JP2838519B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に明るい安全光下での取扱いが可能で、しかも高
い感度を有するハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。 〔従来の技術〕 ハロゲン化銀写真感光材料は完全な暗黒下又は感光材
料が実質的に感度を持たない波長域の安全光（或いはセ
ーフライト）の下で取扱われる。 一般にハロゲン化銀黒白感光材料、特に印刷製版用の
感光材料は、光源の特性及び作業性の観点から赤色光の
セーフライト下で扱われることが多い。 つまり一般的な光源であるタングステン光やハロゲン
ランプ等で露光を行う場合、感光材料としては比較的長
波長側に感度を持っている方が有利であるが、セーフラ
イトとしては緑色光などよりはむしろ赤色光の方が取扱
いやすい。 一方、ある種の色素をハロゲン化銀乳剤に添加するこ
とにより、ハロゲン化銀固有の感光波長域を長波長側に
広げる技術、即ち分光増感技術は当業界では公知の技術
である。 感光材料を赤色光で取扱う場合は、通常600nmよりも
短波長域、つまり緑色域に感光性を有するように分光増
感される。緑色域の増感に使われる増感色素としては、
各種のシアニン色素及びメロシアニン色素が知られてい
る。 しかし一般的に感光材料の感度が高くなればセーフラ
イトの光量を少なくしなければならず、作業性は悪化す
る。このことは赤色光下で取扱う感光材料にもあてはま
り、明い赤色光のセーフライト下で取扱うことが可能な
感光材料は作業の面から求められているが、このような
感光材料は感度を高くすることができないのが現状であ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記問題点に対し、本発明の目的は、明い安全光下で
の取扱いが可能で、しかも高い感度を有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の上記目的は、支持対上に少くともハロゲン化
銀乳剤の増感極大が600nmより短波長側にあるハロゲン
化銀乳剤層とその上部（乳剤層からみて支持体とは反対
側）に設けられた非感光性の親水性コロイド層を有して
なり、該非感光性の親水性コロイド層の少なくとも一層
が下記一般式［III−ａ］で表される水溶性染料を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成される。 一般式［III−ａ］において、Ｖはスルホ基又はカル
ボキシル基を表し、n1は１、２、３又は４を表す。 600nmより短波長側に増感極大をもつように分光増感
されたハロゲン化銀写真乳剤層、つまり緑色域に分光増
感された写真乳剤層の上部に吸収極大が700nmよりも長
波長の前記一般式［III−ａ］で表される水溶性染料、
つまり赤外域に吸収極大をもつ前記一般式［III−ａ］
で表される水溶性染料を含有する非感光性の親水性コロ
イド層を塗設した感光材料が、赤色光に対するセーフラ
イト性が良く、かつ高感度であることは、全く予想がで
きなかったことである。上記のハロゲン化銀乳剤層は３
層以上設けることもできるが、通常は２層以下で十分で
ある。 本発明ではハロゲン化銀乳剤層の上部、すなわち支持
体から見て前記乳剤層より遠くに非感光性の親水性コロ
イド層を設け、700nmよりも長波長側に吸収極大を有す
る前記一般式［III−ａ］で表される水溶性染料を前記
非感光性の親水性コロイド層の少なくとも１層に含有さ
せる。この染料を含有する非感光性の親水性コロイド層
は、前記ハロゲン化銀乳剤層に接して設けてもよく、ま
た中間層を介してハロゲン化銀乳剤層上に設けられても
よい。またこの染料を含有する非感光性の親水性コロイ
ド層の上に更に他の非感光性の親水性コロイド層を設け
てもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は600nm以下に増感極大を
有するように色増感される。好ましくは500〜600nmに増
感極大を持つ。用いられる増感色素としては、各種のシ
アニン色素及びメロシアニン色素が知られており、例え
ば、特公昭38−7828号、同40−392号、同43−10251号、
同43−22884号、英国特許815,172号、同955,961号、同9
55,921号、同142,228号、米国特許1,942,854号、同1,95
0,876号、同1,957,869号、同2,238,231号、同2,521,705
号、同2,647,059号、特公昭43−2606号、同44−3644
号、同46−18106号、同46−18108号、同48−15032号、
同49−33782号、同54−34252号、同58−52574号、米国
特許2,839,403号、同3,567,458号、同3,625,698号等の
明細書に記載されたシアニン色素並びにメロシアニン色
