JPH02134630A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は赤外域が分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に用いられるハロゲン化銀写真乳剤に関するもので
あり、特に赤外分光域の感度と保存性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤に
関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その
画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光
を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画
像を形成する所謂スキャナ一方式による画像形成方法が
知られている。

スキャナ一方式による画像形成方法を実用した記録装置
は種々あり、これらのスキ中ナ一方式記録装置の記録用
、光源には従来グローランプ、キセノンランプ、水銀ラ
ンプ、タングステンランプ、発光ダイオードなどが用い
られてきた。しかしこれらの光源はいずれも出力が弱く
寿命が短いという実用上の欠点を有していた。これらの
欠点を補うものとして、Ｎ　ｅ　−Ｈｅレーザー、アル
ゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどのコヒーレント
なレーザー光源をスキャナ一方式の光源として用いるス
キャナーがある。これらは高出力が得られるが装置が大
型であること、高価であること、変調器が必要であるこ
と、更に可視光を用いるため感光材料のセーフライトが
制限されてしまい、取扱い性に劣ることなどの欠点があ
る。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が用意であり、上記レーザーよりも長寿命で、かつ赤外
域に発光するため赤外域に感光性を有する感光材料を用
いると、明るいセーフライトが使用できるため、取扱い
作業性が良くなるという利点を有している。しかし、赤
外域に高い感光性を有し、かつ、保存性に秀れた感光材
料が無いために、上記の如く秀れた性能を有する半導体
レーザーの特性を生かすことができなかった。

赤外増感された市販フィルムとしては、例えばイースト
マンコダソク社のＨＩＥ１３５−２０があるが、室温に
放置しておくことは川来す、感材の保存には冷蔵もしく
は冷凍することが必要である。このことからも判るよう
に従来赤外増感された感光材料はその感度が不安定であ
り、保存には特別の配慮が必要である。

写真感光材料の製造技術の一つとして、ある種のシアニ
ン色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加することによって
、その感光波長域を長波長側に拡張させる技術、即ち分
光増感技術が適用されること、そしてこの分光増感技術
が可視域のみならず赤外域に適用されることは知られて
いる。赤外域の分光増感には、赤外光に対して吸収を有
する増悪色素が用いられ、これらは例えばＭｅｅｓ著“
ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版”（ｈａｃＭｉ　ｌ
　Ｊａｎ社１９６６発行）のｐ、１９８〜ｐ、２０１に
記載されている。この場合分光感度即ち赤外域の光に対
する感度は高感度であることが望ましく、かつ乳剤の保
存中にも感度の変化の小さいことが望まれる。このため
に従来数多くの増悪色素が開発されてきた。

これらは例えば米国特許第２．０９５，８５４号、同第
２．０９５，８５６号、同第２，９５５゜９３９号、同
第３．４８２．９７．８号、同第３゜５５２．９７４号
、同第３，５７３．９２１号、同第３，５８２，３４４
号などに記載がある。しかしこれらに記載の増感色素を
用いても、感度や保存性が十分であるとは言えない。

一方、感光材料において、分光増感色素の他に第二の、
ある種の特異的に選択された有機化合物を加えることに
より、分光感度が著しく上昇することがあり、この効果
は強色増感効果として知られている。一般には第二の有
機化合物や無機物質の添加は、感度が上昇しないか、あ
るいはかえって感度を低下させてしまうことが多いので
、強色増感は特異な現象であると言え、この組合せに用
いられる増悪色素と第二の有機化合物や無機物質には著
しく厳しい選択性が要求される。従って一件微かな化学
構造上の差と思われることがこの強色増悪作用に著しく
影響し、単なる化学構造式からの予測で強色増感の組合
せを得ることは困難である。現在までに知られている強
色増感のための第二の有機化合物としては、例えば米国
特許第２゜８７５．０５８号及び同第３；　　６９５，
８８８号に記載されているトリアジン誘導体、米国特許
第３．４５７．０７８号に記載されているメルカプト化
合物、米国特許第３．４５８．３１８号に記載されてい
るチオウレア化合物、米国特許第３゜６１５．６３２号
に記載されているピリミジン誘導体などがあり、また米
国特許第４，０１１，０８３号にはアザインデン化合物
を用いることにより、減感量の赤外増感色素を使用して
赤外増感を行うことが記載されている。

（本発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの特許に記載の方法では確かに赤外
感度が上昇したり、場合によっ°ζは若干の保存性の良
化も見られるが、まだまだ不十分であり、更に高い赤外
感度の上昇と保存性の改良をもたらす強色増感の手段が
望まれている。

本発明の目的は、赤外光に対して高い感度を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀写真乳
剤を提供することにある。本発明の別の目的は保存中に
感度、カプリの変化が少なく、かつ赤外光に対して高い
感度を有するハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記本発明の目的は、ハロゲン化銀写真乳剤中に下記一
般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表わされる赤外増感色素の
少なくとも一つと、下記一般式（ｌＩａ）又は（ＩＩ　
ｂ）で表わされる化合物の少なくとも一つとを含有させ
ることにより、達成された。

以下に一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で表わされる赤外増
感色素について詳しく説明する。

一般式（Ｉａ） （Ｘ＋’Ｌ−＋ −ａ式（Ｉａ）においてＲ１及びＲ２は各々同一であっ
ても異なってもよく、それぞれアルキル基を表わす、Ｒ
８は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フ
ェニル基、ベンジル基マたはフェネチル基を表わす、■
は水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子又は置換アルキル基を表わす。Ｚｌは５員又は６員
の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わ
す。Ｘｌは酸アニオンを表わす、ｍ、ｐおよびｑはそれ
ぞれ独立に１又は２を表わす。

但し色素が分子内塩を形成するときはｑは！である。

一般式（Ｉａ）のＲ２及びＲ２は各々同一であっても異
っていてもよく、それぞれアルキル基（置換アルキル基
をふくむ）を表わす。好ましくは炭素原子数１〜８゜例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
プチル、オクチル。

置換基としては例えばカルボキシル基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（
好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル
など）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７以下、
例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ベ
ンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
、Ｐ−）リルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭
素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロピオニル
オキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数８以下、例
えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリジノ
カルバモイル）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノス
ルホニル）、アリール基（例えばフェニル、ｐヒドロキ
シフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−スルホフェ
ニル、α−ナフチル）などで置換されたアルキル基（好
ましくはアルキル部分の炭素原子数６以下）が挙げられ
る。但し、この置換基は２つ以上組合せてアルキル基に
置換されてよい。

Ｒ１は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子
数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）
、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、フ
ェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を表わす。特に
低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる。

■は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数
１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、
エトキシ、ブトキシ）、ノλロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子）、置換アルキル基（好ましくは炭素原
子数ｌ〜４、例えばトリフロロメチル、カルボキシメチ
ル）を表わす。

Ｚ、は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な
非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核〔例えばベ
ンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾール、５−ク
ロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾール、
７−クロルベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾ
ール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾ
チアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモ
ベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−
フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾ
ール、６−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベ
ンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５
−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フェネチ
ルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、
５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５．６−シ
メチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチル
ベンゾチアゾール、テトラヒドロヘンジチアゾール、４
−フェニルベンゾチアゾール、ナフト（２，１−ｄ）チ
アゾール、ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、ナフト（
２，３−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフト（１，２
−ｄ）チアゾール、７−ニトキシナフト（２，１−ｄ）
チアゾール、８−メトキシナフト（２，１−ｄ）チアゾ
ール、５−メトキシナフト（２，３−ｄ）チアゾール〕
、セレナゾール核〔例えばベンゾセレナゾール、５−ク
ロルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾセレナゾール
、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベン
ゾセレナゾール、ナフト〔２゜１−ｄ〕セレナゾール、
ナフト（１，２−ｄ）セレナゾール〕、オキサゾール核
〔ベンゾオキサゾール、５−クロルベンゾオキサゾール
、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオ
キサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５フエ
ニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾ
ール、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、５カルボキシベンゾオキサ
ゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベ
ンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、
６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−シメチル
ベンゾオキサゾール、４，６−シメチルベンゾオキサゾ
ール、５−メトキシベンゾオキサゾール、ナフト（２，
１−ｄ）オキサゾール、ナツト〔１゜２−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト（２，３−ｄ）オキサゾール〕、キノリン
核〔例えば２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、
５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン
、８−フルオロ−２−キノリン、６−メドキシー２−キ
ノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−
２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン〕、３゜３
−ジアルキルインドレニン核（例えば、３．３＝ジメチ
ルインドレニン、３．３−ジエチルインドレニン、３，
３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメ
チル−５−メトキシインドレニン、３．３−ジメチル−
５−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロ
ルインドレニン）、イミダゾール核（例えば、１−メチ
ルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール
、１−メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、■エチ
ルー５−クロルベンゾイミタソール、１−メチル−５，
６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６
−’；、クロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイ
ミダゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾ
ール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、
１−フェニル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、
１−アリル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１
−アリル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−フェニ
ルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロルベン
ゾイミダゾール、１−メチル−５−トリフルオロメチル
ベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト（１，２−
ｄ）イミダゾール）、ピリジン核（例えばピリジン、５
メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）を
挙げることができる。これらのうち好ましくはチアゾー
ル核、オキサゾール核が有利に用いられる。更に好まし
くはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフト
オキサゾール核又はベンゾオキサゾール核が有利に用い
られる。ｍ１ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表
わす。

