JPS62192736A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は赤外域が分光増感されたノ・ロゲン化銀写真感
光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関するもの
であり、特に赤外分光域の感度と保存性が改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真
乳剤に関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その
画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光
を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画
像を形成する所謂スキャナ一方式による画像形成方法が
知られている。

スキャナ一方式による画像形成方法を実用した記録装置
は種々あり、これらのスキャナ一方式記録装置の記録用
光源には従来グローランプ、キセノンランプ、水銀ラン
プ、タングステンランプ、発光ダイオードなどが用いら
れてきた。しかしこれらの光源はいずれも出力が弱く寿
命が短いという実用上の欠点を有していた。これらの欠
点を補うものとして、Ｎｏ−Ｈｅレーザー、アルゴンレ
ーザー、Ｈｅ　−Ｃｄレーザーなどのコヒーレントなレ
ーザー光源をスキャナ一方式の光源として用いるスキャ
ナーがある。これらは高出力が得られるが装置が大型で
あること、高価であること、変調器が必要であること、
更に可視光を用いるため感光材料のセーフライトが制限
されてしまい、取扱い性に劣ることなどの欠点がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が容易であり、上記レーザーよりも長寿命で、かつ赤外
域に発光するため赤外域に感光性を有する感光材料を用
いると、明るいセーフライトが使用できるため、増扱い
作業性が良くなるという利点を有してｂる。しかし、赤
外域に高い感光性を有し、かつ、保存性に秀れた感光材
料が無いために、上記の如く秀れた性能を有する半導体
レーザーの特性を生かすことができなかった。

赤外増感された市販フィルムとしては、例えばイースト
マンコダック社のＨＩＫ１３５−２０があるが、室温に
放置しておくことは出来ず、感材の保存には冷蔵もしく
は冷凍することが必要である。このことからも判るよう
に従来赤外増感された感光材料はその感度が不安定であ
り、保存には特別の配慮が必要である。

写真感光材料の製造技術の一つとして、ある種のシアニ
ン色素を・・ロゲン化鋼写真乳剤に添加することによっ
て、その感光波長域を長波長側に拡張させる技術、即ち
分光増感技術が適用されること、そしてこの分光増感技
術が可視域のみならず赤外域に適用されることは知られ
ている。赤外域の分光増感には、赤外光に対して吸収を
有する増感色素が用いられ、これらは例えばＭｅｅｓ著
“ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｅｅ　、第３版１（ＭａｃＭｉ
ｌｌａｎ社１９６６発行）のＰ、　１９８〜Ｆ。

２０１に記載されている。この場合分光感度即ち赤外域
の光に対する感度は高感度であることが望ましく、かつ
乳剤の保存中にも感度の変化の小さいことが望まれる。

このために従来数多くの増感色素が開発されてきた。

これらは例えば米国特許第２，０９５，８５４号、同第
２，０９５，８５６号、同第２．９５５．９３９号、同
第４４８４９７８号、同第４５５２．９７４号、同第へ
５７へ９２１号、同第４５８２，５４４号などに記載が
ある。しかしこれらに記載の増感色素を用いても、感度
や保存性が十分であるとは言えない。

一方、感光材料において、分光増感色素の他に第二の、
ある種の特異的忙選択された有機化合物を加えることＫ
より、分光感度が著しく上昇することがあり、この効果
は強色増感効果として知られている。一般には第二の有
機化合物の添加は、感度が上昇しないか、あるいはかえ
って感度を低下させてしまうことが多りので、強色増感
は特異な現象であると言え、この組合せに用いられる増
感色素と第二の有機化合物や無機物質には著しく厳しい
選択性が要求される。従って一見微かな化学構造上の差
と思われることがこの強色増感作用に著しく影響し、単
なる化学構造式からの予測で強色増感の組合せを得るこ
とは困難である。現在までに知られている強色増感のた
めの第二の有機化合物としては、例えば米国特許第２，
８７５，０５８号及び同第４６９５．８８８号に記載さ
れているトリアジン誘導体、米国特許第４４５″１０７
８号如記載されているメルカプト化合物、米国特許第５
．４５［１１，３１８号に記載されているチオウレア化
合物、米国特許第４６１５．６３２号に記載されている
ピリミジン誘導体などがあり、また米国特許第４．０１
１．０８３号にはアザインデン化合物を用いること°に
より、減感量の赤外増感色素を使用して赤外増感を行う
ことが記載されてｈる。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの特許に記載の方法では確かに赤外
感度が上昇したり、場合によっては若干の保存性の良化
も見られるが、まだまだ不十分であり、更に高い赤外感
度の上昇と保存性の改良をもたらす強色増感の手段が望
まれている。

一方塗布前の溶液状態の乳剤は一般にそのｇ度やカブリ
が変化しやすく、特に増感色素の脱着や分解に起因する
感度・カブリの変化が起こりやすい。このような塗布前
の溶液状態の乳剤の写真特性の変化は感光材料の製造に
とって非常に大きな問題となる。ところが赤外増感色素
を含有するゾル化させた乳剤の安定性の改良のためには
、通常知られている安定剤例えば１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールなどは有効でない。従って赤外増
感色素を含有する乳剤の塗布前の溶液状態における安定
性を特異的に改良する技術の開発が望まれていた。

本発明の目的は、赤外光に対して高い感度を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳
剤を提供することにある。本発明の別の目的は塗布前の
溶液状態の乳剤における感度の変化が少なく、かつ赤外
光に対して高い感度を有するハロゲン化銀写真乳剤を提
供することにある。本発明の更に別の目的は保存中に感
度、カブリの変化が少なく、かつ赤外光に対して高い感
度を有するハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記本発明の目的は、ハロゲン化銀写真乳剤中に下記一
般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素の少なくとも一つ
と、下記一般式（ｎａ）又は（ＩＩｂ）で表わされる化
合物の少なくとも一つと、下記一般式（ＩＩｌ）で表わ
される化合物の少なくとも一つとを組合せ含有させるこ
とにより、達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１及びＲ３は各々同一であっても異なってもよ
く、それぞれアルキル基又は置換アルキル基を表わす。

Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
フェニル基又はベンジル基を表わす。■は水素原子、低
級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は置換ア
ルキル基を表わす。２は５員又は６員の含窒素複素環を
完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘは酸アニオ
ンを表わす。ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に１又は２
を表わす。

一般式（ＩＩａ） Ｒ。

一般式（ＩＩｂ） 式中、Ｒ４ｐＲ１ｔＲ・及びＲ７は各々独立に水素原子
、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、メルカプト基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、 を表わす。（但しここでｘｌは２価の連結基を表わし、
ＲＩ及びＲ９は各々独立に水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、アリール基またはへテロ重層
を表わす。） 但しＲ４−Ｒ７のうち少なくとも一つはヒドロキシル基
であり、かつ他の少なくとも一つはのいずれかで表わさ
れる基であるか、 あるいはＲ４〜Ｒ・のうち少なくとも一つはヒドロキシ
ル基であり、かつＲ７が炭素数３以上のアにキル基、ア
ラルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、炭素数
３以上のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数３以
上のアルキルアミノ基、又はアリールアミノ基のいずれ
かで表わされる基である。

一般式（ＩＩＩ） 式中、ムは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ１０＋Ｒ１１
＋　Ｒ１−及びＲ１３は各々独立に水素原子、ヒドロキ
シル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、ハロゲン原子、ヘテロ環核、アルキルチオ基、ヘテロ
環チオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換又は無置換
のアルキルアミノ基、置換又は無置換のアリールアミノ
基、ヘテロ環アミン基、置換又は無置換のアラルキルア
ミノ基、アリール基、又はメルカプト基を表わす。但し
、Ａ。