素があげられる。 かかる増感色素の具体的な例としては次の一般式
［Ｉ］〜［II］で表わされる増感色素を挙げることがで
きる。 式中、Y1およびY2は各々酸素原子、 を表し、R1、R2、R5、R6およびR8は各々水素原子、ハロ
ゲン原子、ハロゲン化炭素、ヒドロキシル基、シアノ
基、ニトロ基、置換または無置換のアルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アルケニル基、アシル基、スルホ
ニル基あるいはアルコキシカルボニル基を表し、R3およ
びR4は置換または無置換のアルキル基、アルケニル基あ
るいは置換または無置換のアリール基を表し、R7は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはシ
アノ基を表す。Ｘは分子の電荷を中和するに足る対イオ
ンを表し、ｎは０または１を表す。 Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核またはナ
フトオキサゾール核を完成するに必要な原子群を表し、
これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６
の無置換アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、
炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル
基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。 R9は、無置換もしくは置換アルキル基を表す。置換基
の例としては、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホネート
基、カルボキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子）、炭素数１〜４の無置換または置換アルコキ
シ基（アルコキシ基は更にスルホ基やヒドロキシ基で置
換されていてもよい）、炭素数２〜５のアルコキシカル
ボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、スル
ファモイル基、無置換または置換カルバモイル基（炭素
数１〜４のアルキル基で置換された置換カルバモイル基
を含む）、置換フェニル基（置換基の例としては、スル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等）、ビニル基等が
あげられる。 R10はアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアル
キル基、カルバモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル
基、ヒドロキシアルキルフェニル基、フェニル基、アル
コキシアルキル基、または置換基CH2nAもしくはC
H2nOCH2ｎを表す。ここではＡはニトリル基、ア
ルキルスルホニル基、スルホンアミド基、アルキルスル
ホニルアミノ基、または炭素数１〜８のアルコキシ基を
表し、ｎは１〜４の整数値を表す。 上記各基は置換基を有するものも含む。例えば上記基
のアルキル部分がハロゲン原子で置換されたものも好ま
しく使用することができる。 R11は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のア
ルコキシ基、アルキルスルホン基、無置換もしくは置換
フェニル基、または無置換もしくは置換ピリジル基を表
わす。置換フェニル基あるいは置換ピリジル基の場合、
置換基は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のも
の、例えばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、
エトキシ基など）、アルキルスルホン基、スルホン基、
塩素原子、フッ素原子、またはカルボキシル基を表す。 一般式〔Ｉ〕の化合物は好ましくは一般式〔Ｉ−ａ〕
〔Ｉ−ｂ〕または〔Ｉ−ｃ〕で表わすことができる。 式中、R15、R16、R19、R20、R22、R23、R26、R27、R
29、R30、R31、R34、R35およびR36は各々水素原子、ハ
ロゲン原子、ハロゲン化炭素、ヒドロキシル基、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アシ
ル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基あるいはアル
コキシカルボニル基を表す。このうちアルキル基、アル
コキシ基、アリール基、アルケニル基、アシル基、スル
ホニル基およびアルコキシカルボニル基は各々置換され
てもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化炭素、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、フリル
基、ピロリル基、チエニル基、ピリジン基、ピペリジル
基、ピペラジル基、モノフォリノ基、モノフォリニル
基、キノリル基等が挙げられる。 式中、R17、R18、R24、R25、R32およびR33各々ヒドロ
キシル基、スルホン基あるいはカルボキシル基によって
置換されてもよいアルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基で、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシメチル
基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、スル
ホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、カル
ボキシエチル基、カルボキシプロピル基、ベンジル基、
フェネチル基、プロペニル基などを表す。 式中、（Ｘ）ｎは分子の電荷を中和するに足る対イオ
ンを表す。カチオンとしては例えば水素イオン、ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウム
イオンおよびピリジニウムイオンなどであり、アニオン
としては例えば塩素イオン、臭素インオン、ヨウ素イオ
ンなどである。もしR17、R18、R24、R25、R32およびR33
の片方がスルホン基を含む場合のように分子内塩が形成
されるときにはｎ＝０であり、対イオンは無い。 一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例を以下に示す
がこれらに限定されるものではない。 上記一般式［II］で表わされる化合物の具体例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。 本発明において使用される増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加分散せしめることは、種々の方法、例えば従
来公知の方法によって行うことができる。例えば、特公
昭49−44895号、特開昭50−11419号に記載の界面活性剤
と共に分散させて添加する方法、特開昭53−16624号、
同53−102732号、同53−102733号、米国特許3,469,987
号、同3,676,147号に記載の親水性基質とその分散物と
して添加する方法、東独特許143,324号に記載の固溶体
として添加する方法等があげられる。その他増感色素を
水溶性溶媒、例えば水、エタノール、メタノール、アセ
トン、ｎ−プロパノール、フッ素化アルコール、ピリジ
ン等の単独またはそれらの混合溶媒に溶解して乳剤中に
添加してもよい。添加の時期は乳剤製造工程中のどの時
期でも良いが、化学熟成中あるいは化学熟成後が好まし
い。 本発明において用いられる増感色素は、２種類以上併
用してもよく、また他の感色性を与付する増感色素、例
えばモノメチンシアニン色素などと併用してもよい。ま
た他の増感色素と併用する場合、本発明に用いる増感色
素と他の増感色素とは添加位置が異なってもよい。例え
ば、本発明に用いるトリメチン色素を化学熟成中に添加
し、併用する増感色素を化学熟成終了後塗布前までに添
加することもできる。 本発明に用いられる色素の添加量はハロゲン化銀乳剤
の分光増感を行う量、例えばハロゲン化銀１モル当り５
×10-6〜２×10-2モル、好ましくは５×10-5〜２×10-3
モルである。 増感色素とともに、可視光を実質的に吸収しないで強
色増感作用を示す物質、たとえば米国特許第2,933,390
号、同3,511,664号、同3,615,613号、同3,615,632号、
同3,615,641号などの各明細書に記載されたピリミジニ
ルアミノ基あるいはトリアジニルアミノ基を有する化合
物、英国特許第1,137,580号明細書に記載の芳香族有機
酸−ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン類あるいは
カドミウム塩などを乳剤中に含んでもよい。 本発明においては、700nm以上の長波長に吸収極大を
持つ前記一般式［III−ａ］で表される水溶性染料を用
いるが、好ましくは700〜850nmの範囲に吸収極大を持つ
前記一般式［III−ａ］で表される水溶性染料が用いら
れる。 一般式［III−ａ］で表される染料の具体例を以下に
示すが、これらに限定されるものではない。 一般式［III−ａ］で表わされる染料は適当な溶媒、
例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノールなど）、アセトンなど、あるいはこれ
