JPH0353239A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくは乳剤塗布液の停滞時における性能
劣化がなく、かつ感光材料の経時保存性のよいハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

露光用の光源として赤外域に発光する光源を用いると、
明るいセーフライトが使用でき、取扱い作業上有利であ
る。このため赤外域に分光増感されたハロゲン化銀写真
印画紙が提案されている。

このような写真印画紙は、例えば所謂スキャナ一方式の
画像形戊方法を利用して、露光し画像を形成することが
できる。

スキャナ一方式による画像形戒方法は、原図を走査し、
その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に
露光を行い、！図の画像に対応するネガ画像もしくはポ
ジ画像を形戒するものである。スキャナ一方式による画
像形戊方法を実用した記録装置は種々あり、これらのス
キャナ一方式記録装置の記録用光源に従来グローランプ
、キセノンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、
発光ダイオードなどが用いられてきＩ；。しかしこれら
の光源はいずれも出力が弱く寿命が短いという実用上の
問題がある。これらの問題を解決するものとして、ヘリ
ウムーネオンレーザー　アルゴンレーザー　へリウムー
カドミウムレーザーなとのコヒーレントなレーザー光源
をスキャナ一方式の光源として用いるスキャナーがある
。これらは高出力が得られるが装置が大型であること、
高価であること、変調器が必要であること、更に可視光
を用いるため感光材料のセー７ライトが制限されてしま
い、取扱い性に劣ることなどの問題がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が容易であり、上記レーザーよりも長寿命である。また
赤外域に発光するため、明るいセーフライトが使用でき
るので、取扱い作業性が良くなるという利点を有し、赤
外域に分光増感された写真印画紙に好適に用いることが
できる。

一方、ハロゲン化銀写真印画紙の処理後の白さを高める
ために蛍光増白剤を適用することは、よく知られた技術
である。

蛍光増白剤として油溶性蛍光増白剤を用いることは、現
像処理中に蛍光増白剤が流出しにくいという点で水溶性
蛍光増白剤より優れている。

しかしながら、赤外域まで分光増感度されたハロゲン化
銀乳剤は、乳剤塗布液調製後、停滞放置すると感度の減
少が著しく感光材料製造上からも安定性が強く望まれて
いた。

また、該感光材料は製造後の経時安定性にも乏しく保存
中に於ける減感性が大きいという欠点を有していた。

かかる負の現象は、本発明者等の検討によれば印画紙の
白さを高める目的で蛍光増白剤を用いることｌこよりさ
らに倍加することが判明した。

〔発明の目的〕

従って、本発明の第一の目的は、乳剤塗布液の停滞放置
中に感度の減少がなく、かつ製造後の保存安定性のよい
赤外感光性ハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。

本発明の第二の目的は、油溶性蛍光増白剤を用いても感
度劣化がなく、かつ経時安定性の優れた赤外感光性ハロ
ゲン化銀写真印画紙を提供することである。

その他の目的は以下の明細から明らかとなる。

〔発明の構戊〕

本発明者らは、鋭意検討の結果これらの目的が以下によ
り達或されることを見いだし本発明を成すに至った。

即ち、 （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハ
ロゲン化銀写真乳剤層がカチオン性のジ及びトリカルボ
シアニン色素から選ばれる少なくとも一つによって分光
増感されており、該ハロゲン化銀写真乳剤層及び／また
は他の親水性コロイド層中に下記一般式ＣＩ）、〔ＩＩ
）、及び〔■〕で表される化合物の少なくとも一つを含
有するハロゲン化銀写真感光材料及び、 （２）油溶性蛍光増白剤をハロゲン化銀写真乳剤層及び
／まｌ；は他の親水性コロイド層中に含有する（１）項
記載のハロゲン化銀写真感光材料によって達戊される。

