える化
合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウムやヒドロキシル
アミン等が添加される。伝染現像液の場合は現像液中で
ほとんど遊離の亜硫酸イオンを与えないホルムアルデヒ
ド重亜硫酸ナトリウムを用いてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

定着液には硫化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価
の鉄イオンとの錯体を含むこともできる。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料にヒドラジン
などの造核剤を含有させて、高ｐＨの黒白現像液で処理
して、硬膜剤を含有した定着液で処理する方法を用いる
こともできる。

（発明の効果） 本発明に係る染料を通常、７３０ｎｍ〜９５０ｎｍに吸
収極大を有し、これを含有する本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は赤外域の波長による露光、現像処理により
画質の良好な画像を与える。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料によれば、赤外
域の感度がそこなわれることなく、現像処理後の残色が
少ないという優れた効果を奏する。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料においては、親水性コロイド層は、水溶
性染料によって着色されており写真乳剤の写真特性に悪
影響をもたずかつ写真処理によって容易に脱色されると
いう点で極めて優れるものである。

（実施例） 次に実施例を掲げ本発明をさらに詳しく説明する。但し
本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない
。

実施例１ ゼラチン５０ｇを水で溶解し、その中に第１表に示す染
料を３．１ｇそれぞれ添加した。さらに界面活性剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの４重量％水溶液
を３０ｄ硬膜剤として１ヒドロキシ−３５−ジクロロト
リアジンナトリウム塩の１重量％水溶液を４５ｍ！加え
て全量ｉｚになるように調製した。このゼラチン含有水
溶液をセルローズトリアセテートフィルム上に乾燥膜厚
が５μｍになるように塗布した。一方金及びイオウ化合
物によって化学増感された塩沃臭化銀（臭素含有量７０
モル％、ヨード含有量０．２モル％、ハロゲン化銀の平
均直径は０．４５ミクロン）乳剤１ｋｇに下記に示す特
開昭５１−１９２２４２号記載の増感色素１１−１の０
．０５重量％メタノール溶液を６０ｄ及び下記に示す同
５９−１９２２４２号記載の化合物■−１の１．０重量
％メタノール溶液４０ｍ１を加え、さらにドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ４．０重量％水溶液３０ｍ２を加
え、１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロトリアジンナト
リウム塩の１．０重量％水溶液を３５−加えて攪拌し、
前記のフィルム上のゼラチン塗布面とは反対の面に塗設
した。さらにその上に保護層としてゼラチン、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダを含む水溶液を塗布した。

こうして作製したフィルムに（Ａ）７６０ｎｍの発光ダ
イオード（Ｂ）７８３ｎｍの半導体レーザーでそれぞれ
露光を行ない富士写真フィルム製現像液ＬＤ−８３５を
用いて自動現像機ＦＣ−８００ＲＡ（富士写真フィルム
社製）で３８°Ｃ２０秒処理を行った。

画質の評価は１　（フリンジが多く非常に画質が悪い）
から５（フリンジがなく、シャープな画像）までの５段
階で行った。残色の評価は１（残色が非常に多い）から
５（残色が全くない）までの５段階で行った。

結果を第１表に示す。

（Ｉ［−１）４．４−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチアゾ
リル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノコスチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉｎ−１） 比較染料ａ Ｈ３ 比較染料す 第１表から明らかなように本発明の染料を用いた系では
発光ダイオードと半導体レーザーのいずれの露光に於い
ても良好な画質及び残色の少ない画像を得ることができ
る。

実施例２ ゼラチン５０ｇを水８００ｇに溶解し、その中に染料を
第２表に示す量存在させるように添加し、下記に示す媒
染剤ＡをＩｇ／ｎｆとなるように加え、セルローズトリ
アセテートフィルム上に塗布した。

この上に実施例１と同じ赤外増感されたハロゲン化銀乳
剤層を塗布し、さらにその上に保護層としてゼラチン、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含む水溶液を塗布
した。