らの混合溶媒に溶解して、本発明の新水性コロイド層中
に添加される。 これらの染料は２種類以上組合せて用いることもでき
る。 具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なるが、一
般的に10-3g/m2〜1g/m2、特に10-3g/m2〜0.5g/m2の範囲
が好ましい。 これらの染料は乳剤層の上部に位置する非感光性の親
水性コロイド層に添加される。 本発明にしたがって着色される層には、親水性コロイ
ドとともに、高分子媒染剤を含有することができる。た
とえば英国特許第685,475号明細書に記載されているよ
うなジアルキルアミノアルキルエステル残基を有するエ
チレン系不飽和化合物から導かれたポリマー、米国特許
第2,839,401号明細書に記載されている如きそれらの共
重合体、英国特許第906,083号明細書に記載されている
無水マレイン酸共重合体あるいはその誘導体、英国特許
第850,281号明細書に記載されているようなポリビニル
アルキルケトンとアミノグアニジンの反応によって得ら
れるポリマー、英国特許第3,445,231号明細書に記載さ
れているような２−メチルイミダゾール核を側鎖に有す
るようなポリマー、特開昭48−24733号公報に記載され
ているようなビスアクリルアミドと二級ジアミンの付加
重合体またはその四級塩、英国特許第765,520号及び同7
66,202号各明細書に記載されているようなポリビニルピ
リジンあるいはポリビニルキノリンを含む三元あるいは
四元重合体、西独特許公開第1,914,361号および同1,91
4,362号明細書に記載されているようなポリマー、その
ほか感光材料に適する酸性染料に対する媒染剤として知
られている諸種のポリマーを用いることが出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤には写真感光材料業界公知
の製造法を用いる事が出来る。ハロゲン化銀粒子の平均
粒子サイズは２μｍ以下が好ましいが、特に好ましいの
は0.7μｍ以下である。 本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知の各種増感
法，添加剤，親水性コロイド，支持体その他を使用する
ことが出来る。 更に本発明の感光材料の現像処理には、当業界公知の
各種処理を行うことが出来る。 上記当業界公知とは例えば発明協会公開技報Vol.12−
22公技番号87−6199に記載されている例をあげることが
出来る。 〔実施例〕 以下の方法で実施例に用いるハロゲン化銀ベース乳剤
ＡとＢを調製した。 （乳剤Ａ） 40℃に保ったゼラチン溶液に、銀１モル当り４×10-8
モルの塩化ロジウム及び８×10-7モルの塩化イリジウム
の存在下で、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム、臭化カリ
ウム水溶液を同時に70分間で加え、その間のpAgを7.7、
pHを3.0に保つことにより平均粒径0.25μｍ、臭化銀含
有率35モル％の立方体単分散塩臭化銀乳剤を調製した。
この乳剤に銀１モル当り12mgのチオ硫酸ナトリウム及び
15mgの塩化金酸を加え、60℃70分で化学増感をした後、
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデンを添加した。 （乳剤Ｂ） 50℃に保ったゼラチン溶液に、銀１モル当り４×10-4
モルの塩化イリジウムおよびアンモニアの存在下で、硝
酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム水溶液を同時
に60分間で加え、その間のpAgを7.5に保つことにより平
均粒径0.25μｍ、沃化銀含有率１モル％の立方体単分散
沃臭化銀乳剤を調製した。この乳剤に銀１モル当り7.5m
gのチオ硫酸ナトリウムを加え、62℃60分で化学増感を
した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンを添加した。 実施例１ 乳剤Ａに表−１に示す増感色素を添加して、分光増感
し、さらにエチルアクリレートとメタアクリル酸コポリ
マーラテックス、サポニン、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、ハイドロキノンおよびスチレン−マ
レイン酸コポリマーを添加し、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に銀量3.0g/m2になるよう塗布した。同
時に乳剤層の上には、表−１に示す染料及びホルマリン
を含有するゼラチン層をゼラチン塗布量1.5g/m2になる
様に塗布した。 表−１及び後記表−２中の染料の種類の欄のＡ、Ｂ及
びＣ（いずれも比較染料）の構造式及び吸収極大を下記
に示す。 〔相対感度およびセーフライト性の評価〕 上記の試料をタングステン光源を持つ感光計を用いて