一般式〔Ｉ〕 式中Ｒ．．ＲＳ及びＲ６は水素原子、炭素原子数１〜１
２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルポニル基、アミノ基、アリール基、水酸基、メ
ルカプト基、カルポキシル基もしくはその塩を表す。上
記アルキル基、アルヶニル基、アルコキシ基、アルコキ
シヵルボニル基、アリール基はいずれも置換基を有して
いてもよい。

一般式（ＩＩ） ｐ， 式中Ｒア、Ｒ．およびＲ，は水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基またはヒドロキシ基等で置換されていても
よいアミノ基を表し、Ｒ１。はり冫酸基またはヒドロキ
シ基等で置換されていてもよい炭素原子数ｌ〜８のアル
キル基（例えばメチル、一般式 〔■〕 ０ ？中Ｒ．およびＲ１■は水素原子、ヒドロキシ基、メチ
ル基またはヒドロキシ基等で置換されていてもよいアミ
ノ基を表し、Ｒ１，はリン酸基またはヒドロキシ基等で
置換されていてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基（
例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル等）を表す。

以下、本発明について詳述する。

前記一般式（１）で示される代表的具体例とし（Ｉ−１
） （Ｉ−３） （Ｉ−５） （Ｉ−７） （Ｉ−９） （Ｉ−２） （Ｉ−４） （１−６） （Ｉ−８） （Ｉ−１０） （１−１１） （丁−１５） （１−１２） （Ｉ−１６） 一般式（Ｉ［）あるいは〔ＩＩＩ〕で示される代表的具
体例としては以下のものを挙げることができる。

（ＩＩ−１）６−アミノープリンリポシド（Ｉｔ−２）
　　６−クロロープリンリボンド（ＩＩ−３）　　６−
メチルアミノープリンリポシド（ＩＩ−４）　　５’−
リン酸−６−アミノープリンリポシド （ｎ−５）　　５’−リン酸−６−クロロープリンリポ
シド （Ｉ［−６）　　５’−リン酸−６−メチルアミノプリ
ンリポシド （ｎ−７）　　５’−ヒドロキシメチル−６−アミノー
プリンリボシド （ｎ−８）　　５’−メチノレ−６−アミノープリンリ
ポシド （Ｉ［Ｉ−１）　　６−オキシープリンリポシド（Ｉ［
［−２）　　２−アミノー６−オキシープリンリポシド （Ｉ［Ｉ−３）　　５’−リン酸−６−オキシープリン
リボシド 上記一般式（１）、（Ｉ［）又は〔ＩＩＩ〕で示される
化合物の使用量はハロゲン化銀乳剤の種類、化合物の種
類によって異なるが、通常ハロゲン化銀１モル当り５ｍ
ｇから５ｇの範囲で用いるのが好ましく、より好ましく
はｌＯｍｇからＩｇである。なお、ハロゲン化銀乳剤層
以外の例えば保護層、中間層、下塗り層などのハロゲン
化銀乳剤層に隣接した層中に添加してもよく、その場合
の添加量は乳剤の添加量に準じて適宜に決められる。

本発明に係る上記一般式〔Ｉ〕、〔■〕又は（ＩＩ［）
で示される化合物は、公知の化合物で例えば、Ｊ．Ａ．
Ｃ．Ｓ．　７４、４１１，　（１９５２）、米国特許第
２．７２１．８６６号、同第２．７２４，７１１号、Ｍ
ｅｒｃｋ　Ｉｎｄｅｘ　１０．４４５２、Ｂｅｉｌ．３
１．２７、同２６．４４９など記載の方法を参考に合成
でき、又、市販品としても容易に入手できるものである
。