但し色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。

ＸＩは酸アニオン（例えばクロリド、プロミド、ヨーシ
ト、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファ
ート、メチルスルフアート、エチルスルフアート、ベン
ゼンスルホナート、４−メチルベンゼンスルホナート、
４−クロロベンゼンスルホナート、４−ニトロベンゼン
スルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、パー
クロラート）を表わす。

一般式（Ｉ　ｂ＞ （Ｘ；０）、’−＋ 式中Ｒ１′及びＲｔ′は各々同一であっても異っていて
もよく、それぞれアルキル基を表わす。

Ｒｓ’及びＲ４′は各々独立に水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基または
フェネチル基を表わす。Ｒｓ’とＲ６はそれぞれ水素原
子を表わすか、又はＲ１′とＲ６が連結して２価のアル
キレン基を形成する。Ｒ７は水素原子、低級アルキル基
、低級アルコキシ基、但し、ここでＷ、′とＷ２゛は各
々独立にアルキル基、又はアリール基を表わし、Ｗ、′
とＷ２′が互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環
を形成することもできる。また、Ｒ３’とＲ７゛または
Ｒ４゛とＲｔ’とが連結して２価のアルキレン基を形成
することもできる。Ｚ′及び２１′は各々独立に５員又
は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群
を表わす６Ｘ、は酸アニオンを表わし、ｍ′は１又は２
を表わす。

但し、色素が分子内塩を形成するときはｍ′は１である
。

一般式（Ｔｂ）Ｒ，’及びＲｚ′のアルキル基は置換ア
ルキル基を含み、それらの具体例は一般式（Ｉａ）のＲ
８及びＲ２において記載したものと同じである。

一般式（Ｉ　ｂ）のＲ３’及びＲ４゛の具体例は一般式
（Ｉａ）のＲ５においで記載したものと同じである。

Ｒｓ’及びＲｈ’はそれぞれ水素原子を表わすか、又は
Ｒ５’とＲ６゛とが連結して２価のアルキレン基（例え
ばエチレン又はトリメチレン）を形成する。このアルキ
レン基は１個、２個又はそれ以上の適当な基、例えばア
ルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、あるいはアルコ
キシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキシ
、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ）
などで置換されていてもよい。

Ｒ１゛は水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原
子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピルなど）、
低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、
フェニル、ヘンシルは各々独立にアルキル基（置換アル
キル基を含む。

好ましくはアルキル部分の炭素原子数１−１８、更に好
ましくは１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ベンジル、フェニルエチル）、又はアリール基（
置換フェニル基を含む。例えばフェニル、ナフチル、ト
リル、ｐ−クロロフェニルなど）を表わし、Ｗ１゛とＷ
！′とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を
形成することもできる。但し、Ｒ３’とＲｔ’またはＲ
４゛とＲ１とが連結して２価のアルキレン基（前記Ｒｓ
’とＲｈ’とが連結して形成する２価のアルキレン基と
同義）を形成することもできる。

Ｚ′及びハ″が形成する５員又は６員の含窒素複素環の
具体例は一般式（Ｉａ）の２１において記載した環と同
じである。

Ｘ１゛の酸アニオンの具体例は一般式（ｒａ）のｘｌに
おいて記載した酸アニオンと同じである。

ｍ′はＯまたは１を表わし、色素が分子内塩を形成する
ときはｌである。

−ａ式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示される赤外増悪色素の
具体例を以下に示す。しかし本発明はこれらの赤外増感
色素のみに限定されるものではない。

（Ｉａ−１） Ｃｔ　ＩＩ　。

（Ｉａ−２） ｚｎｓ １゜ （Ｉａ Ｃ，Ｈ。

■０ （Ｉａ （ｌａ−５） （［ａ （Ｉ２ （Ｉａ−１２） （Ｉａ （ｌａ−１４） （Ｉａ （Ｉａ （Ｉａ Ｃ２ＩＩ　５ （Ｉａ−１０） （Ｉａ （Ｉａ （ｌａ （Ｉａ−１８） （ｌａ−１９） Ｊｓ Ｉ８ Ｃ１０，。

ｚＨｓ ｃ　ｚ　ｏ、’ （Ｉａ−２０） ＣＪｓ ｚｌｌｓ （Ｉｂ−８） Ｃｚ　ＩＩ　ｓ Ｃ！　ＩＩ　５ Ｃｓｌｌ＋＋ ｃ　Ｉｌｏ、’ Ｃ、ＩＩ　Ｓ ■０ ｃｏｚｃｏｏｔ＋ ■０ （Ｃ１ｈ）　ｚｃＯｏ。

Ｃ１１゜ ■０ （Ｉｂ Ｃ、ＩＩ　。

（Ｉｂ−１２） ＣＪｓ （Ｉｂ （ＣＨｚ）ｓｓＯｉ。

ＳＯ３゜ ｚｎｓ ｒ０ （Ｉｂ （Ｉｂ （Ｉ　ｂ−１７） （ｌｂ Ｈｂ−１８） （ｒｂ−２２） （Ｉｂ 一般式（Ｉａ）で示される赤外増悪色素は特開昭５９−
１９２２４２号に示される方法で、一般式（Ｉ　ｂ）で
示される赤外増悪色素は例えば米国特許３，４８２，９
７８号、同２．　７５６．　２２７号等の方法で合成す
ることができる。

一般式（Ｉ　ａ）の増感色素は特に赤外域の増感特性が
優れているので好ましい。

次に一般式（Ｉｌａ）および（Ｈｂ）について説明する
。

一般式（「ａ） Ｓ 一般式（Ｈｂ） Ｒ＆ 一般式（Ｕａ）および（Ｕｂ）においてＲ４はアルキル
基またはアルケニル基を表わす。

Ｒ８は置換アルキル基、または置換アルケニル基を表わ
す。

Ｒ２及びＲ７は水素原子、アルキル基、アリール基を表
わす。

Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子
を表わす。

ｚ２及びＺ３は芳香族環を完成するに必要な原子を表わ
す。

Ｍ“はオニウムイオン、ＴＡ族またはｎＡ族元素のイオ
ンおよびＩＩＢ族、■Ｂ族、ｒＶＡ族またはＶＡ族の金
属イオンから成る群から選択された原子価ｎの陽イオン
を表わす。

Ｘ！は一般式（１）のｘｌと同意義である。

「は１又は２を表わし、化合物が分子内塩を形成すると
きはｒは１である。

一般式（ＩＩ　ａ）および（［［ｂ）のＲ１のアルキル
基は置換アルキル基を含み、それらの具体例は−Ｍ式（
Ｉ　ａ）のＲ＋およびＲ２において記載したと同じもの
である。

一般式（ＩＩ　ａ）および（Ｉｌ　ｂ）のＲ４のアルケ
ニル基は置換アルケニル基を含む。好ましくは炭素原子
数３〜８で、例えば、アリル、３−ブテニル、２−ブテ
ニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、５−へキセニ
ルが挙げられる。置換基としては一般式（ｌａ）のＲ１
およびＲ２のアルキル基の置換基として記載したものが
挙げられる。

Ｒ６は置換アルキル基または置換アルケニル基の置換基
としては一般式（Ｉ　ａ）のＲ１およびＲ１において説
明した置換基を挙げることができ、これらの置換基によ
り置換されたアルキル基部の炭素原子数は好ましくは１
〜８であり、アルケニル基部の炭素原子数は好ましくは
３〜８である。

例えばメトキシエチル、フェニルエチル、エトキシプロ
ピル、カルボキシプロピル、クロロプロピル、ベンジル
アリル、クロロエチル、フェニルプロピル、フルオロエ
チル、メチルスルホナミドエチルが挙げられる。

Ｒ２およびＲ６は水素原子、アルキル基（置換アルキル
基を含む、好ましくは炭素原子数１〜８、例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オ
クチル。）置換基としては一般式日ａ）のＲ１およびＲ
２において説明した置換基を挙げることができる。これ
らの置換基により置換されたアルキル基部の炭素原子数
は好ましくは１〜８である）、アリール基（置換アリー
ル基を含む。好ましくは炭素原子数６〜１２、例えばフ
ェニル、ナフチル）。置換基としては一般式（Ｉａ）の
Ｒ１およびＲ２において説明した置換基を挙げることが
できる。これらの置換基により置換された了り−ル部の
炭素原子数は好ましくは６〜１２である。）を表わす。