Ｒ１０ｒ　Ｆｉｎ　ｌ　Ｒ１ｆｆ１及びＲｌｌのうち少
なくとも１つはスルホ基を有している。Ｗは一〇Ｈ−又
は−Ｎ−を表わす。

以下、本発明で用いる一般式（Ｉ）　、　（ＩＩａ）　
。

（ｆｌｂ）及び（ＩＩＩ）の化合物につｂて更に詳しく
説明する。

一般式（り 式中Ｒ，及びＲ１は各々同一であっても異っていてもよ
く、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘプチル基、など）、又は置換アルキル基
〔置換基としてｆａｌｌえばカルボキシル基、スルホ基
、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子ナト）、ヒドロキシル基、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えばメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキ
シカルボニル基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素
原子数７以下、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基
など）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数３以下
、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など
）、アシル墓好ましくは炭素原子数８以下、例えばアセ
チル基、グロピオニル基、べ／ジイル基、メシル基など
）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、
ピペリジノカルバモイル基なト）、スルファモイル基（
例えばスルファモイル基、ＮＪ−ジメチルスルファモイ
ル基、モルホリノスルホニル基など）、アリール基（例
えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ　−カ
ルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフ
チル基など）などで置換され九アルキル基（好ましくは
アルキル部分の炭素原子数６以下）。但し、この置換基
は２つ以上組合せてアルキル基に置換されてよい。）を
表わす。

Ｒ１は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子
数１〜６、例えばメチル基、エチル基、プロピル基など
）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜６、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基など）、フェニル基、又はベンジル基を表わす。特
に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。

■は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数
１〜８、例えばメチル基、エチル基、プロピル基など）
、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜８、例えば
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子など）、置換アルキ
ル基（好ましくは炭素原子数１〜８、例えばトリフロロ
メチル基、カルボキシメチル基など）を表わす。

２は５員又Ｊｄ６員の含窒素複素環を完成するに必要な
非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核〔例えばベ
ンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアソール、５−ク
ロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾール、
７−クロルベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾ
ール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾ
チアソール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモ
ベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−
フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾ
ール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベ
ンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５
−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フェネチ
ルベンゾチアゾール５−フルオロベンゾチアゾール、５
−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５．６−シメ
チルベンソチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベ
ンジチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−
フェニルベンゾチアゾール、ナンド［２，１−ｄ］チア
ゾール、ナンド［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２
，３−ｄ、］チアゾール、５−メトキシナフト［”　１
．２−　ｄ　］チアゾール、７−ニトキシナフト［２，
１−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト［２，１−ｄ
］チアゾール、５−メトキシナフト〔乙３−ｄ〕チアゾ
ールなど〕、セレナゾール核〔例エバベンゾセレナゾー
ル、５−クロルベンゾセレナソール、５−メトキシベン
ゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−
ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフ［２，１−ｄｌセ
レナゾール、ナンド［１，２−ｄ］セレナゾールなど〕
、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、５−クロルベ
ンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５
−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキ
サゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メト
キシベンゾオキサゾール、５−トリフルオロベンゾオキ
サゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カ
ルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサ
ゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、６−メトキシ
ベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、５．６−シメチルベンゾオキサゾール、４゜６−シ
メチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサ
ゾール、ナ７．　）　Ｉ：　２．１−　ｃｌ　］オキサ
ゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフ）１
ｍ２．３−ｄ］オキサゾールなど］、キノリン核〔例え
ば２−キノリン、５−メチル−２−キノリン、５−エチ
ル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フ
ルオロ−２−キノリン、６−メドキシー２−キノリン、
６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノ
リン、８−フルオロ−４−キノリンなど〕、４３−ジア
ルキルインドレニン核（例えば、４３−ジメチルインド
レニン、４３−ジエチルインドレニン、ｓ、ｓ−ジメチ
ル−５−シアノインドレニン、へ３−ジメチル−５−メ
トキシインドレニン、へ３−ジメチル−５−メチルイン
ドレニン、Ｓ、５−’）メチル−５−クロルインドレニ
ンなど）、イミダゾール核（例えば、１−メチルベンゾ
イミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メ
チル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５
−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−ジ
ク四ルベンゾイミタソール、１−エチル−ｓ、６−シク
ロルペンゾイミダゾール、１−メチル−５−メトキシベ
ンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミ
ダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール
、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−
エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニ
ル−氏６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−
５，６−シクロルペンゾイミタソール、１−７１Ｊルー
ｓ　−りｃｔルベンゾイミダゾール、１−フェニルベン
ゾチアゾ−ル、１−フェニル−５−クロルベンゾイミダ
ゾール、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、１−エチル−５−）　＋７フルオロメチル
ペンゾイミダゾール、１−エチルナフト（：１．２−（
Ｉ１イミダゾールなど）、ピリジン核（例えばピリジン
、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジ
ンなど）等を挙げることができる。これらのうち好まし
くはチアゾール核、オキサゾール核が有利に用いられる
。更に好ましくけベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキサゾール核
が有利に用いられる。

又は酸アニオンを表わす。ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独
立に１又は２を表わす。化合物がベタインを形成する場
合は、ｎは１である。

一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素の具体例を以下
に示す。しかし本発明はこれらの赤外増感色素のみに限
定されるものではない。

°・Ｒ・　工ｅ （ト２） Ｉ °・Ｈ・　エｅ （Ｉ−５’） Ｃ雪Ｈ。

工ｅ （ｆ−４） （４Ｈｓ　　　工ｅ （ＯＨり、　８０３” °′９゛　　エｅ （ＣＨｚ）ｚ　ＯＨ ｒｅ （ｌ−１１） ＲＨｓ （＋−１５） （ＯＨｔ）ｓ８０３す （＋−１８） 一般式（■ａ） Ｒ。

一般式（Ｉｌｂ） ４Ｒｓ 式中Ｒ４＋　Ｒ５＋　Ｒ１１及びＲ７は各々独立に水素
原子、アルキル基（好ましくは置換または無置換の素数
１〜１０のもの、・例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエ
チル基、ヒドロキシメチル基、フェノキシメチル基等）
、アルケニル基（好ましくは置換又は無置換の炭素数２
〜１０個のもの、例えばビニル基、アリル基、プロパル
ギル基等）、アラルキル基（好ましくは置換又は無置換
の炭素数７〜１２個のもの、例えばベンジル基、フェネ
チル基等）、アリール基（好ましくは置換又は無置換の
炭素数６〜１２のもの、例えばフェニル基、４−メチル
フェニル基、４−メトキシフェニル基等）、アルキルチ
オ基（好ましくは置換又は無置換の炭素数１〜１０のも
の、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等）、アリール
チオ基（好ましくは置換又は無置換の炭素数６〜１２の
もの、飼えばフェニルチオ基等）、メルカプト基、アル
コキシ基（好ましくは置換または無置換の炭素数１〜１
０個のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシ
エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基等）、アリールオキ
シ基（好ましくは置換または無置換の炭素数６〜１２の
もの、例えばフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等
）、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基（好ましくは置
換又は無置換の炭素数１〜１０のもの、例えばジメチル
アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミ７基等）、ア
リールアミノ基（好ましくは置換又は無置換の炭素数６
〜１２個のもの、例えばアニリノ基等）、アミノ基、ハ
ロゲン原子（例えばクロル原子、ブロム原子、フッ素原
子等）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましく
は置換又は無置換の炭素数１〜１０のもの、例えばエト
キシカルボニル基等χを表わす。ここでＸｌはアルキレ
ン基（好ましくは炭素数１〜５のもの、例えばメチレン
基、プロピレン基、２−とドロキシプロピレン基等）で
示される連結基を表わす。Ｒ１とＲ９はそれぞれ同一で
も異っていてもよく、水素原子、アルキル基（好ましく
は置換又は無置換の炭素数１〜１０のもの、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、メトキシ
エチル基、ヒドロキシエチル基等）、アルケニル基（好
ましくは置換又は無置換の炭素数２〜１０個のもの、例
えばアリル基、プロパルギル基等）、アラルキル基（好
ましくは置換または無置換の炭素数７〜１２のもの、例
えばベンジル基、フェネチル基、ビニルベンジル基等）
、アリール基（好ましくは置換または無置換の炭素数６
〜１２個のもの、例えばフェニル基、４−メチルフェニ
ル基等）、またはへテロ環基（例えば２−ピリジル基等
）を表わす。