次に、本発明において用いられるカチオン性のジ又はト
リ力ルポンアニン赤外増感色素としては、下記一般式（
Ｉ−ａ）および［：Ｉ−ｂ）で表される一般式〔■ ａ〕 Ｒｌ１ Ｒ＋４ ＲＩ２ Ｘｌｌ 一般式〔Ｉ −ｂ） 式中、Ｙ　ＩＩ＋　Ｙ　１２＋　Ｙ　２１およびＹ２２
は、各々５員または６員の含窒素複素環を完戊するに必
要な非金属原子群を表し、例えばペンゾチアゾール環、
ナフトチアゾール環、ペンゾセレナゾール環、ナフトセ
レナゾール環、べ冫ゾオキサゾール環、ナフトオキサゾ
ール環、キノリン環、３．３−ジアルキルインドレニン
環、ペンツイミダゾール核、ピリジン環等を挙げること
ができる。

これらの複素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシル基、アリール基、アルコキシカルポニル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

Ｒ　ｌｌ＋　Ｒ　＋２１　Ｒ　２１およびＲ２２は、各
々、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基また
はアラルキル基を表す。

Ｒ＋ｓ．　Ｒ＋＋，　Ｒ１ｓ．　Ｒ２３．　Ｒ２４，　
Ｒｚｓｊ；よびＲ，６は各々、水素原子、置換もしくは
無置換のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ベン
ジル基、しくは無置換のアルキル基（アルキル部分の炭
素原子数１〜１８、好ましくはｌ〜４、）、アリール基
を表し、Ｗ１とＷ２とは互いに連結して５員または６員
の含窒素複素環を形或することもできる。

また、Ｒ．とＲｌ５およびＲ２１とＲ２Ｓは互いに連結
して５員環または６員環を形或することができる。Ｘ．
およびＸ２、はアニオンを表す。ｎｌｌ＋　ｎ＋ｚ＋ｒ
Ｌ２＋およびｎ２２はＯまたは１を表す。

次に、本発明に用いられる増感色素（以下、本発明の増
感色素という）の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。なお、Ｉ−１−１３は前記一般
式（１−ｂ）で■−１４〜２１は一般式（Ｉ−ａ）で表
される化合物である。

Ｉ−１ ■ ２ ■ ３ Ｉ−４ Ｉ−５ Ｉ ６ Ｃ２Ｈ， １ｅ Ｉ０ Ｃ　２　Ｈ　５ Ｉｅ １−７ １−８ １−９ Ｉ−１０ Ｃ．｝！． Ｃ＠Ｈ． １° ＣＱＯ．ｅ Ｈｅ １−１１ ■−１２ ■ ｌ３ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ Ｉｅ １Ｇ ＣＨ２ＣＨ．Ｏｆ｛ １Ｇ Ｉ−１４ ■ ｌ５ ｒ−１６ ｆ １７ １Ｇ １ Ｃ２Ｈ． ■ｅ ■ Ｃ２Ｈ， １ｅ ２ Ｃ．Ｈａ ■ｅ ｒ−１８ Ｉ−１９ Ｃ．Ｈ５ Ｉ−２０ Ｉ−２１ ｛ Ｃ２Ｈ． Ｉｅ Ｃ，ＨＳ ｌｆｉｌ ｌ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ■０ 本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀ｌモル当
りｌ＋Ｈ−２ｇ、更に好ましくは５ｍｇ”ｌｇの範囲で
ハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセト
ン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許２５０３７７６号
、英国特許７４２１１２号、仏国特許２０６５６６２号
、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成するこ
とができる。

次に本発明に係る蛍光増白剤について説明する。

従来より、ハロゲン化銀写真印画紙の処理后の白さを高
めるために蛍光増白剤を適用することがよく知られてい
る。

蛍光増白剤として油溶性蛍光増白剤を用いることは、現
像処理中に蛍光増白剤か流失しにくいという点で水溶性
蛍光増白剤より優れている。

油溶性蛍光増白剤を感光材料中に添加する技術としては
、例えば英国特許１０７２９１５号、特公昭４５一３７
３７６号、特開昭６０−１３４２３２号などｌこ記載さ
れているように、油溶性蛍光増白剤を有機溶剤に溶解し
て乳化分散物として感光材料中に添加する方法が知られ
ている。特に、特開昭６０−１３４２３２号は、油溶性
蛍光増白剤と現像主薬が感光材料中に共存する時の問題
点として蛍光増白効果が弱まることを挙げ、この問題を
解決するための手段を提供している。