ＺヨおよびＺ、により完成される芳香族環は６〜１０個
の環炭素原子を含むのが好ましい。（例えばフェニル、
ナフチルである。） Ｚ２およびＺ、の有用な置換基は一般式（Ｉａ）のＲ３
およびＲ２において述べた置換基が包含される。

陽イオンＭは無機および有機陽イオンを表わし例えばオ
ニウムイオン（例えばアンモニウム、スルホニウム、ア
ルキルアンモニウム、アリールアンモニウム、アルキル
スルホニウムまたは了り−ルスルホニウム）、周期表Ｉ
Ａ族元素（例えばアルカリ金属、例えばリチウム、ナト
リウム、カリウム）のイオン、周期表のＩＩＡ族のアル
カリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム）のイオンおよび周期表のＩＩＢ、■Ｂ１■
ＡまたはＶＡの金属（例えばマンガン、カドミウム、鉛
またはビスマス）のイオンである。（本明細書中に記載
する周期表とは米国マサチューセッツ州スプリングフィ
ールドのＧ　＆　Ｇ　ＭｏｒｒｌａｍＣｏｍｐａｎｙ　
１９６９作出版、Ｗｅｂａｔｅｒ’ｓ　５ｅｖｅｎｔｈ
　ＮｅＩＩＣＮｅｌｌＣｏｌｌｅ　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒ
ｙ　６２８頁に示されているものである。） Ｘ２は酸アニオンを表わし、一般式（Ｉ　ａ）のＸｌで
述べたものが包含される。

次に一般式（Ｉｌａ）および（ｎ　ｂ）で示される化合
物の具体例を以下に示す。しかし本発明はこれらのみに
限定されるものではない。

（Ｉｌａ−１） （Ｉｌａ−２） ■ （Ｉ［ａ ０＝Ｃ （■ａ ０＝Ｃ ＣＨ，Ｉ （［Ｉａ ０；Ｃ （Ｉｌａ ０＝Ｃ ＣＩ＋３ （Ｉｌａ−７） Ｃ１０゜ （Ｉ［ａ Ｏ＝Ｃ （ＩＩ　ａ　−１２） ｚＨｓ （Ｉｌａ−１３） ０＝Ｃ Ｃ１１゜ （Ｉｌａ ０＝Ｃ １ｈ （ｎａ−１５＞ −Ｃ Ｃ１１゜ （Ｉｌａ （ｌｌａ Ｏ＝Ｃ （ｎａ −Ｃ Ｃ１（３ （Ｉｌｂ−１） ＣＩＩ□ＣＩｌア０Ｃ１１゜ （Ｉ［ｂ−２） （ｆｌｂ−３） １＠ Ｃ１１ｚＣＨｚＣＩＩ□０ＣＩＩ□Ｃｌ５（ｎｂ−４） ＣＩＩＣＩｌＩＣｌ、ＣＯＯＨ （ＩＩ　ｂ　−５） （Ｕ　ｂ　−９） （［Ｉｂ−６） Ｃ１ｌ　ｚｃＩＩ　ｚｃｌＩ　ｚＣｊ！（Ｉｌｂ ＣＩ、ＣＩｌｇＦ （ｌｌｂ−７） Ｃ１ｌ□Ｃ１ｌ□ＣＩ 一般式（ＩＩ　ａ）で示される化合物は特開昭５９−２
６７３１号に示される方法で合成することができる。

また一般式（ＩＩ　ｂ）で示される化合物は適当なハラ
イド化合物、スルホン酸エステル類、硫酸エステル類等
を用いて四級化反応により容易に合成することができる
。

一般式（Ｉｌａ）で表わされる化合物が特に強色増感効
果が高く好ましい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ　ａ）又は（Ｉｂ）で表
わされる赤外増感色素はハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１
０−’モル−５Ｘ１０−”モル、更に好ましくは、ｌＸ
ｌ０−’モル〜Ｉ　Ｘ　１０−”モル、特に好ましくは
２Ｘ１０−ｈモル−５Ｘ　１０−’モルの割合でハロゲ
ン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる一般式（Ｉａ）又は（Ｉ　ｂ）の赤外増
感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、
これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エ
チルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピ
リジンあるいはこれらのｌ昆合溶媒などの中に溶解され
、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。また、溶解
に超音波を使用することもできる。また、この一般式（
Ｉａ）又はＮｂ）の赤外増感色素の添加方法としては米
国特許第３，４６９，９８７号明細書などに記載のごと
き、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、ｍｌ　？６液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５などに記載のごとき
、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分
散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第
３，８２２゜１３５号明細書に記載のごとき、界面活性
剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特
開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、長波シフトさ
せる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき色素を
実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添加に
は米国特許第２゜９１２．３４３号、同第３，３４２，
６０５号、同第２，９９６，２８７号、同第３．　４２
９．　８３５号などに記載の方法も用いられる。また上
記一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の赤外増感色素は適当な
支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に
分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過
程にも分散することができる。

一般式（Ｉａ）の色素と一般式（Ｉ　ｂ）の色素を併用
してもよい。

本発明に用いられる一般式（Ｉｌａ）または一般式（Ｉ
Ｉ　ｂ）で表わされる化合物は、乳剤中のハロゲン化銀
１モル当り約０．０１グラムから５グラムの量で有利に
用いられる。

一般式（Ｉ　ａ）又は（ｌｂ）の赤外増感色素と、−ｉ
式（ＩＩ　ａ）または（ＩＩｂ）で表わされる化合物と
の比率（ｆｆｉ量比）は一般式（Ｉ　ａ）又は（Ｉｂ）
で表わされる色素／−一般式Ｉｌａ）または（ＩＩｂ）
で表わされる化合物−１／１〜１７３０す ０の範囲が有利に用いられ、とくに１／２〜ｌ／１００
の範囲が有利に用いられる。

本発明で用いられる一般式（■ａ）または（Ｉｂ）で表
わされる化合物は、直接乳剤中へ分散することができる
し、また適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロパツール、メチルセロソルブ、ア
セトンなど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶
媒中に１容解し、乳剤中へ添加することもできる。その
他増怒色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中
への分散物の形で乳剤中へ添加することができる。

一般式（Ｉｌａ）または（Ｉｌｂ）で表わされる化合物
は、−ａ式（Ｉａ）又は（Ｉ　ｂ）で表わされる増感色
素の添加よりも先に乳剤中へ添加されてもよいし、あと
に添加されてもよい。また一般式（■ａ）または（ＩＩ
ｂ）の化合物と一般式（Ｉ　ａ）又は（Ｉｂ）の増感色
素と別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加
してもよいし、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。

また他層に添加しておき塗布後の拡散によって乳剤層へ
移動させてもよい。

本発明の組合せに、更に次の一般式（ＩＩＩ）の化合物
を加えることができる。

一般式＜ＩＩり ここでＡは２価の芳香族残基を表わす。ＲＩｌ、ＲＩｚ
、Ｒ１１及びＲＩａは各々水素原子、ヒドロキシ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原
子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ
基、アミノ基、置換又は無置換のアルキルアミノ基、置
換又は無置換のアリールアミン基、置換又は無置換のア
ラルキルアミノ基、アリール基、メルカプト基を表わす
。

但しＡ、ＲＩいＲＩＺ、Ｒ１３及びＲＩ４のうち少なく
とも１つはスルホ基を有している。Ｗ３及びＷ４は−Ｃ
Ｈ＝、又は−Ｎ＝を表わす。但し少なくともＷ、ｌ及び
Ｗ、のいずれか一方は−Ｎ−を表わす。

一般式（ＩＩＩ）を更に詳細に説明する。

式中、−八−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−
３０３Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチ
オン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕
を含んでいてもよい。

−Ａｍは、例えば次の−Ａ、−または−Ａ２−から選ば
れたものが有用である。但しＲ１いＲ，□、ＲＩ：ｌ又
はＲ１４に一３０３Ｍが含まれないときは、−八−は−
Ａ１−の群の中から選ばれる。