但し式中Ｒ４、ＲＩ　％　ｕ、　、Ｒ７のうち少なくと
も１つはヒドロキシル基であり、かつ他の少なくとも１
つは のいずれかで表わされる基であるか、あるいはＲ４〜Ｒ
＠のうち少なくとも１つはヒドロキシル基であり、Ｒ７
が炭素原子数５以上のアルキル基、アラルキル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、炭素原子数が５以上のア
ルコキシ基、アリールオキシ基、炭素原子数が３以上の
アルキルアミノ基又はアリールアミノ基のいずれかで表
わされる基である。

一般式Ｃｎａｌまだは［［Ｉｂｌにおいて、Ｒ４〜Ｒ，
のうち少なくとも１つが れる基であることがより好ましく、特ＫＲｅ−Ｎ−０−
Ｘｔ−で表わされる基であることが好ましい。

式中にて％ＲＩとしては、ヒドロキシル基であることか
より好ま・しい。また、Ｒ７としてはＲ畠 ＲＩ−Ｎ−０−ＸＩ−で表わされる基がよシ好ましい。

Ｓ ■ Ｒ４〜Ｒ７のＲ，−’に４−Ｃ−Ｘｌ−１夏 Ｒ，−８Ｏ，−Ｎ−Ｘｌ−において、ｘｌとしては、メ
チレン基がより好ましく、Ｒ８およびＲ，は同じでも異
なってもよいがより好ましくけ、アルケニル基またはア
ラルキル基である。

一般式（Ｈａ）および（■ｂ）で表わされる化合物の具
体例を以下に示す。しかし本発明はこれらの化合物のみ
に限定されるものではない。

１’１ｌ−１）　　４−ヒドロキシ−６−ブロビルー１
，３゜５ａ、７−テトラザインデン （ｎ−２）　　４−ヒドロキシ−６−ヘ７チに−１，５
゜３ａ、７−テトラザインデン （ＩＩ−３）　　４−ヒドロキシ−６−へブチル−１，
３゜３ａ、７−テトラザインデン （■−４）４−ヒドロキシ−６−ツニルー１．３．３ａ
。

７−テトラザインデン （ＩＩ−５）　　４−ヒドロキシ−６−ヘプタデシル−
１゜５．５ａ、７−テトラザインデン （ｎ−６）４−ヒドロキシ−６−ベンジル−１，５゜３
ａ、７−テトラザインデン （Ｉｔ−７）　　４−ヒドロキシ−６−７エネチルー１
．へ３ａ、７−テトラザインデン （■−ａ）　　６−　（Ｌｌｌ＋−ジアリルカルバモイ
ルメチル）−４−ヒドロキシ−１，５，３ａ、　７−テ
トラザインデン （Ｉ−９）　　６−　（Ｎ−エチルカルバモイルエチル
）−４−ヒドロキシ−２−メチル−１，３゜３ａ、７−
テトラザインデン （…−１ｏ）６−（Ｎ−フェニルカルバモイルメチル）
−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザインデ
ン （■−１１）　　６−　（Ｎ　−２−ピリジルカルバモ
イルメチル）−４−ヒドロキシ−１，３，５ａ。

７−テトラザインデン （■−１２）６−（Ｎ−アリルカルバモイルメチル）−
２−アリル−４−ヒドロキシ−１，３゜３ａ、７−テト
ラザインデン （ｌ［−１３）　　６−　（Ｎ−アリルカルバモイルメ
チル）−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラザ
インデン （Ｉ［−１４）　　４−ヒドロキシ−２−メチルチオ−
６−（Ｎ−ビニルベンジルカルバモイルメチル）−１，
３，３ａ、７−テトラザインデン （Ｉ−１５）　　４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−ビニルベ
ンジルカルバモイルメチル）−１，５，３ａ、７−テト
ラザインデン （■−１６）６−（ｎ、ｎ−ジエチルカルバモイルメチ
ル）−５−エトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−１，
３，３＆、７−テトラザインデン （［１−１７）　　４−ヒドロキシ−ｂ−（ＩＪ−プロ
ピルカルバモイルプロビル）−２−フェノキシ−１，３
，３ａ、７−テトラザインデン（Ｉ１−１８）　　６−
　（Ｍ−ベンジルカルバモイルメチル）−４−ヒドロキ
シ−１，３，５ｈ、７−テトラザインデン （’１ｌ−１９）　　５−シアノ−６−（Ｎ、Ｎ−ジア
リルカルバモイルメチル）−４−ヒドロキシ−１、３，
！ｌＩ！Ｌ、７−チトラザインデン（ＩＩ−２０）　　
４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−オクチルカルバモイルメチ
ル）−２−フェニル−１゜３、！＋ａ、７−チトラザイ
ンデン （［１−２１）　　６−　（Ｎ−ベンジルカルバモイル
メチル）−５−ブロモ−４−ヒドロキシ−１，３゜３ａ
、７−テトラザインデン （■−２２）２−ベンジル−６−（Ｎ、Ｎ−ジェトキシ
カルバモイルメチル）−４−ヒドロキシ−１，５，３ａ
、７−テトラザインデン （ＩＩ−２３）　　６−　（Ｎ−アリルカルバモイルメ
チル）−４−ヒドロキシ−２−ジメチルアミン−１，３
，５ｈ、７−テトラザインデン（Ｉ［−２４）　　６−
　（Ｎ−ベンジルカルバモイルメチル）−４−アト。キ
’／−２−７：出７アオー１，１５．３ａ、７−テトラ
ザインデン （ト２５）　　４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルカルバモイル７１Ｆ−ル）−１゜３．５ａ、
７−テトラザインデン （ＩＩ−２６）　　４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−プロピ
ルカルバモイルメチル）　−’　ｔ　３ｙ　３　ａ　＋
　７−チトラザインデ／ （ｎ−２７）　　６−　（Ｎ　ｅ　Ｎ−ジアリルカルバ
モイルメチル）−４−ヒドロキシ−１，５，３ａ、７−
テトラザインデン （Ｉ１−２８）　　６−　（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル
カルバモイルメチル）−４−ヒドロキシ−１゜５、３ａ
、７−チトラザインデン （ｕ−２ｑ）６−［Ｎ　−（２−メトキシフェニル）−
カルバモイルメチルクー４−ヒドロキシ−、’　＋　　
３＋　　３ａｒ　　７．Ｆ；１ＴＦ７　）ラザインデン
（Ｉｔ−３０）　　ｂ−（Ｎ　−（２−メチルフェニル
）−力ルハモイルメチルコー４−ヒドロキシ−１，５，
５ａ、７−チトラザインデン （Ｉ１−ｓｌ）６−〔ｙ−（ｚ、　ｓ−ジメトキシフェ
ニル）−カルバモイルメチルクー４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ、７−チトラザインデン （■−５２）６−アセチルアミノメチル−４−ヒドロキ
シ−１，Ｓ、３ａ、７−チトラザインデン （ＩＩ−５３）　　６−（ｓ−ブテノイルアミノメチル
）−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザイン
デン （ｎ−３４）　　４−ヒドロキシ−６−（α−フェニル
アセチルアミノメチル）−１，３，５ａ。