この試料を暗赤色フィルター（富士写真フィルム社製５
Ｃ−７２）を通して光楔露光し、下記現像液で２０°Ｃ
１４分間現像し、停止・定着後水洗を行った。これを富
士写真フィルム社製Ｐ型濃度針を用いて濃度測定を行い
、感度・カブリ値を得た。（感度はカブリ＋０．３の光
学濃度を与える光量の逆数で表わす）。画質の評価は実
施例１と同様である。

媒染剤Ａ −Ｃ１，−ＣＩ。

第２表 染料より感度低下ははるかに少なく、かつカブリも上ら
ず画質が良好である。（試料ＮＯ，２〜９）実施例３ 実施例２にて得られた試料を７８３ｎｍの半導体レーザ
ーで露光し、印刷用処理液（富士写真フィルム社製Ｇ５
−１処理液）で現像処理を行った。

処理条件３８°Ｃ１３０秒 その時の画質は実施例１と同様に評価して第３表に示し
た。

第３表 染料ａ及びｂはそれぞれ実施例１に記載の染料ａ及びｂ
と同じものを表わす。

第２表から明らかなように、本発明の染料の使用により
僅かに感度の低下は起こるものの比較用第３表から明ら
かなように本発明の系では（試料Ｎα２〜９）画質が良
くカブリも少ない感光材料が得られる。

実施例４ 金およびイオウ増感を施した塩臭化銀（臭素含有量８０
モル％、ハロゲン化銀の平均直径は０゜３２ミクロン）
乳剤１ｋｇに下記に示す増感色素■−１の０．０５ｗｔ
％メタノール溶液７０Ｉ！ＩＩｌ及び下記に示す化合物
のＤＩ−１の１．０ｗｔ％メタノール溶液４０ｍ！を加
え、この中に第４表に示す染料をそれぞれ添加し、さら
にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．０ｗｔ％溶液
３５−を加えて攪拌し、セルローズトリアセテートフィ
ルム上に塗布した。この塗布層の上には保護層としてゼ
ラチン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを含む液を
塗布した。

このようにして得られたフィルムに７８３　ｎｍの半導
体レーザーで露光を行い富士写真フィルム社製スーパ−
Ｈ３Ｌシステムで現像処理を行った。

画像の評価は１　（フリンジが多く、非常に画質が悪い
）から５　（フリンジがなく、シャープな画像）までの
５段階で行った。残色の評価は１（残色が非常に多い）
から５（残色が全くない）までの５段階で行った。結果
を次に示す。

増感色素Ｉ［−１実施例１の増感色素１１−１に同じ 化合物１−１　　　実施例１の化合物１［［−１に同じ 第４表 比較染料ａ及びｂは実施例１の比較染料ａ及びｂと同じ
ものを表わす。

第４表の結果から明らかな如く、本発明の染料を用いる
と良好な画質、少ない残色が得られると共に感度低下が
小さく、 かつ、 低いカブリを得る 手続補正書 ことができる。

平成２年 ／ 月 ２日 ２゜ 発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３゜ 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記一般式（ I ）で表わされる染料を少なくとも
   １種含有する親水性コロイド層を有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＾１およびＺ＾２はそれぞれベンズ縮合環、ナ
   フト縮合環およびヘテロ縮合環を形成するのに必要な非
   金属原子群を表わし、Ｚ＾３は５又は６員環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表わし、Ｙ＾１およびＹ＾２
   は酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−基、▲数式、化学式、表等
   があります▼基あるいは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼基（ただしＺ＾１およびＺ＾２がベンズ縮合環ある
   いはナフト縮合環の場合は除く。）を表わし、Ｒ＾１、
   Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾６はアルキル基を表わし、Ｒ
   ＾３は水素又は１価の基を表わし、Ｒ＾４はアルキル基
   又はアリール基を表わし、ｌ＿１又はｌ＿２は０又は１
   を表わし、Ｘはアニオンを表わし、ｎは１又は２を表わ
   し、染料が分子内塩を形成する時は１である。