Ａ１−： など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

Ａｘ　　　； Ｒ＋＋、Ｒ＋□、ＲＩ３、及びＲ１４は各々水素原子、
ヒドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数としては１
〜８が好ましい、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子
数としては１〜８が好ましい。例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキ
シ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、０−トロキ
シ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（
例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えば
モルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシ
クリルチオ基（例えばヘンジチアゾリルチオ基、ベンゾ
イミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など
）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチ
オ基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アル
キルアミノ基、（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ
基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ドデシルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、
β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジー（β−ヒドロキシ
エチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリ
ールアミノ基、または置換アリールアミノ基（例えばア
ニリノ法、０−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ
基、ｐ−スルホアニリノ基、０−トルイジノ基、ｍ−ト
ルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、０−カルボキシアニリ
ノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニ
リノ基書、０−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ
基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、０
−アニソジノ基５、ｍ−アニソジノ基、ｐ−アニソジノ
基、０〜アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基
、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ２９、ス
ルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基
（例えば２−ヘンジチアゾリルアミノ基、２−ビリジル
ーアミノ基など）、置換又は無置換のアラルキルアミノ
基（例えばベンジルアミノ基、０−アニシルアミノ基、
ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基、など）
アリール基（例えばフェニル基など）、メルカプト基を
表わず、Ｒ９１、Ｒ１ｚｓＲ１２、Ｔｌ１ｍは各々互い
に同じでも異っていてもよい。−Ａ−が−八。−の群か
ら選ばれるときは、Ｒ１１、Ｒ１！、Ｒ３３、Ｒ＋ａの
うち少な（とも１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基で
もよく、塩を形成してもよい）を有していることが必要
である。Ｗ、及びＷ４は−ＣＩ　＝又は−Ｎ＝を表わし
、少なくともいずれか一方は−Ｎ＝である。

次に一般式（［［ｌ）に含まれる化合物の具体例を挙げ
る。但しこれらの化合物にのみ限定されるものではない
。

（Ｉｌｌ−１） （Ｉ［［−２） （ＩＩＩ−３） ４．４゛−ビス〔４，６−ジ（ヘン ジチアゾリル−２−チオ）ピリミジ ン−２−イルアミノコスチルベン− ２，２′−ジスルホン酸ジナトリウ ム塩 ４．４゛−ビス〔４，６−ジ（ベン ゾチアゾリル−２−アミノ）ピリミ ジン−２−イルアミノ）〕〕スチル ベンー２．２′−ジスルホン酸ジナ トリウム 塩、４′−ビス〔４，６−ジ（ナフ チル−２−オキシ）ピリミジン−２ ＝イルアミノ〕スチルベン−２，２′ （Ｉｌｌ−４） （Ｉ［ｌ−８） ジスルホン酸ジナトリウム塩 ４．４゛−ビス〔４，６−ジ（ナフ チル−２−オキシ）ピリミジン−２ −イルアミノ〕ビベンジルー２，２′ ジスルホン酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス（４，６−ジアニリ ノピリミジン−２−イルアミノ）ス チルベン−２，２′−ジスルホン酸 ジナトリウム塩 ４．４′−ビス〔４−クロロ−６ （２−ナフチルオキシ）ピリミジン −２−イルアミノ〕ビフェニル−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス〔４，６−ジ（１ フェニルテトラゾリル−５−チオ） ピリミジン−２−イルアミノコスチ ルヘン−２，２′−ジスルホン酸ジ ナトリウム塩 ４．４′−ビス〔４，６−ジ（ベン ゾイミダプリル−２−チオ）ピリジ （■ （Ｉｌｌ−１０） （Ｉ［［−１１） （Ｉ［ｌ−１２） （ＩＩＩ−１３） ジン−２−イルアミノコスチルヘン ２．２″−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 ４．４゛−ビス〔４，６−ジフェノ キシピリミジン−２−イルアミノ） スチルベン−２，２゛−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス〔４，６−シフエニ ルチオピリミジンー２−イルアミノ） スチルベン−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 ４４′−ビス〔４，６−ジメルカ ブトピリミジンー２−イルアミノ） ビフェニル−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 ４．４゛−ビス〔４，６−ジアニリ ノ−トリアジン−２−イルアミノ） スチルヘン−２，２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス（４−アニリノ−６ （ＩＩＩ−１４） ヒドロキシ−トリアジン−２−イ ルアミノ）スチルベン−２，２′ ジスルホン酸ジナトリウム塩 ４．４′−ビス〔４−ナフチルアミ ノ−６−アニソツートリアジン−２ −イルアミノ）スチルベン−２，２′ ジスルホン酸ジナトリウム塩 ４．４゛−ビス〔２，６−ジ（２ ナフトキシ）ピリミジン−４−イル アミノコスチルベン−２，２′−ジ スルホン酸 ４．４′−ビス〔２，６−ジ（２ ナフチルアミノ）ピリミジン−４− イルアミノコスチルベン−２，２゛ ジスルホン酸ジナトリウム塩 ４．４゛−ビス〔２，６−ジアニリ ノビリミジン−４−イルアミノ）ス チルヘン−２，２′−ジスルホン酸 ジナトリウム塩 ４４′−ビス〔２−ナフチルアミ ノ）−６−アニリノピリミジン−４ イルアミノ〕スチルヘン−２，２′ ジスルホン酸 （ＩＩＩ−１９）　　　４．　４　′−ビス〔２，６−
ジフェノキシビリミジン−４−イルアミノ〕 スチルベン−２，２′−ジスルホン 酸ジトリエチルアンモニウム塩 （Ｉ［ｌ−２０）　　　４．　４　′−ビス〔２，６−
ジ（ヘンゾイミダゾリルー２−チオ）ピリミ ジン−４−イルアミノコスチルヘン ２．２′−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 −ａ式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は公知であるか又
は公知方法に従い容易に製造することができる。

本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合
物はこれらの２種以上の混合物を用いてもよい。一般式
（１１１１）で表わされる化合物は乳剤中のハロゲン化
１艮１モル当り約０．０１グラムから５グラムの量で有
利に用いられる。

赤外増感色素と、一般式（Ｉ’ｌｌ）で表わされる化合
物との比率（重量比）は、色素／−一般式ＩＩＩ）で表
わされる化合物＝　１／１−１／２００の範囲が有利に
用いられ、とくに１／２〜１１５０の範囲が有利に用い
られる。

本発明に用いられる一般式（ＴＩＴ）で表わされる化合
物は直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な
溶剤（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルブ、水など）あるいはこれらの混合溶媒中
に溶解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色
素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散
物の形で乳剤中へ添加することができる。また特開昭５
０８０１１９号公報に、記載の方法で乳剤中へ分１１５
！添加することもできる。

本発明による一般式（Ｉ　ａ）又は口ｂ）で表わされる
赤外増感色素に、更に他の増悪色素を組合せて用いるこ
とができる。例えば米国特許第３゜７０３．３７７号、
同第２，６８８，５４５号、同第３，３９７，０６０号
、同第３，６１５．６３５号、同第３，６２８，９６４
号、英国特許第１．２４２，５８８号、同第１，２９３
，８６２号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０
３０号、同４３−１０７７３号、米国特許第３．４１６
．９２７号、特公昭４３−４９３０号、米国特許第３，
６１５，６１３号、同第３，６１５゜６３２号、同第３
．６１７，２９５号、同第３゜６３５．７２１号などに
記載の増感色素を用いることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
などのうちいずれでもよい。本発明においては、上記の
ハロゲン化銀のうち、塩沃臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
が好ましい。更に好ましくは、沃化銀をＯ−１モル％含
む塩臭化銀、塩沃臭化銀または沃臭化銀が有利に用いら
れる。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれらの混合
粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒子は公知の方法
、例えばシングル・ジェット法、ダブル・ジェット法、
あるいはコントロールダブルジェット法で形成される。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄−様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許第６３５，８４１号米国特許第３，６２２
．３１８号に記されているようないわゆるコンバージョ
ン型のものであってもよい、また潜像を主として表面に
形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のも
の何れでもよい。これらの写真乳剤は、Ｍｅｅｓ著、ｒ
　ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｉ’ｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＪ　Ｍａｃ　Ｍｉｌｌａ
ｎ社刊、Ｇｌａｒｋｉｄｅｓ著、ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪＦａｕｎＬａｉｎ　Ｐｒ
ｅｓｓ社刊、等の底置や、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅＶｏ１．　　ｌ　７６　（１９７８，１２）
　ＲＤ１７６４３などにも記載され、一般に認められて
いるアンモニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で調
整し得る。

ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジェクテソド
エリア法、数平均による測定）は、約０．０４μから４
μが好ましい、特に０．７μ以下のものが好ましい。

製版用途に用いる場合のように硬調な写真特性が望まれ
る場合にはハロゲン化銀乳剤の粒子サイズはい“わゆる
単分散であることが好ましい、ここで単分散とは粒子サ
イズの変動係数が２０％以下、特に１５％以下である乳
剤をいう。

また連Ｍ調の画像を形成する場合には軟調な写真特性を
示すことが望ましく、その場合は多分散乳剤や、平均粒
子サイズの異なる単分散乳剤を２種以上併用することが
好ましい。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化１Ｎ　？ｇ剤として例えば
、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエー
テル化合物（例えば米国特許第３゜２７１．１５７号、
同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号
、同第４．２９７，４３９号、同第４，２７６．３７４
号、など）チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４，
３１９号、同第５３−８２，４０８号、同第５５−７７
．７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−
１００７１７号など）などを用いることができる。