しかしながら、前述した如く油溶性蛍光増白剤を赤外感
光性ハロゲン化銀写真感光材料に用いると、感度及び感
光材料の保存性を劣化する負の効果を有する。

油溶性蛍光増白剤を高沸点有機溶剤に溶解して乳化分散
物とする方法は、油溶性カプラーや油溶性紫外線吸収剤
などに用いられるのと同様の方法、すなわち、高沸点有
機溶剤中に必要に応じて低沸点有機溶剤と共に溶解し、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合して、コロイド
ミル、ホモジナイザー、超音波分教装置などの乳化装置
により乳化分散物とする方法などが有利に用いられる。

この際、用いられる高沸点溶剤としては、カルポン酸・
エステル類、リン酸・エステル類、カルポン酸・アミド
類、炭化水素類などがある。参考のために本発明に有利
に用いられる高沸点溶剤の具体例を以下に示す。

Ｉ−１ Ｉ　−　２　　　　　　ｃ２Ｈ， ■ ５ ■ ６ ■ ７ Ｉ−８ Ｉ−９ ■ ｌ０ ラ フ イ ン 塩化パ ラ フ イ ン 油溶性蛍光増白剤と しては、 下記 般式 〔　■ ａ〕 〔　■ ｂ〕 〔■ Ｃ〕 および〔■ ｄ〕 で表 わされるものが有利に用いられる。

（ＩＩ−ｂ） 〔■ Ｃ〕 （但し上記一般式（ＩＩ　−ａ）　−　Ｃ■−ｄ）中、
Ｙ１及びＹ２はアルキル基、Ｚｌ及びｚ２は水素または
アルキル基、Ωはｌまたは２、Ｒ．，Ｒ．，Ｒ．及びＲ
，はアリール、アルキル、アルコキシ、アリーロキシ、
ヒドロキシル、アミノ、シアノ、カノレポキシル、アミ
ド、エステル、アルキルカルポニル、アルキルスルホま
たはジアルキルスルホニル基または水素原子である。Ｒ
，及びＲ７は水素原子、メチル基、エチル基等の如きア
ルキル基またはシアノ基である。Ｒｌ６はフエニル基、
ハロゲン原子またはアルキル置換フェニル基。ＲＳＳは
アミノ基または有機一級または二級アミンである。

次に、本発明に用いられる油溶性蛍光増白剤としては下
記（１）〜（２６）のものを挙げることができる。なお
、本発明はこれら具体的化合物に限定されるものでない
ことは云うまでもない。

ｒ１−３ Ｉ１−４ ｎ−６ ｎ−７ １１−９ ■ ｌ３ ｎ−１４ ■ ｌ５ ■ ｌ６ Ｉ［−１７ Ｈ−１８ ＩＩ−１９ ■−２０ ｆｆ−２１ ■−２２ ＮＨ２ ■−２３ ＣＱ ■ ２４ ＣＮ ■−２５ ■ ２６ なお上記具体的化合物は、単独で用いてもよく、二種以
上混合して用いてもよい。

蛍光増白剤の使用量は、仕上がり印画紙中に１〜２００
ｍｇ／ｍ”存在するように添加するのが好ましく、５〜
５０ｍｇ／ｍ”の範囲で用いるのが最も好ましい。

本発明に用いられる蛍光増白剤乳化分散物の添加層は支
持体上の写真要素中ならどの層でもかまわないが、いわ
ゆるブルーミングを防止するという観点からはハロゲン
化銀乳剤層もしくはより支持体に近い層（中間層などの
親水性コロイド層）に添加するのがよい。