光露光を行った。露光後下記組成の現像液と定着液を入
れた自動現像機GR−26（小西六写真工業（株）製）で処
理して評価用試料を得た。 処理条件は現像が40℃20秒、定着が35℃20秒、水洗が
常温で20秒であった。 これを濃度計を用いて濃度測定を行い感度とカブリを
得た。感度は濃度1.0を与える露光量の逆数で表わし、
試料No.1を100とした時の相対感度で示した。 またセーフライト照射後の濃度変化は、濃度1.0を与
えるように上記感光計で露光を与えた後、イーストマン
・コダック社製サーフライトフィルターNo.1Aを通し、1
5Wのタングステンランプで1.0mの距離で30分照射後、上
記の現像処理を行った時の濃度の変化を示した。 結果を表−１に示す。 ＜現像液処方＞ 純水（イオン交換水） 約800ml 亜硫酸カリウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g 水酸化カリウム 10.5g ５−メチルベンゾトリアゾール 300mg ジエチレングリコール 25g １−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリディノ
ン 300mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 600mg 臭化カリウム 3.5g ハイドロキノン 20g 炭酸カリウム 15g 純水（イオン交換水）を加えて1,000mlに仕上げる。 現像液のpHは約10.8であった。 ＜定着液処方＞ チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/V水溶液） 25ml 定着液の使用時に水500ml中に上記組成物を溶かし、
１に仕上げて用いた。この定着液のpHは約4.5であっ
た。 表−１から明らかなように、本発明の染料を添加しな
い試料はセーフライト照射後の濃度変化が大きく、セー
フライト性は悪く、ゼーフライト照射後の濃度変化が小
さくなるように増感色素を減量すると感度は低くなって
しまう。 一方、保護層に本発明の染料を添加した本発明にかか
る試料No.6〜14は感度の低下がほとんどなく、セーフラ
イト照射後の濃度変化を小さくすることができた。 実施例２ 乳剤Ｂに表−２に示す増感色素を添加し、さらに安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン、ポリエチルアクリレートラテックス、ポ
リエチレングリコール、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5
−トリアジンナトリウム塩を添加し、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に銀量4.0g/m2になるように塗布
した。同時に乳剤層の上には表−２に示す染料を含有す
るゼラチン層をゼラチン塗布量1.0g/m2になるように塗
布した。 各試料を実施例１と同様の方法で露光、処理および評
価を行った。結果を表−２に示す。 表−２から明らかなように、本発明を添加しない試料
はセーフライト照射後の濃度変化が大きくセーフライト
性は悪く、セーフライト照射後の濃度変化が小さくなる
ように増感色素を減量すると感度は低くなってしまう。 一方保護層に本発明の染料を添加した本発明にかかる
試料No.7〜14は感度の低下がほとんどなくセーフライト
照射後の濃度変化を小さくすることができた。 〔発明の効果〕 本発明により明るい安全光下での取り扱いが可能で、
しかも高い感度を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することが出来た。
り、特に明るい安全光下での取扱いが可能で、しかも高
い感度を有するハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。 〔従来の技術〕 ハロゲン化銀写真感光材料は完全な暗黒下又は感光材
料が実質的に感度を持たない波長域の安全光（或いはセ
ーフライト）の下で取扱われる。 一般にハロゲン化銀黒白感光材料、特に印刷製版用の
感光材料は、光源の特性及び作業性の観点から赤色光の
セーフライト下で扱われることが多い。 つまり一般的な光源であるタングステン光やハロゲン
ランプ等で露光を行う場合、感光材料としては比較的長
波長側に感度を持っている方が有利であるが、セーフラ
イトとしては緑色光などよりはむしろ赤色光の方が取扱
いやすい。 一方、ある種の色素をハロゲン化銀乳剤に添加するこ
とにより、ハロゲン化銀固有の感光波長域を長波長側に
広げる技術、即ち分光増感技術は当業界では公知の技術
である。 感光材料を赤色光で取扱う場合は、通常600nmよりも
短波長域、つまり緑色域に感光性を有するように分光増
感される。緑色域の増感に使われる増感色素としては、