７−チトラザインデン （Ｉｔ−３ｓ）　　ｂ−（ｎ、　Ｎ−ジアリルスルファ
モイルメチル）−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−
チトラザインデン （■−５６）６−（Ｎ−ベンジルスルファモイルメチル
）−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン （■−３７）　　４−ヒドロキシ−６−（メタンスルホ
ンアミドメチル）　−１，３，５＆、７−チトラザイン
デン （Ｈ−３ａ）　　６−ベンゼンスルホンアミトメチル−
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデン Ｃトｓｑ）　　６−　（Ｎ、　Ｎ−ジアリルカルバモイ
ルメチル）−４−ヒドロキシ−ｆ、２．３ａ。

７−チトラザインデン （■−４ｏ）６−（Ｎ−ビニルベンジルカルバモイルメ
チル）−４−ヒドロキシ−１，２，３ａ、７−チトラザ
インデン （［１−４１）　　６−アセチルアミノメチル−４−ヒ
ドロヤシ−１，２，３ａ、フーチトラザインデン （Ｉｔ−４２）　　６−　（５−ブテノイルアミノメチ
ル）−４−ヒドロキシ−１，２，３ａ、７−チトラザイ
ンデン （ＩＩ−４３）　　６−ベンゼンスルホンアミドメチル
−４−ヒドロキシ−１，２，３ａ、７−チトラザインデ
ン （ｎ−４４）　　６−　（Ｎ−アリルスルファモイル）
−４−ヒドロキシ−１，２，３ａ、７−チトラザインデ
ン 一般式（Ｉ■） 式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−
８ａ３Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチ
オン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕
を含んでいてもよい。−Ａ−は、例えば次の−Ａ１−ま
たは−ＡＩ−から選ばれたものが有用である。但し、Ｒ
１０ｔ　Ｒ１１ｙ　Ｒ１！又はＲｔｓＫ−８０ｓＭ　基
が含まれないときは、−Ａ−は−Ａｒの群の中から選ば
れる。

−Ａ１−： ８０１Ｍ　　　　　　ｌ：ＩＬＩＩＭ ＳＯ３Ｍ　　５０５Ｍ など。ここでＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオン
を表わす。

−Ａま−： Ｒ１０ｅ　Ｒ１１ｙ　Ｒ１意及びＲｌｍは各々独立に水
素原子、しドロキシル基、低級アルキル基（炭素原子数
として＃″ｉ′１〜８が好ましい、例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコ
キシ基（炭素原子数としては１〜８が好ましい、例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ナフト
キシ基、０−）１７０キシ基、ｐ−スルホフェノキシ基
など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など
）、ペテロ環核（例えば、モルホリニル基、ピペリジル
基なト）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基など）、ヘテロ環チオ基（例えばベンゾチアゾ
リルチオ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、フェニルテト
ラゾリルチオ基など）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ基、トリルチオ基）、アミン基、アルキルアミノ
基あるいは置換アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ
基、エチルアミノ基、グロビルアミン基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘ
キシルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミン基、ジー
（β−ヒドロキシエチル）アミン基、β−スルホエチル
アミノ基）、アリールアミノ基、または置換アリールア
ミノ基（例えばアニリノ基、０−スルホアニリノ基、ｍ
−スルホアニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、０−トル
イジノ基、ｍ−トルイジノａ、ｐ　−トルイジノ基、０
−カルボキシアニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、
ｐ−カルボキシアニリノ基、０−クロロアニリノ基、ｍ
−クロロアニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミ
ノアニリノ基、０−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、
ｐ−アニシジノ基、０−アセタミノアニリノ基、ヒドロ
キシアニリノ基、ジスルホフェニルアξ）基、ナフチル
アミノ基、スルホナフチルアミノ基など）、ヘテロ環ア
ミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ビ
リジルーアミノ基など）、置換又は無置換のアラルキル
アミノ基（例えばベンジルアミノ基、０−アニシルアミ
ノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基、
など）、アリール基（例えばフェニル基など）又はメル
カプト基を表わす。

Ｒ１゜ｅ　Ｒ１１ｖ　ＲｌｍおよびＲＩＳは各々互いに
同じでも異っていてもよい。−Ａ−が−Ａ８−の群から
選ばれるときは、Ｒ１゜ｔ　Ｒ１１ｐ、”１ｍおよびＲ
１３のうち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離
酸基でもよく、塩を形成してもよい）を有していること
が必要である。

Ｗは一０Ｈ−又は−Ｎ−を表わし、好ましくは−ＣＨ−
が用いられる。

次に本発明に用いられる一般式（ｆ［ｌ）　Ｋ含まれる
化合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物
にのみ限定されるものではない。

（ト１）　　４　、４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉｌｌ−２）　　４　、４’−ビス〔４，６−ジ（ベ
ンゾチアゾリル−２−アミン）ピリミジン−２−イルア
ミノコスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウ
ム塩 （ｌＩｌ−３）　　４　、４’−ビス〔４，６−ジ（す
７チルー２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノコス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ｍ−４）　　４１４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビペンジ
ル−ｚ、ｚ’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉ０−５）　　４　、４’−ビス（４，６−ジアニリ
ノビリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２゜２′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｉｌｌ−６）　　４．　４’−ビス〔４−クロロ−６
−（２−ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ
コピフェニル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ｌ［１−７）　　４．４’−ビス〔４，６−ジ（Ｉ−
フェニルテトラゾリル−５−チオ）ピリミジン−２−イ
ルアミノコスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩 （ｍ−Ｂ）　　４．４’−１：’Ｘ［４，６−ジ（ベン
ゾイミダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミ
ノコスチルベン−ｚ、ｚ’−）ｘルホン酸ジナトリウム
塩 （ｍ−９）　　４　、４’−ビス（４，６−ジフェノキ
シピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’
−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＩＩ−１０）　　４
　、４’−ビス（４，６−シフエニルチオヒリミジンー
２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸
ナトリウム塩（ＩＩＩ−１１）　　４　、　４′−ビス
（４，６−ジメルカブトビリミジンー２−イルアミノ）
ビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム塩（Ｉ
１−１２）　　４．４’−ビス（４，６−ジアニリノ−
トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２’−
ジスルホン酸ナトリウム （ＩＩＩ−１３）　　４　、　ｓ’−ビス（４−アニリ
ノ−６−ヒドロキシ−トリアジンー２−イルアミノ）ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム （ト１４）　　４．４’−ビス（４−ナフチルアミノ−
６−アニリノ−トリアジンー２−イルアミノ）スチルベ
ン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム これらの具体例の中では（ｎｌ−１）〜（ＩＩＩ−１２
）　が好ましく、特に（Ｉｌｌ−１）　、　（ＩＩＩ−
２）　、　（［［［−３）　、　（ＩＩＩ−４）　。

（［０−５）、　（Ｉｌｌ−７）が好ましい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感
色素の一般的合成法は列えば特開昭５９−１９２２４２
等に記載されている。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感
色素はハロゲン化銀１モル当り好ましくは５Ｘ１０−７
モル〜５　Ｘ　１０−３モル、更に好ましくは、１×１
０−６モル〜１×１０−３モル、特に好ましくは２　Ｘ
　１０−６モル−５Ｘ　１０−４モルの割合でハロゲン
化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる赤外増感色素は、直接乳剤中へ分散する
ことができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。

また、この赤外増感色素の添加方法としては米国特許第
へ４６９、９８７号明細書などに記載のごとき、色素を
揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭
４６−２４１８５などに記載のごとき、水不溶性色素を
溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散
物を乳剤へ添加する方法：米国特許第３．８２２．１３
５号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し
、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６
２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用
いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法：特開昭５
０−８０８２６号に記載のごとき色素を実質的に水を含
まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法など
が用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第２
，９１２，５４３号、同第”１５４２．６０５号、同第
２．９９４２８７号、同第３．４２９．８３５号などに
記載の方法も用いられる。また上記赤外増感色素は適当
な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様
に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの
過程にも分散することができる。