また、このハロゲン化銀粒子の形成時あるいは粒子の形
成前又は後に水溶性ロジウム及び／又は水溶性イリジウ
ムを添加することができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、ａｍ用いられている化学増感
法、例えば金増感（米国特許節２，５４０．０８５号、
同第２．５９７，８７６号、同第２．５９７，９１５号
、同第２，３９９，０８３号など）、第■族金属イオン
による増感、（米国特許２，４４８，０６０号、同２．
　５４０．　０８６号、同２，５６６．２４５号、同２
．５６６２６３号、同２，５９８，０７９号など）、硫
黄増感（米国特許節１，５７４，９４４号、同第２゜２
７８．９４７号、同第２，４４０，２０６号、同第２，
５２１．９２６号、同第３，０２１，２１５号、同第３
，０３８，８０５号、同第２，４１０．６８９号、同第
３，１８９，４５８号、同第３，４１５，６４９号、同
第３，６３５，７１７号など）、還元増感（米国特許節
２，５１８゜６９８号、同第２．４１９，９７４号、同
第２゜９８３．６１０号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　Ｖｏｌ、　１７６　（１９７８，１２）
ＲＤ−１７６４３、第ｍ項、など）、千オニーチル化合
物による増感（例えば米国特許節２，５２１．９２６号
、同第３０２１．２１５号、同第３．０３８，８０５号
、同第３，０４６，１２９号、同第３．０４６，１３２
号、同第３，０４６，１３３号、同第３，０４６．１３
４号、同第３．０４６，１３５号、同第３，０５７，７
２４号、同第３．　０６２．　６４６号、同第３，１６
５，５５２号、同第３．１８９．４５８号、同第３，１
９２，０４６号、同第３．５０６，４４３号、同第３，
６７１，２６０号、同第３，５７４．７０９号、同第３
．６２５゜６９７号、同第３，６３５．７１７号、同第
４゜１９８．２４０号など）、またはその複合された各
種増感法が適用される。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド（ＡＩｌｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｃ）、チオ
尿素、ソジュウムチオサルフエート、チオエーテルやシ
スチンなどの硫黄増感剤；ボタシウムクロロオーレイト
、オーラスチオサルフェートやボタシウムクロロバラデ
ート（Ｐｏｔａｓｓｉｍ　Ｃｎ１ｏｒｏ　Ｐａ１ｌａｄ
ａｔｅ）などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒド
ラジンやダクトンなどの還元増感剤などを挙げることが
できる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許筒９８１
，４７０号、特公昭３１−６４７５号、米国特許節２，
７１６，０６２号など）、ポリオキシプロピレン誘導体
、４級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤を含ん
でいてよい。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカプリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネイト、４−ヒドロキン６−メチル−
１，３，３ａ、？−テトラアザインデン、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化
合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など
極めて多くの化合物が古くから知られている。使用でき
る化合物の一例は、に、　Ｍｅｅｓ著″Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ　”　（第３版、１９６６年）３４４頁から
４３９頁に原文献を挙げて記されている。他の化合物と
しては、例えば米国特許節２１３１．０３８号や、同第
２，６９４，７１６号などに記載されているチアゾリウ
ム塩；米国特許節２，８８６，４３７号や同第２，４４
４．６０５号などで記載されているアザインデン類；米
国特許節３，２８７．１３５号などで記載されているウ
ラゾール類；米国特許節３，２３６，６５２号などで記
載されているスルホカテコール類；英国特許筒６２３．
４４８号などで記載されているオキシム頚；米国特許第
２，４０３．９２７号、同第３，２６６．８９７号、同
第３，３９７，９８７号などに記載されているメルカプ
トテトラソール類、ニトロン；ニトロインダゾール類；
　米国特許節２．８３９．’　４０５号などで記載され
ている多価金属塩（Ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌ
　５ａｌｔｓ）　　；米国特許節３，２２０，８３９号
などで記載されているチウロニウム塩（ｔｈｉｕｒｏｎ
ｉｕｍ　５ａｌｔｓ）　　；米国特許第２，５６６．２
６３号、同第２，５９７，９１５号などで記載されてい
るパラジウム、白金および金の塩などがある。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えばハイドロキ
ノン類；カテコール類；アミノフェノール類；３−ビラ
プリトン類；アスコルビン酸やその誘導体；リダクトン
ｔＴ　（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレンジアミン
類、または現像主薬の組合上を含有させることができる
。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真層
（例えば保護層、中間層、フィルター層、アンチハレー
ション層、バック層など）へ入れられうる。現像主薬は
適当な溶媒に溶かして、または米国特許第２．５９２，
３６８号や、仏国特許第１，５０５，７７８号に記載さ
れている分散物の形で添加されうる。

現像促進剤としては、例えば米国特許第３．２８８．６
１２号、同第３．３３３，９５９号、同第３．３４５，
１７５号、同第３．７０８，３０３号、英国特許第１，
０９８，７４８号、西ドイツ特許第１．１４１．５３１
号、同第１，１８３゜７８４号等に記載されている化合
物を用いることができる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の例
にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタ
ンジオンの如きケトン化合物類、 ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５−）リアジン、そのほか米国
特許３，２８８，７７５号、同２゜７３２．３０３号、
英国特許９７４，７２３号、同１，１６７．２０７号な
どに示されるような反応性のハロゲンを有する化合物類
、 ジビニルスルホン、５−アセチル−１３−ジアクリロイ
ルへキサヒドロ−１，３，５４リアジン、そのほか米国
特許３，６３５．７１８号、同３，２３２，７６３号、
英国特許９９４．８６９号などに示されているような反
応性のオレフィンを持つ化合物類、 Ｎ−ヒドロキンメチルフタルイミド、その他米国特許２
，７３２，３１６号、同２，５８６．１６８号などに示
されているようなＮ−メチロール化合物、 米国特許３，１０３，４３７号等に示されているような
イソシアナート類、 米国特許３，０１７，２８０号、同２，９８３゜６１１
号等に示されているようなアジリジン化合物類、米国特
許２．７２５，２９４号、同２，７２５．２９５号等に
示されているような酸誘導体類、米国特許３．１００□
　７０４号などに示されているようなカルボジイミド系
化合物類、米国特許３，０９４，５３７号等に示されて
いるようなエポキシ化合物類、米国特許３，３２１．３
１３号、同３，５４３．２９２号に示されているような
イソオキサゾール系化合物頚、 ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類
、 ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオ
キサン誘導体、 あるいは、また無機性硬膜剤としてクロル明パン、硫酸
ジルコニウム等がある。また上記化合物の代りにプレカ
ーサーの形をとっているもの、例エバ、アルカリ金属ビ
サルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロ
ール誘導体、第−級脂肪族二トロアルコールなどを用い
てもよい。

本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが時とし
てその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の改
良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。こ
れらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系
などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第
４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ６１類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸または燐酸エステル頻等の両性活性剤にわけられ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマーが加えられうる。

本発明には好ましくはポリアルキレンオキサイド化合物
例えば炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえば
エチレンオキサイド、プロピレン１．２−オキサイド、
ブチレン−１，２−オキサイドなど、好ましくはエチレ
ンオキサイドの少くとも１０単位から成るポリアルキレ
ンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコ
ール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの
活性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物あ
るいは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロック
コポリマーなどを用いることができる。すなわち、ポリ
アルキレンオキサイド化合物として、具体的には ポリアクキレングリコール類 ポリアクキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類（アルキルアリー
ル） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン頓 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールグラフト重合物などを用いることがで
きる。分子量は６００以上であることが必要である。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上台まれてもよい。その場合価々の、トリアル
キレンオキサイド鎮が１０より少いアルキレンオキサイ
ド単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサ
イド単位の合計は少くとも１０でなければならない。分
子中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する
場合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、
たとえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドか
ら成っていてもよい。本発明で用いるポリアルキレンオ
キサイド化合物は、好ましくは１４以上１００までのア
ルキレンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合物の具体
例としては特開昭５０−１５６４２３号、特開昭５２−
１０８１３０号および特開昭５３３２１７号に記載され
たポリアルキレンオキサイド化合物を用いることができ
る。これらのポリアルキレンオキサイド化合物は一種類
のみを用いても、二種類以上組合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としで
あるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。本発明に用いられるポリアル
キレンオキシド化合物はｌＸｌ０−’モルないしＩ　Ｘ
　１０−”モルの範囲が望ましい。

また米国特許第３，４１１，９１１号、同第３゜４１１
．９１２号、同第３．１４２．ｓ６８：：、同第３．３
２５，２８６号、同第３．　５４７．　６５０号、特公
昭４５−５３３１号等に記載されているアルキルアクリ
レート、アルキルメタアクリレート、アクリル酸、グリ
シジルアクリレート等のホモ又はコポリマーからなるポ
リマーラテックスを写真材料の寸度安定性の向上、膜物
性の改良などの目的で含有せしめることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可塑剤、螢
光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤などを含有しつる
。