なお、上記の蛍光増白剤は、公知の化合物で、例えば例
示のＩ［−１３はチバガイギー社よりユビテツクスＯＢ
の商品名で市販されており、容易に入手可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ノ＼ロゲン化銀として
臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀お
よび塩化銀等の通常の／％ロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるノ＼ロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は一時に戊長させてもよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐｏ及び／又ハｐＡｇをコントロールしつつ逐
次同時に添加することにより生戊させてもよい。この方
法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀粒子が得られる。戊長後にコンバージョン法
を用いて、粒子のハロゲン組戊を変化させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の或長速度をコ
ントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は戊
長させろ過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の戒長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒ　ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　ｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　　以下ＲＤと略す）１７６４３号■
項に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組戒分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組或が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形戊される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒
子において、ＨＯＯ｝面と｛Ｉｌｌ｝面の比率は任意の
ものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つも
のでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径表す）は、２μｍ以下が好
ましいが、特に好ましいのは０，７μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を単独又は数種類混合してもよ
い。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよ
い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形戊した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これ等の添加剤は、詳しくはＲＤｌ７６４３号（１９７
８午１２月）および同１８７１６号（１９７９午１１月
）に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめ
て示した。

また、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関して
は特に制限はなく、例えば前記ＲＤ１７６４３ハロゲン
化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層その他の親木性
コロ イ ド層には寸度安定性の改 良などを目的として、水不溶性または難溶性合戒ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合戊紙、ガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ポリアミドフィノレム、ボリブロピレンフィノ
レム、ポリカーポネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム等が、それぞれ使用目的に応じて用いられる。

また本発明の印画紙支持体中には、各種の無機白色顔料
、無機着色顔料、分散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、安定剤等を添加することができる。また、支
持体表面はコロナ放電処理、火焔処理等の表面活性化処
理を行い、必要に応じて下塗層を設けることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
により限定されるものではない。

実施例−１ （乳剤層用塗布液の調製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９８０ｍ（２塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
２．０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　２０ｇへ
キサクロ口イリジウム酸 カリウム塩の０．１０％水溶液　　　　　０．２８ｍ（
２へキサブロモロジウム酸 カリウム塩の０．００１％水溶液　　　　８．５ｍｌ２
溶液Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３８０ｍ＋２塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　　３８ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４２
ｇ溶液Ｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３８０ｍＱ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　
　１７０ｇ４０゜Ｃに保温された上記溶液中に、ｐ＋＋
を３　，　ｐＡｇを７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び
溶液Ｃを同時に関数的に８０分間に互って加え、更に５
分間攪拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５
．６に調整し、通常の脱塩、水洗工程を経て、５００ｍ
ｌ２の水と３０ｇのゼラチンを加えて、５０゜Ｃで３０
分間分散させる。これによって臭化銀３５モル％、塩化
銀６５モル％、平均粒径０．２７μｍの立方体粒子が得
られる。

クエン酸１％の水溶液をｌＱｍｌ２、塩化ナトリウム５
％の水溶液をｌＯｍｌ２加えて、ｐＨ５．５．　ｐＡｇ
　７に調整した乳剤に、チオ硫酸ナトリウム０．１％の
水溶液をｌＯＬＩＱ及び０．２％の塩化金酸水溶液７ｍ
Ｑを加えて５７゜Ｃで熟成して最高感度にする。

得られた乳剤を分割し、それぞれにカブリ防止剤として
Ｉ−フエニル−５−メルカプトテトラゾールの０．５％
溶液を２５１ＩＩ１２加え、さらに安定剤として４−ヒ
ドロキシー６−メチルｌ　．　３　．　３ａ７−テトラ
ザインデンの１％溶液を１８０ｍｆｆおよびゼラチンを
加え熟戒を停止させた。