本発明に用いられる一般式（ｔｌａ）または（ＩＩｂ）
で表わされる化合物の一般的合成法はＢａｒ、、　４２
４６３８（Ｉ９０９）、Ｐｈｏｔｏ　−Ｒｕｎｄｓｃｈ
　、　２６４１４．４３７．４６５（Ｉ９６１）等に記
載されている。以下に代表的な化合物の合成列を示すが
、他の一般式（ＩＩ！Ｌ）又は（ＩＩｂ）で表わされる
化合物についても下記の合成例に従って容易に合成する
ことができる。

合成％Ｊ　　　６−（Ｎ、Ｎ−ジアリルカルバモイルメ
チル）−４−ヒドロキシ−１，３゜ ３ａ、７−チトラザインデン（■−６）の合成 アミノトリアゾール１２６　Ｆ、アセトンジカルボン酸
ジエチル３０４　ｆ、酢酸６０−を８時間加熱還流する
。放冷後、酢酸エチル５００−を加え放置すると白色結
晶が析出する。得られた結晶を戸数し酢酸エチルで洗浄
し６−ニトキシカルポニルメチルー４−ヒドロキシ−１
，３，３ａ、７−チトラザインデン３０５１を得る。次
に得られた結晶ｓ　ｏ　ｏ　ｒ、水酸化ナトリウム１３
０Ｆ、水５００−を８０℃３時間加熱する。反応後、濃
塩酸３４０−をゆつくシ加えると白色結晶が析出する。

得られた結晶を戸数し、水から再結晶すると６−カルポ
キシメチルー４−ヒドロキシ−１，５゜３ａ、７−チト
ラザインデン２１２１を得る。

次に得られた結晶１４３　ｔ、ジアリルアミン７２２、
ジメチルホルムアミド１．５ｔを室温下攪拌し、溶解さ
せる。これにＮ、Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド
１５２ｆを滴下し、滴下後室滴下８時間攪拌すると白色
結晶（Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシルウレア）が析出する。

析出した結晶を炉去後、ｐ液を水３ｔにあけると白色結
晶が析出する。析出した結晶を戸数し、アセトニトリル
から再結晶すると目的とする６−（Ｎ、Ｎ−ジアリルカ
ルバモイルメチル）−４−ヒドロキシ−１゜３．３ａ、
７−チトラザインデン１７１ｖを得る。

工ＲＳＮＭＲ，元素分析結果にょシ目的物を確認した。

元素分析値（Ｃ！ｔｓＨ＋５Ｎｓｏｘ　）理論値　Ｈ：
５．５３％　（：！：５７．１３９ｊ　　Ｎ：２５．６
２％実験値　Ｈ：５．４８憾　０　：　５７．２５優　
Ｎ：２５．５８憾本発明に用いられる一般式（Ｉ［ａ）
又は（ＩＩｂ）で表わされる化合物は乳剤中のハロゲン
化銀１モル当シ約１０１グラムから５グラムの量で有利
に用いられる。

一般式（Ｉ）の赤外増感色素と、一般式（ＩＩａ）　又
は（ＩＩｂ）　　で表わされる化合物との比率（重量比
）は一般式（Ｉ）で表される色素／−一般式■ａ）又は
（ｕｂ）　　で表わされる化合物＝１／１〜１／３００
の範囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１／１００の
範囲が有利に用いられる。

本発明で用いられる一般式（ＩＩａ）又は（Ｉｌｂ）で
表わされる化合物は、直接乳剤中へ分散することができ
るし、また適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、
エチルアルコール、グロハノール、メチルセロンルプ、
アセトンなど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合
溶媒中に溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その
他増感色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中
への分散物の形で乳剤中へ添加することができる。

一般式（ｒｉａ）又は（Ｉｌｂ）で表わされる化合物は
、一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の添加よりも先に
乳剤中へ添加されてもよいし、あとに添加されてもよい
。また一般式（■ａ）又は（ＩＩｂ）の化合物と一般式
（Ｉ）の増感色素とを別々に溶解し、゛これらを別々に
同時に乳剤中へ添加してもよいし、混合したのち乳剤中
へ添加してもよい。

本発明に用いられる一般式（ｎｌ）で表わされる化金物
の一般的合成法は例えば特公昭４５−５２７４１等に記
載されている。

本発明に用いられる一般式（Ｉｌｌ）で表わされる化合
物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当シ約Ｑ、０１グラム
から５グラムの量で有利に用いられる。

一般式（Ｉ）で表わされる赤外増感色素と、一般式（Ｉ
ＩＩ）で表わされる化合物との比率（重量比）は一般式
（Ｉ）で表わされる色素／−一般式ｆｉｔ）で表わされ
る化合物；１／１〜１／１００の範囲が有利に用いられ
、とくに１／２〜１１５０の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（［１）で表わされる化合物
は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶
媒（例えばメチルアルコール、ニブルアルコール、メチ
ルセロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中に
溶解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素
の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物
の形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭５０
−８０１１９号公報に記載の方法で乳剤中へ分散添加す
ることもできる。

本発明に↓る増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第３．７０　Ｓ、
５７７号、同第式６８＆５４５号、同第５、５９７．０
６０号、同第４６１５．６３５号、同第４６２８．９６
４号、英国特許第１，２４２．５８８号、同第１．２９
３．８６２号、特公昭４５−４９５６号、同４４−１４
０３０号、同４３−１０７７３号、米国特許第４４１４
９２７号、特公昭４５−４９３０号、米国特許第４６１
へ６１５号、同第４６１翫６３２号、同第へ６１ス２９
５号、同第４６５５、７２１号などに記載の増感色素を
用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
などのうちいずれでもよい。本発明においては、上記ハ
ロゲン化銀のうち、塩沃臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀が
好ましい。更に好ましくは沃化銀を０〜１モル係含む塩
臭化銀又は塩沃臭化銀が有利に用いられる。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれらの混合
粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒子は公知の方法
、例えばシングル・ジェット法、ダブル・ジェット法、
あるいはコントロールダブルジェット法で形成される。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許第６３５，８４１号、米国特許第３，６２
２，５１８号に記されているようないわゆるコ／／？−
ジョン型のものであってもよい。また潜像を主として表
面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型
のもの何れでもよい。これらの写真乳剤は、Ｍｅｅｅ著
、［ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　’Ｉｌ’ｈｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｊ　ＭａｃＭｉ
ｌｌａｎ社刊、Ｇｒａｆｉｋｉｄｅｓ著、「Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＯｈｅｍｌｓｔｒｙ　Ｊ　Ｆａｕｎｔａ
ｉｎ　Ｐｒｅｓｓ　社刊、等の放置や、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｍｏ１．　１７６　（Ｉ９
７８，１２）　ＨＤ　−１７６４３などにも記載され、
一般に認められているアンモニア法、中性法、酸性法等
、種々の方法で調整し得る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ分布はいわゆる
単分散であることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジエクテツド
エリア法、数平均による測定）は、約１０４μｍから４
μｍが好ましい。特にＣＬ７μｍ以下のものが好ましい
。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにノ・ロダン化銀溶剤として例えばアン
モニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化
合物（ＩｐＨえば米国特許第４２７１、１５７号、同第
３．５７４．６２８号、同第４７０４、１３０号、同第
４，２９４４３９号、同第４，２７６．５７４号、など
）、チオン化合物（飼えば、特開昭５３−１４４３１９
号、同第５３−８２４０８号、同第５５−７７７３７号
など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１
７号など）などを用いることができる。