また、目的に応じて含有されるイラジェーション防止用
染料としては、例えば特公昭４１−２０３８９号、特公
昭４３−３５０４号、特公昭４３１３１６８号、米国特
許第２，６９７．０３７号、同第３，４２３，２０７号
、同第２，８６５゜７５２号、英国特許第１，０３０，
３９２号、同第１，１００，５４６号などに記載されて
いるものが使用される。

本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、種々のカ
ラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の増感に適
用することができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカンプリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく　？Ｊ
Ｊ素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しう
るこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの
具体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６
４３　（１９７８年１２月）■−Ｄ項および同１８７１
７　（１９７９年１１月）に引用された特許に記載され
ている。

宮光材料に内蔵するカラーカプラーは、パラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい、カンプリング活性位が水素原子の四
当量カプラーよりもカンプリング離脱基で置換された二
当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好まし
い。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカプ
ラー、無呈色カプラーまたはカップリング反応に伴って
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２．８７５．０５７号および同第３
，２６５，５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３．４０８．１９４号、同第３．．４４７，９２８号
、同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２゜６
２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプ
ラーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４
，４０１．７５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ
１８０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、
同第２，２６１．３６１号、同第２，３２９．５８７号
および同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒素
原子離脱基のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−
ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３〜位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基でＺＩＡされたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２．３１１，０８２号、同第２゜
３４３．７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２
，９０８，５７３号、同第３．　０６２．　６５３号、
同第３，１５２，８９６号および同第３゜９３６．０１
５号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系
カプラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１
９号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，
３５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好
ましい。

また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第
３．０６１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第３，７２５，０６７号に記
載されたピラゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４））リア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　
　（１９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２号
に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディ
スクロージャー２４２３０　（１９８４年６月）および
特開昭６０−４３６５９号に記載のビラゾロピラゾール
類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび光堅牢性の点で米国特許第４，５００，６３０号に
記載のイミダゾ（１゜２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく
、米国特許第４゜５４０．６５４号に記載のピラゾロ（
１，５−ｂ）（１，２，４）　　トリアゾールは特に好
ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４．２２
８．２３３号および同第４．２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，
８９５，８２６号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３，７７２，００２号に記載されたフェノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、
同第３．７５８３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４゜３３４．０１１号、同第４，３２７，１７３号
、西独特許公開第３．３２９，７２９号および欧州特許
第１２１．３６５号などに記載された２、５ジアシルア
ミノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許第３，４
４６，６２２号、同第４，３３３．９９９号、同第４，
４５１，５５９号および同第４，４２７．７６７号など
に記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーな
どである。特願昭５９−９３６０５、同５９−２６４２
７７および同５９−２６８１３５に記載されたナフトー
ルの５−位にスルホンアミド基、アミド基などが置喚し
たシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており
、本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい。米国特許第４，１６３゜６７０号および特公昭５
７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許第４，００４，９２９号、同第４
．１３８２５８号および英国特許第１．１４（ｙ、３６
８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典
型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４，３６６．２３７号および英国特許第
２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第９６゜５７０号および西独出願公開第３
，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１．８２
０号および同第４，０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２，１０２，１７３号、米国特許第４，３６７．２８２
号、特願昭６０−７５０４１、および同６０−１１３５
９６に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

さらに、本発明の感光材料には、カラー拡１１に転写法
および熱現像カラー拡散転写法に使用される色素供与性
化合物を含有させることもできる。かかる色素供与性化
合物としては、以下の化合物が使用できる。

■米国特許第３，１３４，７６４号、同第３゜３６２．
８１９号、同第３，５９７．２００号、同第３，５４４
，５４５号、同第３．　４８２．　９７２号等に記載さ
れている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結し
た色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で
拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性に
なるものである。

■米国特許第４．５０３，１３７号等に記されている通
り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロ
ゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物
も使用できる。その例としては、米国特許筒３，９８０
，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により拡
散性色素を放出する化合物、米国特許筒４，１９９．３
５４号等に記載されたイソオキサシロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。

■米国特許筒４．５５９，２９０号、欧州特許筒２２０
．７４６Ａ２号、公開技部８７−６１９９等に記されて
いる通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反
応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用で
きる。

その例としては、米国特許筒４，１３９，３８９号、同
第４，１３９，３７９号、特開昭５９＝１８５３３３号
、同５７−８４４５３号等に記載されている還元された
後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出す
る化合物、米国特許筒４，２３２．１０７号、特開昭５
９−１０１６４９号、同６１−８８２５７号、ＲＤ２４
０２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分
子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、西独特許筒３．００８，５８ＢＡ号、特開昭５６−
１４２５３０号、米国特許筒４，３４３．８９３号、同
第４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一
重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国
特許筒４，４５０．２２３号等に記載されている電子受
容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許筒
４゜６０９．６１０号等に記載されている電子受容後に
拡散性色素を放出する化合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許筒２２０．７
４６Ａ２号、公開技部８７−６１９９、特願昭６２−３
４９５３号、同６２−３４９５４号等に記された一分子
内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素原子を表す
）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭（ｉ２−１０
６８８５号に記された一分子内にＳ○ｚＸ（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６２−１
０６８９５号に記された一分子内にｐｏ−ｘ結合（Ｘは
上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭６
２−１０６８８７号に記された一分子内にｃ−ｘ　’結
合（Ｘ’はＸと同義かまたは５Ｏ２−を表す）と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。

この中でも特に−分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許筒２２
０，７４６Ａ２に記載された化合物ｆ＋１〜［３１、（
７）〜ａＯ）、０２＋、０３１．Ｏ５）、（２３）　〜
（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、
（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、
（６４）、（７１）、公開技部８７−６１９９の化合物
００〜（２３）などである。

■拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の
酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（Ｄ
ＤＲカプラー）。具体的には、英国特許第１，３３０，
５２４号、特公昭４８−３９．１６５号、米国特許筒３
，４４３，９４０号、同第４，４７４，８６７号、同第
４，４８３，９１４号等に記載されたものがある。

■ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲ
Ｒ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよ
いので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問
題がなく好ましい。

その代表例は、米国特許筒３，９２８，３１２号、同第
４，０５３，３１２号、同第４，０５５，４２８号、同
第４，３３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９号、
同５９−６９８３９号、同５３３８１９号、同５１−１
０４，３４３号、ＲＤ１７４６５号、米国特許筒３．７
２５．０６２号、同第３，７２８．．１１３号、同第３
，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６，５３７号、
同５７−１７９８４０号、米国特許筒４．　５００．　
６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体例と
しては前述の米国特許筒４，５００．６２６号の第２２
欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができるが、
なかでも前記米国特許に記載の化合物＋１１〜（３）、
ＯＩ〜α３１．Ｑｌ〜Ｑ９１．　（２Ｂ）〜（３０）、
（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜
（６４）が好ましい。また米国特許筒４，６３９，４０
８号第３７〜３９欄に記載の化合物も有用である。

その他、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月号、５４〜
５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素
（米国特許筒４，２３５゜９５７号、リサーチ・ディス
クロージャー誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁等）
、ロイコ色素（米国特許筒３，９８５，５６５号、同４
，０２２．６１７号等）なども使用できる。

本発明は、種々のカラー感光材料に応用することができ
る。例えば、特開昭５９−１８０５５３号、同６２−２
９５０４８号等に記載されているような、シアン、マゼ
ンタ、イエローの各色画像を形成する少なくとも３種の
感光層を有し、その内の少なくとも１つが赤外線に対し
て分光増感されたカラー感光材料、特開昭６１−１３７
１４９号に記載されているような上記３種の感光層の内
の少なくとも２つが赤外線に対して分光増感されたカラ
ー感光材料に利用することができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイオ
ード、レーザー光（例えばガスレーザー、ＹＡＧレーザ
−、色素レーザー、半導体レーザーなど）など赤外光を
含む公知の多種の光源をいずれでも用いることができる
。また電子線、γ線、γ線、α線などによって励起され
た螢光体から放出する光によって露光されてもよい。露
光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１
秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０
’〜１／１０”秒の露光を用いることもできるし、１秒
より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フ
ィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節するこ
とができる。

本発明を減色法あるいは加色法のカラー感光材料に応用
した場合、３原色の各々の色形成層すべてが赤外域のそ
れぞれ異なる波長に対して分光増感されている場合には
、赤外線のみで露光を行なうことができる。例えばこの
場合、それぞれの波長の発光を示す３種の半導体レーザ
ーを用いてスキャニング露光することができる。

一方、色形成層の１つ又は２つが赤外よりも短波の感色
性を存している場合は赤外光源とその短波長の光源の双
方を用いて露光する。この短波長の光源は本来その短波
の光を発するものであってもよいし、Ｓ　ＨＧ素子を用
いて例えば半導体レーザーのようなより長波の光源から
の光を短波化して用いてもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤は、必要により他の写真層と共に
支持体上に塗布される。即ち、デイツプコート、エアー
ナイフコート、カーテンコート、あるいは米国特許筒２
，６８１，２９４月に記載のホッパーを使用するエクス
トルージョンコートを含む種々の塗布法によって塗布す
ることができる。