各乳剤に表１に示すように本発明に係る例示増感色素の
Ｏ．ｌ％溶液を添加し、充分に吸着させた後、延展剤と
してｌＯ％のトリーイソープロビルナ７タレンスルホン
酸ナトリウム塩水溶液を１　５ｍＱ、増粘剤としてスチ
レンーマレイン酸重合体の４％水溶液を５９＋ｉｌ２，
アクリル酸ブチルの高分子ボリマーラテックスを３０ｇ
、安定剤としてハイドロキノンの２０％水溶液を２０ｍ
ｌ２，臭化カリウムのｌＯ％水溶液を２０ｔａｎ添加撹
拌した。

次いで表１に示したように、本発明に係る蛍光増白剤の
乳化分散液（後記）を付量として１０ｍｇ／ｍ２になる
よう添加した。

得られたそれぞれの乳剤に硬膜剤としてテトラキス（ビ
ニルスルホニルメチル）メタンとタウリンカリウム塩の
ｌ　：　０．２５モル反応生戊物を５０ｍｇ／ｇゼラチ
ン添加し、クエン酸でｐＨを５．６に調整して乳剤塗布
液とした。

（ハレーション防止層用塗布液の調製）ゼラチン４０ｇ
の水溶液に、下記の染料（ｍ）を付量が６０ｍｇ／ｍ’
になるように加え、ざらに増粘剤としてスチレン〜無水
マレイン酸共重合体の４％水溶液を１５ｍｌ２加えて、
ハレーション防止層用塗布液を調製した。

なお、蛍光増白剤を含有させた表１に示す試料のハレー
ンヨン防止用塗布液には、前記の乳剤塗布液と同様に蛍
光増白剤を１０＋ｎｇ／ｍ”当たりになるよう添加して
塗布液とした。

染料（ｍ） （保護層用塗布液の調製） 次に、ゼラチン水溶液中に、塗布助剤として２スルホ不
一トコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステルナト
リウム塩を３Ｑｍｇ／　ｍ　２、マット剤として平均粒
径４μｍのポリメチルメタアクリレートを４０ｍｇ／　
ｍ　２　　含フッ素界面活性剤として下記（ｎ）の化合
物を３０ｍｇ／　ｍ　２　　硬膜剤としてホルマリンを
ゼラチンＩｇ当たりｌＯｔｎｇ添加し、保護層用塗布液
を調製した。

含フッ素界面活性剤（ｎ） ＣＨ２　　ＣＯＯＣＨ２ばＣＦ，テコＨＮａＯ３Ｓ　　
　ＣＨ　　　ＣＯＯＣＨｚ｛ＣＦ２ｈＨ（試料の調製及
び評価） このようにして調製されたハレーション防止層用塗布液
、乳剤層用塗布液、及び保護層用塗布液を、親水性コロ
イドパッキング層と下塗層を有し、Ｔ１０，を１５ｗｔ
％含有する厚さ１１０μｍのポリエチレンコート紙上に
同時３層塗布した。なお、乳剤塗布液の停滞性を知るた
めに、乳剤塗布液調製後、１時間と１０時間の両方につ
いて試料を作戊した。

得られた試料の塗布銀量は１．４ｇ／ｍ”　　ゼラチン
塗布量はハレーション防止層が１．４ｇ／ｍ２　　乳剤
層が１．４ｇ／　ｍ　２　　保護層が０．９ｇ／　ｍ　
２であった。

このようにして得られた試料を光学クサビ及びコダック
ラッテンフィルターＮｏ．８８Ａを通してキセノンフラ
ッシュでＩＯ−５秒の閃光露光した後、自動現像機とし
てコニカオートマチックプロセンサーＧＲ−　１　４（
コニカ〔株〕製）にて下記現像液、及び定着液を用いて
現像処理を行い、評価した。