また、このハロゲン化銀粒子の形成時あるいは粒子の形
成前又は後に水溶性ロジウム及び／又は水溶性イリジウ
ムを添加することができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感（米国特許第２，５４Ｇ。

０８５号、同ＷＪ２．５９ス８７６号、同第乙５９７゜
９１５号、同第２．３９９．０８３号など）、第■族金
属イオンによる増感（米国特許２，４４８，０６０号、
同２．５４０．０８６号、同２．５６へ２４５号、同２
．５６へ２６３号、同２．５９　ａｏ　７９号など）、
硫黄増感（米国特許第１．５７４．９４４号、同第２２
７８．９４７号、同第２．４４へ２０６号、同第２゜５
２１、９２６号、同第４０２１．２１５号、同第八〇３
８，８０５号、同第２，４１（Ｉ，６８９号、同第４１
８９、４５８号、同第４４１翫６４９号、同第４６３５
．７１７号など）、還元増感（米国特許第λ５１１１！
、６９８号、同第２．４１９．９７４号、同ｇｚ９８４
６１０号ＲｅＢｅａｒａｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｖ
ｏｌ、　１７６（Ｉ９７８，１２）ＲＤ−１７６４３、
第１項、など）、チオエーテル化合物による増感（例え
ば米国特許第２，５２１，９２６号、同第４０２１．２
１５号、同第５．Ｑ　５　ａ８０５号、同第４０４４１
２９号、同第４０４４１３２号、同第４０４４１３３号
、同第八０４へ１５４号、同第八〇　４６．１３５号、
同第３．０５７．７２４号、同第へ０６２，６４６号、
同２ｇへ１６５，５５２号、同第４１８９．４５８号、
同第３，１９２，０４６号、同第！ｔ、５（Ｉ６，４４
３号、同第３，６７１，２６０号、同第３，５７４，７
０９号、同第４６２５．６９７号、同第４６３５，７１
７号、同第４．１９　＆　２４０号など）、またはその
複合された各種増感法が適用される。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド（Ａ１１ｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ　）、チ
オ尿素、ンジュウム・チオサルフェート、チオエーテル
やシスチンなどの硫黄増感剤：ボタシウムクロロオーレ
イト、オーラスチオサルツエートやボタシウムクロロパ
ラデー）　（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｏ　Ｐａ
ｌ’：Ｌａ−ａａｔｅ　）　　などの貴金属増感剤：塩
化スズ、フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増
感剤などを挙げることができる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第９８１
．４７０号、特公昭５１−６４７５号、米国特許第２，
７１６，０６２号など）、ポリオキシプロピレン誘導体
、４級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤を含ん
でいてもよい。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカプリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ、７−チトラアザインデン、３−メチル
ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、
メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が
古くから知られている。使用できる化合物の一例は、乙
Ｍｅｅａ著−Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏａ−ｅｓｓ＝（第３版
、１９６６年）５４４頁から３４９頁に原文献を挙げて
記されている。他の化合物としては、例えば米国特許第
２．１５１．０３８号や、同第２，６９４，７１６号な
どで記載されているチアゾリウム塩：米国特許第２，８
８６，４３７号や同第２．４４４，６０５号などで記載
されているアザインデン類：米国特許第４２８７．１５
５号などで記載されているウラゾール類；米国特許第３
６２３６，１ｓ５２号などで記載されているスルホカテ
コール類：英国特許第６２３，４４８号などで記載され
ているオキシム類；米国特許第２，４０３，９２７号、
同第４２６へ８９７号、同第３．３９７．９８７号など
に記載されているメルカプトテトラゾール類、ニトロン
：ニトロインダゾール類：米国特許第２．８３９、４０
５号などで記載されている多価金属塩（Ｐｏ１ｙｖａ１
ｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　５ａｌｅ　）　：　　米国特許第
３，２２０．８３９号などで記載されているチウロニウ
ム塩（ｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ　５ａｌｔｓ　）　：　　
米国特許第２，５６６゜２６３号、同第２．５９７，５
ｚ５号などで記載されているパラジウム、白金および金
の塩などがある。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばノ・イドロ
キノン類：カテコール類；アミノフェノール類：３−ピ
ラゾリドン類：アスコルビン酸やその誘導体：レダクト
ン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅθ）やフェニレンジアミン類
、または現像主薬の組合せを含有させることができる。

現像主薬はノ１０ゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真層
（例えば保裏層、中間層、フィルタ一層、アンチノ・レ
ーション層、バック層など）へ入れられうる。現像主薬
は適当な溶媒に溶かして、または米国特許第２，５９２
．３６８号や、仏画特許第１．５０５．７７８号に記載
されている分散物の形で添加されうる。

現像促進剤としては、例えば米国特許第４２８ａ６１２
号、同第３．３３へ９５９号、同第４３４５、１７５号
、同第３．７０　ａ３０５号、英国特許第１、０９８．
７４８号、西ドイツ特許第１．１４１．５３１号、同第
１．１８４７８４号等に記載されている化合物を用いる
ことができる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の例
にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物類ニジアセチルシクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物類；ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，５，
５−）リアジン、そのほか米国特許４２８１１１．７７
５号、同２．７３２．５０５号、英国特許９７４．７２
３号、同１．１６ス２０７号などに示されるような反応
性の７１０ゲンを有する化合物類ニジビニルスルホン、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイルへキサヒドロ−
１，３，５−）リアジン、その＃丘か米国特許４６３５
．７１８号、同５，２５２，７６５号、英国特許９９４
．８６９号々どに示されているような反応性のオレフィ
ンを持つ化合物類；Ｎ−ヒドロキシメチル７タルイミド
、その他米国特許２，７５２，３１６号、同２．５８４
１６８号などに示されているようなＮ−メチロール化合
物：米国特許４１０３．４３７号等に示されているよう
なインシアナート類：米国特許へ０１ス２８０号、同２
．９８へ６１１号等に示されているようなアジリジン化
合物類：米国特許２．７２５．２９４号、同２．７２５
．２９５号等に示されているような酸誘導体類；米国特
許へ１０ｎ、７０４号などに示されているようなカルボ
ジイミド系化合物；米国特許＆　０９１．５３７号等に
示されているようなエポキシ化合物類：米国特許へ３２
１．３１３号、同へ５４へ２９２号に示されているよう
なインオキサゾール系化合物類：ムコクロル酸のような
ハロゲノカルボキシアルデヒド類；ジヒドロキシジオキ
サン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体：ｔり
るいは、また無機性硬膜剤としてクロル明パン、硫酸ジ
ルコニウム等がある。また上記化合物の代りにプレカー
サーの形をとっているもの、例えば、アルカリ金属ビサ
ルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロー
ル誘導体、第−級脂肪族二トロアルコールなどを周込て
もよい。

本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが、時と
してその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の
改良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。

これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基
、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけられ
る。

これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は米国特許
２，２７１，６２５号、同２，２４０，４７２号、同２
．２８ａ２２６号、同２．７３９．８９１号、同へ０６
ａ、ｔｏ１号、同４１５ａ４８４号、同５，２０１、２
５３号、同４２１へ１９１号、同へ２９４．５４０号、
同へ４１乳６４９号、同へ４４１，４１５号、同”１４
４２．６５４号、同３．４７５．１７４号、同へ５４翫
９７４号、ドイツ特許出願１，９４２，６６５号、英国
特許１，０７ス３１７号、同１．１９　ａ４．５０号、
特公昭５６−４４４１１号をはじめ、小田良平他著「界
面活性剤の合成とその応用」（槙書店１９６４年版）お
よびＡ、　Ｗ、ペリイ著「サーフエスアクティブエージ
エンツ」（インターサイエンスバプリケー７ョンインコ
ーボレーテイド１９５８年版）、Ｊ、　Ｐ、シスリー著
「エンサイクロペディア　オブ　サーフエスアクティブ
エージエンツ第２巻Ｊ（ケミカルパブリソシュカンパニ
ー１９６４年版）などの数置に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのはかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん：ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリ１−１が加えられうる。