必要に応じて米国特許筒２，７６１，７９１号、同第３
，５０８，９４７号、及び同第２．９４１８９８号、同
第３，５２６，５２８号などに記載の方法により２種又
はそれ以上の層を同時に塗布することもできる。

完成（ｆ　１ｎｉｓｈｅｄ）乳剤は適切な支持体に塗布
される。支持体とは処理中に著しい寸度変化を起さない
平面状の物質、たとえば目的に応じてガラス、金属、陶
器のような硬い支持体や可ぎょう性の支持体を包含する
。代表的な可ぎょう性支持体としては、通常写真感光材
料に用いられているセルロースナイトレートフィルム、
セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテート
ブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、そ
の他これらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある
。バライタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリマー等、
炭素原子２〜１０のαオレフィンのポリマーを塗布また
はラミネートした紙、特公昭４７−１９０６８に示され
るような表面を粗面化することによって他の高分子物質
との密着性を良化し、且つ印刷適性をあげたプラスチッ
クフィルム等の支持体も良好な結果を与える。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なもの、
不透明なものの選択をする。また透明な場合にも無色透
明のものだけでなく、染料、顔料を添加して着色透明に
することもできる。このことはＸレイフィルムなどでは
従来から行なわれており、またＪ、ＳＭＰＴＥ、Ｖｏｌ
、　６７、ｐ２９６　　（１９５８）などでも知られて
いる。

不透明支持体には紙の如く元来不透明なもののほか、透
明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えたも
の、或いは特公昭４７−１９０６８号に示されるような
方法で表面処理したプラスチックフィルム、更にはカー
ボンブラック、染料等を加えて完全に遮光性とした紙、
プラスチックフィルム等も含まれる。支持体と写真乳剤
層との接着力が不充分なときは、そのどちらに対しても
接着性を持つ層を下塗り層として設けることが行なわれ
ている。また接着性を更に良化させるため支持体表面を
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予備処理をして
もよい。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に
選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃をこえる
温度としてもよい。

目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）
あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー
写真処理のいずれでも適用できる。

黒白写真処理としてはフェニドン−ハイドロキノンやあ
るいはメト−ルーハイドロキノン等による現像はもちろ
ん、たとえば、塩臭化銀から成るリス型ハロゲン化銀感
材を、亜硫酸イオン濃度の極めて低い（０，１モル／ｌ
以下）ハイドロキノン現像液（リス現像液）で処理する
方法、また上記のリス型ハロゲン化銀感材をハイドロキ
ノン現像液として亜硫酸イオン濃度はかなり高い（０，
２モル／１以上）が高ｐＨ（１０，５以上）かつ、ニト
ロインダゾール系化合物を含む現像液を用いることで、
硬調な画像が得られるシステム（特開昭５８−１９０９
４３に開示）さらに、テトラゾリウム化合物を含有する
感光材料を比較的高濃度の亜硫酸塩を含むＰＱ型あるい
はＭＱ型の現像液による処理により高いコントラストを
得る方法（例えば特開昭５２−１８３１７号、同５３−
１７７１９号および同５３−１７７２０号に開示されて
いる。）、 また米国特許４，１６６．７４２号、同４，１６８．９
７７号、同４，２２１，８５７号、同４゜２２４．４０
１号、同４，２４３，７３９号、同４．２７２，６０６
号、同４，３１１．７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐｔｔｔｔ、ｏ〜１２．３で亜硫
酸保恒剤を０．１５モル／１以上含み、良好な保存安定
性を有する現像液で処理して、Ｔが１０を越える超硬調
のネガ画像を形成する方法も用いうる。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻、
隘１７６４３の２８〜２９頁、同第１８７巻阻１Ｂ７１
６の６５１頁左憫右（閏に記載された方法によって現像
処理することができる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。

ネガポジ法（例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓ
ｏｃｉｅｔｙｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａ
ｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ。

６１巻（１９５３年）、６６７〜７０１頁に記載されて
いる）、黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像
をつくり、ついで少なくとも一回の−様な露光または他
の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて発色現像を行
なうことにより色素陽画像を得るカラー反転法、色素を
含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつくり、これ
を漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用
いられる。

これらのカラー現像主薬の詳細は、Ｌ、Ｆ、Ａ。

１ａｓｏｎ著、ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ　１９６６発行）の２２６〜２２９
頁などに記載されている。また、３−ビラプリトン類と
の併用も可能である。

発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加える。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像後常法に従って定着され
るが、ある場合には漂白処理を行なう。

漂白処理は定着と同時でも、別個でもよい。漂白と定着
を同時に行なう場合には、漂白剤と定着剤を加えて漂白
定着浴とすればよい。

本発明は、通常の感光材料の場合に比べて乳剤中のハロ
ゲン化銀の量が数分の１ないし百分の１位である低銀量
の感光材料にも適用することができる。

本発明は熱現像感光材料にも応用することができる。特
に熱現像カラー拡散転写方式に応用するのが好ましい。

以下に本発明で使用できる熱現像感光材料および色素固
定材料並びに処理方法を具体的に記述した文献を掲げる
。米国特許第４，４６３，０７９号、同第４，４７４，
８６７号、同第４．４７８９２７号、同第４，５０７，
３８０号、同第４５００．６２６号、同第４．４８３，
９１４号、特開昭５８−１４９０４６号、同５８−１４
９０４７号、同５９−１５２４４０号、同５９−１５４
４４５号、同５９−１６５０５４号、同５９−１８０５
４８号、同５９−１６８４３９号、同５９−１７４８３
２号、同５９−１７４８３３号、同５９−１７４８３４
号、同５９−１７４８３５号、同６２−６５０３８号、
同６１−２３２４５号、欧州特許公開２１０，６０６Ａ
２号、同２２０．７４６Ａ２号など。

以下に本発明の好ましい実施態様を述べる。

（１）−能代（Ｉａ）に於いて、Ｚ、がチアゾール核、
セレナゾール核又はオキサゾール核である特許請求の範
囲のハロゲン化銀写真感光材料。

（２）実施態様（１＋に於いて、−能代（Ｉａ）のハが
ヘンジチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン゛ゾセ
レナゾール核、ナフトセレナソ゛−ルＩ亥、又はナフト
オキサゾール核であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

（３）−能代（ＩＩ　ａ）または（ｎ　ｂ）に於いて、
Ｙが硫黄原子またはセレン原子である特許請求の範囲の
ハロゲン化銀写真感光材料。

（４）　　−能代（Ｉ　ａ）又は（Ｔ　ｂ）の増感色素
と−ｉ式（Ｉｌａ）または（ＩＩ　ｂ）の化合物とに更
に一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を組合せ含有さ
せた特許請求の範囲のハロゲン化銀写真感光材料。

次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説明する。

但し本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子が沈澱され、
物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成されて、沃臭化銀（
ヨード含有量１．５モル％）乳剤を得た。この乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は０．４ミクロンで
あった。この乳剤１ｋｇ中に０．６５モルのハロゲン化
銀が含有された。

この乳剤を１　ｋｇずつ秤取し、４０℃に加温溶解後、
第１表に示すように、−能代（Ｉ　ａ）に含まれる増感
色素と、−能代（ＩＩ　ａ）又は（Ｉｌｂ）に含まれる
化合物のメタノール溶液をそれぞれ所定量添加し、更に
Ｉ［［−３の１％メタノール溶液１５−加え、混合撹拌
した。次に１−ヒドロキシ−３５−ジクロロトリアジン
ナトリウム塩１．０重量％水溶液の２８−を加え、さら
にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１．０重量
％水溶液の４（ｌｄを加え、更にｌ１９’ｆｆ改良のた
めにエチルアクリレートのポリマーラテックスを加え撹
拌した。

この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フィルムベ
ース上に乾燥膜厚が５ミクロンになるように塗布し、更
にその上にゼラチン水溶液中に、界面活性剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、マント剤として
シリカ及びポリメチルメタアクリレートポリマーを加え
た液を保護層として塗布し、乾燥して試料を得た。

このフィルム試料を色温度２８５４″にの光源をもつ感
光計を用いて光源に富士写真フィルム社製の暗赤色フィ
ルター（ＳＣ−７０）をつけて光喫ｎ光を行った。露光
後下記組成の現像液を用いて２０℃で３分間現像し、停
止、定着浴を行い、更に水洗し、所定の黒白像をもつス
トリップスを得た。これを富士写真フィルム製のＰ型濃
度計を用いて、濃度測定を行い感度とカプリを得た。感
度を決定した光学濃度の基準点は〔カプリ＋０゜３〕の
点であった。