なお処理条件は、現像が３０’０２０秒、定着が約３８
゜Ｃ２０秒、水洗は常温で２０秒、乾燥温度が約４０゜
ＣであっＩこ　。

得られた結果を表１に示す。なお感度は、濃度１．０を
与えるのに必要な露光量の逆数で、試料Ｎｏ．ｌをｌ０
０とした相対値である。

なお、表中の白度は処理後試料の白さを表し、目視によ
る５段階評価である。５を最良とし、ｌがもっとも劣り
、３以上が使用可能域である。

得られた結果を下記表１に示す。

油溶性蛍光増白剤乳化分散物の調製 油溶性蛍光増白剤５．Ｏｇをタレジルジフェニルホスフ
エート２００ｍｆｆとｎ−ブタノールｌ００ａ＋４の混
合溶液に溶解し、この溶液全量をトリプロビルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム塩を３ｇ含む１２％ゼラチン水
溶液１５００ｍ（ｌと混合し、超音波分散により乳化分
散した後、アクリル酸ブチルポリマーラテンクスを固型
分として２００ｇ加えて油溶性蛍光増白剤の乳化分散物
を調製した。

現像液処方 純水（イオン交換水）　　　　　　　約８００＋ｎ＋２
亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミン四酢酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　２ｇ水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　１０．５　ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾール　　　３００ｍｇジエチレングリコール
　　　　　　　　２５ｇｌ−フェニル−４．４−ジメチ
ルー ３−ビラゾリディノン　　　　　　　　３００ｍｇｌ−
フエニルー５−メルカプトテトラ ゾール　　　　　　　　　　　　　　　６０ｍｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　３．５ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　１５ｇ純水（イオン交換水）を加えて１
，０００ｌ１ｆ２に仕上げる。

現像機のｐＨは約１０．８であった。

定着液処方 （組戊Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｗ水溶液）２４
０ｍＱ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼　　　　酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇク
エン酸ナトリウム・２水塩　　　　　２ｇ酢　　酸（９
０％ＷＯＷ水溶液）　　　　　１３．６ｍＱ（組成Ｂ） 純　　水（イオン交換水）　　　　　　　１７ｎ＋７１
酢　　酸（５０％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　　４．７ｇ
硫酸アルミニウム （Ａ（２，０，換算含量が８．１％ｙ／ｗの水溶液）２
６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｎ＋１２中に上記組成Ａ１組
成Ｂの順に溶かし、ｌａに仕上げて用いた。

表ｌから明らかなように、本発明に係る試料は、乳剤塗
布液が長時間停滞放置されても感度劣化がなく高感度を
維持でき、かつ感光材料の経時保存性も安定していた。

また、本発明に係る試料に蛍光増白剤を含有させても写
真特性の劣化は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明により、乳剤塗布液の放置停滞による感度劣化が
改良され、かつ感光材料の経時保存性が優れた赤末、赤
外感光性ハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

また欺かる効果は蛍光増白剤を用いても、なんら劣化す
ることなく白度を向上できた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハ
   ロゲン化銀写真乳剤層がカチオン性のジ及びトリカルボ
   シアニン色素から選ばれる少なくとも一つによって分光
   増感されており、該ハロゲン化銀写真乳剤層及び／また
   は他の親水性コロイド層中に下記一般式〔 I 〕、〔II
   〕及び〔III〕で表される化合物の少なくとも一つを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）油溶性蛍光増白剤をハロゲン化銀写真乳剤層及び
   ／または他の親水性コロイド層中に含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ＿６は水素原子、炭素原子
   数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケ
   ニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、置換
   もしくは無置換のアミノ基、アリール基、水酸基、メル
   カプト基、カルボキシル基もしくはその塩を表す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９は水素原子、ハロゲ
   ン原子、ヒドロキシ基、または置換されていてもよいア
   ミノ基を表し、Ｒ＿１＿０はリン酸基または置換されて
   いてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基　を表す。〕 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２は水素原子、ヒドロ
   キシ基、メチル基または置換されていてもよいアミノ基
   を表し、Ｒ＿１＿３はリン酸基または置換されていても
   よい炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。〕