本発明には好ましくはポリアルキレンオキサイド化合物
飼えば炭素数２〜４のアル□キレンオキサイド、たとえ
ばエチレンオキサイド、プロピレン−１，２−オキサイ
ド、ブチレン−１，２−オキサイドなど、好ましくはエ
チレンオキサイドの少くとも１０単位から成るポリアル
キレンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族ア
ルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体な
どの活性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮合
物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロ
ックコポリマーなどを用いることができる。

すなわち、ポリアルキレンオキサイド化合物として、具
体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレンクリコールアリールエーテル類ポリアルキレング
リコールアルキルアリールエーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。分子量は６００以上であることが必要である。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含まれてもよい。その場合個々のポリアルキ
レンオキサイド鎖が１０よシ少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも１０でなければならない。分子
中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
トエばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい。本発明で用いることのできるポリア
ルキレンオキサイド化合物は、好ましくは１４以上１０
０までのアルキレンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いることのできるポリアルキレンオキサイド
化合物の具体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキサイド化合物例 Ｐ−Ｉ　　　ＨＯ（ＣＨ！ｆ：！Ｈ！０）９ｏＨＰ−２
ｃ４ｎ、ｏ（ａＨ，ａｎ、ｏ）１．ａＰ−５Ｃ１，Ｈ，
，０（ＯＨ２０Ｈ，Ｏ）１．ＨＰ−４ＣＩＩＩＨ３７０
（ＣＨＩＣＨ！ｏ）１ｓＨＰ−５ｃ、、ａ３．ｏ（ａＨ
冨ａＨ，ｏ）４゜ＨＰ−６（！＠Ｈ１７０Ｈ−ＣＨ０１
ＨＩ、Ｏ（’（Ｈ２０Ｈ，Ｏ）１．ＨＰ−１００１ｔＨ
，３０００（ＯＨ，０Ｒ１Ｏ）ｓｏＨＰ−，１１ａ、、
Ｈ！３ｃｏｏ（ａＨ，ａＨ！ｏ）！４ａｃＣ，ＩＨ，３
Ｆ−１３０１ＬＨ，５ｏｌ）ＩＮＨ（（：！Ｈ，ＯＨ！
Ｏ）電、Ｈｐ−１ｓ　　　Ｃ！ｔｎＨ＊５Ｎ（（！Ｈｚ
）（ＯＨｚＯＨｇＯ）ハＨ０（ＣＨＩＣＨ！０）１４Ｈ −Ｐ　−１７Ｈ（ＣｉＨｍ（！ＨｔＯ）ｌＬ（ＯＨＣＨ
ｔＯ）１）　（Ｏ馬ｃｍ！ｏ）。ＨＯＨ３ ａ　−）−ｂ　−）−ｃ　＝　５０ ｂ　：　ａ＋ｃ＝１０　：　９ ＨＯ（ＣＨ２０ＨｚＯ）ａ（ＯＨ２０ＨｚＣＨｚ（３Ｆ
ｉ２０）ｂ（ＯＨ２０Ｈ２Ｏ）。Ｈａ＋ａ＝５０　、ｂ
＝１４ ｂ＝８．ａ＋Ｃ；５０ ＨＯ４ＣＨ！０Ｒ１Ｏ舌ド など特開昭５０−１５６４２３号、特開昭５２−１０８
１３０号および特開昭５３−３２１７号に記載されたポ
リアルキレンオキサイド化合物を用いることができる。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物は一種類のみ
を用いても、二種類以上組合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としで
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。本発明に用いられるポリアル
キレンオキシド化合物は乳剤中のハロゲン化銀１モル当
り１×１０−ＳモルないしＩＸＩＱ−１モルの範囲が望
ましいＯ また米国特許第３，４１１．５１１１号、同第４４１１
、９１２号、同第４１４２，５６８号、同第４３２５、
２８６号、同第へ５４ス６５０号、特公昭４５−５５５
１号等に記載されているアルキルアクリレート、アルキ
ルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレ
−・ト等のホモ又はコポリマーからなるポリマーラテッ
クスを写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良など
の目的で含有せしめることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可塑剤、蛍
光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤などを含有しつる
。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。これらのカプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。

カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現儂抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で現像して
カラー画偉を形成することもできる。

また、目的に応じて含有されるイラジェーション防止用
染料としては、例えば特公昭４１−２０３８９号、特公
昭４３−３５０４号、特公昭４３−１５１６８号、米国
特許第２．６９７．　ＯＳ　７号、同第３．４２　＆２
０７号、同第２．８６翫７５２号、英国特許第１．０３
へ３９２号、同第１．１００．５４６号などに記載され
ているものが使用される。

本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、種々のカ
ラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の増感に適
用することができる。

また本発明の乳剤層の他に、他のスペクトル領域に感光
性を有する乳剤層を重層にして、いわゆる多層マルチカ
ラー感光材料を形成してもよい。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイオ
ード、レーザー光（例えばガスレーザー、色素レーザー
、ＹＡＧレーザ−、半導体レーザーなど）など赤外光を
含む公知の多種の光源のいずれでも用いることができる
。また電子線、Ｘ線、ｒ線、α線などによって励起され
た蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。露
光時間は通常カメラで用いられる１　７１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん、１　／　１０００秒より短
い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１
　／　Ｉ　Ｑ　’〜１　／　１０’秒の露光を用いるこ
ともできるし、１秒より長い露光を用いることもできる
。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
撓性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法については詳しくはＲＩＣＥ
ＩＩ：此ＣＨＤ工ＥｉＯＬ叩ＵＲＮ１７６巻工ｔｅｎ　
１７６４５　　ＸＶ項（Ｐ、２７）Ｘ■項（Ｐ、２８）
（Ｉ９７８年１２月号）に記載されている。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より
低い温１？＋または５０℃をこえる温度としてもよい。

目的に応じ銀画儂を形成する現像処理（黒白写真処理）
あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカッ−
写真処理のいずれでも適用できる。更にリス現像も適用
できる。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻、
１％、１７６４３の２８〜２９頁、同第１８７巻−１８
７１６の６５１頁左欄右欄に記載された方法によって現
像処理することができる。

本発明は、通常の感光材料の場合に比べて乳剤中のハロ
ゲン化銀の債が数分の１ないし百分の１位である低銀量
の感光材料にも適用することができる。

次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明する。

但し本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ ダブルジェット法によ抄ハロゲン化銀粒子が沈澱され、
物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成されて、沃臭化銀（
ヨード含有量α６モル％）乳剤を得た。この乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の平均直径はＱ、４２ミクロンで
あった。この乳剤１に９中にａ６モルのハロゲン化銀が
含有された。

この乳剤を１ゆずつ秤取し、４０℃に加温溶解後、第１
表に示すように１一般式（Ｉ）に含まれる増感色素と、
一般式（Ｉｔ）　Ｋ含まれる化合物のメタノール溶液、
および一般式（ＩＩＩ）に含まれる化合物もしくは比較
用化合物Ａをそれぞれ所定量添加し、混合攪拌した。次
に１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロトリアジンナトリ
ウム塩１．０重量％水溶液Ｏ３５ｗｄ　ｔ　加工、さら
にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１．０重、
Ｆ１％水溶液の５０−を加えて攪拌した。この完成乳剤
をセルローズ）　ＩＪアセテート・フィルムベース上に
乾燥膜厚が５ミクロンになるように塗布乾燥し、感光材
料の試料を得た。このフィルム試料を色温ＩＪｊ２８５
４°にの光源をもつ感光計を用いて光源に富士写真フィ
ルム社製の暗赤色フィルター（日ｃ−７ｏ）をつけて光
楔露光を行った。露光後下記組成の現像液を用いて２０
℃で２分間現像し、停止、定着を行い、更に水洗し、所
定の黒白像をもつストリップスを得た。これを富士写真
フィルム製のＰ型濃度計を用いて、＃変測定を行い感度
とカプリを得た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔
カブｌＪ＋（Ｌ５］の点であった。