現像液の組成 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０〇
−Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ ノール　　　　　　　　　　　　２．２ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　９６．０ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　８．８ｇ炭酸ナトリウム・−水塩　　　　
５６．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　５．０
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１１得られた
結果を相対的な値として第１表に示す。

これらの結果から、本発明の組合せは、色素単独に比べ
て、高感度でカプリの少ない秀れた感光材料を与えるこ
とがわかる。

実施例２ 実施例１において、−能代（Ｔａ）の増悪色素に変えて
一般式（Ｉ　ｂ）の増悪色素を第２表に示すように用い
る以外は同様にして、第２表に示した結果を得た。本発
明の組合せにより、高感度でカプリの少ない秀れた感光
材料が得られることがわかる。

実施例３ ゼラチン７５ｇを含む水Ｎ　＞ｅｆｔへ、ＡｇＮ０ｓｌ
ｋ、の水溶液とＫＢｒ２１０ｇ＋ＮａＣ／２９０ｇの水
溶液とを同時に一定の速度で３５分間添加した。次に可
溶性塩類を除去した後ゼラチンを加え化学熟成を施して
塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０゜２７μ、Ｂｒ３０モル％
）を得た。この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデンを添加
した。

この乳剤に更に第３表に示すように一般式（Ｉａ）に含
まれる増感色素と、−能代（ＩＩａ）又は（ｎ　ｂ）に
含まれる化合物（及び−能代（ＩＩＩ）の化合物）とを
添加し、次に硬膜剤として１−ヒドロキシ−３，５−ジ
クロロトリアジンナトリウム塩、塗布助剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を加え、更にエチル
アクリレートのポリマーラテックスを加えてポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に１Ｍあたり！Ｉ！３．７
ｇになるように塗布した。

更にその上にゼラチン水溶液中に界面活性剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、マット剤として
シリカを加えた液を保護層として塗布した。

このようにして作成したフィルム試料に暗赤色フィルタ
ー（富士写真フィルム社製、５Ｃ−６６）を通して光喫
露光し、富士写真フィルム側型の現像液ＬＤ−８３５を
用いて、３８℃２０秒現像し、定着、水洗乾燥した。こ
れを富士写真フィルム製のＰ型濃度計を用いて濃度測定
を行い、感度とカブリ値を得た。感度を決定した光学濃
度の基卓点は〔カブリ＋０．５〕の点であった。結果を
第３表に示す。

第３表の結果から、比較用の色素や色素単独に比べて本
発明の組合せは高い感度を得ることの出来ることがわか
る。また−能代（Ｉｌｌ＞の化合物を加えることにより
更に高感度を得ることができる。

実施例４ 実施例３において一般式（Ｉａ）の増悪色素に変えて一
般式（Ｉ　ｂ）の増感色素を第４表に示すように用いる
以外は同様にして、第４表に示す結果を得た。本発明の
組合せにより高い感度と低いカブリを示す感光材料が得
られることがわかる。

実施例５ 実施例３と同様の方法で作製したフィルム試料の一部を
高温高温（５０℃、７５％ＲＨ）で３日間保存し、比較
のために室？！　（２０℃、６ｏ％Ｒ旧で３日間保存し
た試料と共に前記と同じ露光・現像・停止・定着・水洗
・乾燥を行った。

この結果を第５表に示す。

第５表の結果から、本発明の組合せは高感度であるのみ
ならず、窓材を高温高湿下で保存したときの感度の低下
やカプリの増加が少ないことがわかる。

実施例６ 実施例３と同様の方法により、塩沃臭化銀乳剤（粒子サ
イズ０．２５μ、Ｂｒ＝１９．９モル％、１＝０．１モ
ル％）を金増感及びイオウ増感して調製した。ハロゲン
化銀粒子の調製時にはロジウムを５Ｘ１０−’モル／ｉ
艮モル及びイリジウムを６ＸＩＯ−’モル／銀モル加え
である。この乳剤には安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１゜３．３ａ、７−チトラザインデンを１８
０■加えである。更に第４表に示すように一般式（Ｉ　
ａ）に含まれる増感色素と一般式（Ｉｌａ）又は（ＩＩ
　ｂ）に含まれる化合物及び化合物１１１−６を２３０
■とを添加し、４０℃に保もポリアルキレンオキシド化
合物（下式）を３５０■、ドデシルヘンゼンスルホン酸
ソーダを１．２ｇそれぞれ添加撹拌し、１時間後に、残
りは１５時間後にそれぞれ硬膜剤を加え更に特公昭４５
−５３３１号に記載のポリマーラテックスを１５ｇ１５
００ｇ乳剤添加して、更に硬膜剤としてｌ、３−ビニル
スルホニル−２−プロパツールを加えポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に１％あたり１１２１４．０’ｇ
になるように塗布した。

更にその上にゼラチン水溶液中に界面活性剤としてドデ
シルヘンゼンスルホン酸ナトリウム塩、マット剤として
ポリメチルアクリレートポリマーを加えた液を保護層と
して塗布し、乾燥して試料を得た。

これらの試料に７ガ用グレイコンタクトスクリーン（大
日本スクリーン製、１５０Ｌ／インチ）を密着せしめ、
これに段差が０．　１　　（ｊ！ｏｇＥ）の階段ウェッ
ジを通して半導体レーザー（三菱電機製ＴＰ　：　ＭＬ
−４００１）を使用し、特開昭５７１５１９３３に記載
の方法で露光した。

露光後、富士フィルム■製現像液ＧＲ−ＤＩを用いて自
動現像機で３４℃３０秒間現像した。

感度は５０％の網点を与えるのに必要な露光量の逆数か
ら求めた。

第６表の結果から、色素単独に比べ本発明の組合せは塗
布前の溶液状態の乳剤の保存による減感やカプリ増加が
少ないことがわかる。

実施例７ 実施例４と同様の方法で作製したフィルム試料の一部を
高温高温（５０℃、７５％ＲＨ）で３日間保存し、比較
のために室温（２０℃、６０％ＲＨ）で３日間保存した
試料と共に前記と同じ露光・現像・停止・定着・水洗・
乾燥を行った。

この結果を第７表に示す。

実施例８ 実施例６において一般式（Ｉａ）の増感色素に変えて一
般式（Ｉｂ）の増感色素を第８表に示すように用いる以
外は同様にして、第８表に示した結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ａ）又は（ I ｂ）で表わされる赤外増
   感色素の少なくとも一つと下記一般式（IIａ）又は（I
   Iｂ）で表わされる化合物の少なくとも一つとを組合せ
   含有するハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ａ）においてＲ＿１及びＲ＿２は各々同一
   であっても異なってもよく、それぞれアルキル基を表わ
   す。Ｒ＿３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を表わ
   す。Ｖは水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハ
   ロゲン原子を表わす。 Ｚ＿１は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要
   な非金属原子群を表わす。Ｘ＿１は酸アニオンを表わす
   、ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表わす。 但し、色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。 一般式（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１′及びＲ＿２′は各々同一であっても異って
   いてもよく、それぞれアルキル基を表わす。 Ｒ＿３′及びＲ＿４′は各々独立に水素原子、低級アル
   キル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基又
   はフェネチル基を表わす、Ｒ＿５′とＲ＿６′はそれぞ
   れ水素原子を表わすか、又はＲ＿５′とＲ＿６′が連結
   して２価のアルキレン基を形成する、Ｒ＿７′は水素原
   子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、
   ベンジル基、又は▲数式、化学式、表等があります▼を
   表わす。 但し、ここでＷ＿１′とＷ＿２′は各々独立にアルキル
   基、又はアリール基を表わし、Ｗ＿１′とＷ＿２′が互
   いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成するこ
   ともできる。また、Ｒ＿３′とＲ＿７′またはＲ＿４′
   とＲ＿７′とが連結して２価のアルキレン基を形成する
   こともできる、Ｚ′及びＺ＿１′は各々独立に５員又は
   ６員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を
   表わす。Ｘ＿１′は酸アニオンを表わし、ｍ′は１又は
   ２を表わし、色素が分子内塩を形成するときはｍ′は１
   である。 一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIａ）および（IIｂ）において Ｒ＿４はアルキル基またはアルケニル基を表わす。 Ｒ＿６は置換アルキル基、または置換アルケニル基を表
   わす。 Ｒ＿５及びＲ＿７は水素原子、アルキル基、アリール基
   を表わす。 Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子
   を表わす。 Ｚ＿２及びＺ＿３は芳香族環を完成するに必要な原子を
   表わす。 Ｍ＾■＾ｎはオニウムイオン、 I Ａ族またはIIＡ族元
   素のイオンおよびIIＢ族、VIIＢ族、IVＡ族またはＶＡ
   族の金属イオンから成る群から選択された原子価ｎの陽
   イオンを表わす。 Ｘ＿２は一般式（ I ）のＸ＿１と同意義である。 ｒは１又は２を表わし、化合物が分子内塩を形成すると
   きはｒは１である。