現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０〇　
　−Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール　　　　　２．
２Ｆ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　９＆Ｏｔハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　ａ８１炭酸ナトリ
ウム・−水塩　　　　　　５＆Ｏｖ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　５．ｏｆ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　１を得られた結果を相対的な値として第
１表に示す。

これらの結果から、本発明の組合せは、色素単独や比較
例に比べて、高感度でカブリの少ない秀れた感光材料を
与えることがわかる。

化合物Ａ（比較用）： ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−テトラアザインデン 実施列２ ゼラチン７５２を含む水溶液中へ硝酸銀１１Ｃｇを含む
２ゆの水溶液と臭化力１７２’１０Ｆと塩化ナトリウム
２９０２とを含む２ゆの水溶液とを同時に一定の速度で
５５分間添加した。次に可溶性塩類を除去した後ゼラチ
ンを加え化学熟成を施して塩臭化銀乳剤（粒子サイズ（
Ｌ３５μｍ、Ｂｒ３０モル％）を得た。

この乳剤に更に第２表に示すように一般式（＋）Ｋ含ま
れる増感色素と、一般式（ＩＩ）に含まれる化合物及び
一般式（ＩＩＩ）の化合物とを添加し、次に硬膜剤とし
て１−ヒドロキシ−５，５−ジクロロトリアジンナトリ
ウム塩、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩を加え、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に１ｍｚあたシ銀ｇｋ４９になるように塗布した。

このようにして作成したフィルム試料に暗赤色フィルタ
ー（富士写真フィルム社製、日ｃ　−ｙ　ｏ）を通して
光楔露光し、下記現像液で２０℃で５分間現像し、停止
、定着後、水洗をした。これを富士写真フィルム社製の
Ｐ型濃度計を用いて濃度測定を行い、感度とカブリ値を
得た。感塵を決定した光学濃度の基準点は［カブＩＪ＋
ＣＬ５］の点であった。結果を第３表に示す。

現像液の組成 メトール　　　　　　　　　　　　　α３１？無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　３９６２ハイドロキノン　　
　　　　　　　　　６．０２無水炭酸ナトリウム　　　
　　　　１１１Ｌ７　　Ｆ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　０．８６Ｆクエン酸　　　　　　　　　　　
　　０．６８？メタ重亜硫酸カリウム　　　　　　　１
．５２水を加えて　　　　　　　　　　　　１を第２表
の結果から、比較用の色素や色素単独に比べて本発明の
組合せは高い感度を得ることの出来ることがわかる。

実施例３ 実施例２と同様の方法で作製したフィルム試料の一部を
高温高湿（４０℃、７０係ＲＨ）で３日間保存し、比較
のために冷Ｒ（ＯＣｌ　１５％ＲＨ）で３日間保存した
試料と共に前記と同じ露光・現像・停止・定着・水洗・
乾燥を行った。この結果を第３表に示す。

第３表の結果から、本発明の組合せは高感度であるのみ
ならず、感材を高温高湿下で保存したときの感度の低下
やカブリの増加が少ないことがわかる。

実施例４ 実施例２と同様の方法により、塩沃臭化銀乳剤（粒子サ
イズα３１＃ｍ、Ｂｒ’１９．９モル係、■＝１１モル
ｅ４）を金増感及びイオン増感して調製した。ハロゲン
化銀粒子の調製時にはロジウムを５　Ｘ　１０−７モル
／銀モル、及びイリジウムを２×１０−６モル／銀モル
加えである。この乳剤を各々１ゆずつ秤取し第４表に示
すように一般式（Ｉ）に含まれる増感色素と一般式（Ｉ
Ｉ）に含まれる化合物、および化合物（ＩＩＩ−６）を
２２０ａｖとを添加し、４０℃に保ちポリアルキレンオ
キシド化合物（■−２１）を４５０ｑ１　ドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダを１．２１それぞれ添加攪拌し、
１時間後に、残シは１０時間後にそれぞれ硬膜剤を加え
更に特公昭４５−５３３１号に記載のポリマーラテック
スを１ｓｒ／５ｏｏｔ乳剤添加して、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に１．．２あたり銀ｉｋ五５ｆｔ
ＩＣなるように塗布した。

これらの試料にネガ用グレイコンタクトスクリーン（大
日本スクリーン製、１５０Ｌ／インチ）を密着せしめ、
これに段差が（Ｉ１（Ｉ０ｇ］！ｉ）の階段ウェッジを
通して半導体レーザー（三菱電機製ＴＰ：ＭＬ−４００
１）を使用し、特開昭５７−１５１９５３に記載の方法
で露光した。

露光後、下記のリス現像液を用いて自動現像機で２７℃
１００秒間現像した。

感度は５０％の網点を与えるのに必要な露光量の逆数か
ら求めた。

第４表の結果から、色素単独に比べ本発明の組合せは塗
布前の溶液状態の乳剤の保存による減感やカブリ増加が
少ないことがわかる。

（発明の効果） 本発明により、高い赤外感度を有し、かつ塗布前の溶液
状態での感度低下やカブリ増加の少ないハロゲン化銀乳
剤が得られた。また本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて
得られたハロゲン化銀写真感光材料は高温高湿保存でも
感度低下やカブリ増加が少なく、かつ高い赤外感度を有
していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる赤外増感色素の少なく
   とも一つと、下記一般式（IIａ）又は（IIｂ）で表わさ
   れる化合物の少なくとも一つと、下記一般式（III）で
   表わされる化合物の少なくとも一つとを組合せ含有する
   ハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は各々同一であつても異なつて
   もよく、それぞれアルキル基又は置換アルキル基を表わ
   す。Ｒ＿３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基、フエニル基又はベンジル基を表わす。Ｖは水素原
   子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は
   置換アルキル基を表わす。Ｚは５員又は６員の含窒素複
   素環を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｘは酸
   アニオンを表わす。ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に１
   又は２を表わす。 一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７は各々独立に
   水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基
   、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリー
   ルチオ基、メルカプト基、アルコキシ基、アリールオキ
   シ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキ
   シカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼を表わ す。（但しここでＸ＿１は２価の連結基を表わし、Ｒ＿
   ８及びＲ＿９は各々独立に水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基
   を表わす。） 但しＲ＿４〜Ｒ＿７のうち少なくとも一つはヒドロキシ
   ル基であり、かつ他の少なくとも一つは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ のいずれかで表わされる基であるか、 あるいはＲ＿４〜Ｒ＿６のうち少なくとも一つはヒドロ
   キシル基であり、かつＲ＿７が炭素数３以上のアルキル
   基、アラルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
   炭素数３以上のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素
   数３以上のアルキルアミノ基、又はアリールアミノ基の
   いずれかで表わされる基である。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは２価の芳香族残基を表わす。Ｒ＿１＿０、Ｒ
   ＿１＿１、Ｒ＿１＿２及びＲ＿１＿３は各々独立に水素
   原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、アルキル
   チオ基、ヘテロ環チオ基、アリールチオ基、アミノ基、
   置換又は無置換のアルキルアミノ基、置換又は無置換の
   アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、置換又は無置換
   のアラルキルアミノ基、アリール基、又はメルカプト基
   を表わす。但しＡ、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿
   ２及び＿１＿３のうち少なくとも１つはスルホ基を有し
   ている。Ｗは−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わす。