各種のシアニン色素及びメロシアニン色素が知られてい
る。 しかし一般的に感光材料の感度が高くなればセーフラ
イトの光量を少なくしなければならず、作業性は悪化す
る。このことは赤色光下で取扱う感光材料にもあてはま
り、明い赤色光のセーフライト下で取扱うことが可能な
感光材料は作業の面から求められているが、このような
感光材料は感度を高くすることができないのが現状であ
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記問題点に対し、本発明の目的は、明い安全光下で
の取扱いが可能で、しかも高い感度を有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の上記目的は、支持対上に少くともハロゲン化
銀乳剤の増感極大が600nmより短波長側にあるハロゲン
化銀乳剤層とその上部（乳剤層からみて支持体とは反対
側）に設けられた非感光性の親水性コロイド層を有して
なり、該非感光性の親水性コロイド層の少なくとも一層
が下記一般式［III−ａ］で表される水溶性染料を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によっ
て達成される。 一般式［III−ａ］において、Ｖはスルホ基又はカル
ボキシル基を表し、n1は１、２、３又は４を表す。 600nmより短波長側に増感極大をもつように分光増感
されたハロゲン化銀写真乳剤層、つまり緑色域に分光増
感された写真乳剤層の上部に吸収極大が700nmよりも長
波長の前記一般式［III−ａ］で表される水溶性染料、
つまり赤外域に吸収極大をもつ前記一般式［III−ａ］
で表される水溶性染料を含有する非感光性の親水性コロ
イド層を塗設した感光材料が、赤色光に対するセーフラ
イト性が良く、かつ高感度であることは、全く予想がで
きなかったことである。上記のハロゲン化銀乳剤層は３
層以上設けることもできるが、通常は２層以下で十分で
ある。 本発明ではハロゲン化銀乳剤層の上部、すなわち支持
体から見て前記乳剤層より遠くに非感光性の親水性コロ
イド層を設け、700nmよりも長波長側に吸収極大を有す
る前記一般式［III−ａ］で表される水溶性染料を前記
非感光性の親水性コロイド層の少なくとも１層に含有さ
せる。この染料を含有する非感光性の親水性コロイド層
は、前記ハロゲン化銀乳剤層に接して設けてもよく、ま
た中間層を介してハロゲン化銀乳剤層上に設けられても
よい。またこの染料を含有する非感光性の親水性コロイ
ド層の上に更に他の非感光性の親水性コロイド層を設け
てもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は600nm以下に増感極大を
有するように色増感される。好ましくは500〜600nmに増
感極大を持つ。用いられる増感色素としては、各種のシ
アニン色素及びメロシアニン色素が知られており、例え
ば、特公昭38−7828号、同40−392号、同43−10251号、
同43−22884号、英国特許815,172号、同955,961号、同9
55,921号、同142,228号、米国特許1,942,854号、同1,95
0,876号、同1,957,869号、同2,238,231号、同2,521,705
号、同2,647,059号、特公昭43−2606号、同44−3644
号、同46−18106号、同46−18108号、同48−15032号、
同49−33782号、同54−34252号、同58−52574号、米国
特許2,839,403号、同3,567,458号、同3,625,698号等の
明細書に記載されたシアニン色素並びにメロシアニン色
素があげられる。 かかる増感色素の具体的な例としては次の一般式
［Ｉ］〜［II］で表わされる増感色素を挙げることがで
きる。 式中、Y1およびY2は各々酸素原子、 を表し、R1、R2、R5、R6およびR8は各々水素原子、ハロ
ゲン原子、ハロゲン化炭素、ヒドロキシル基、シアノ
基、ニトロ基、置換または無置換のアルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アルケニル基、アシル基、スルホ
ニル基あるいはアルコキシカルボニル基を表し、R3およ
びR4は置換または無置換のアルキル基、アルケニル基あ
るいは置換または無置換のアリール基を表し、R7は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはシ
アノ基を表す。Ｘは分子の電荷を中和するに足る対イオ
ンを表し、ｎは０または１を表す。 Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核またはナ
フトオキサゾール核を完成するに必要な原子群を表し、
これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６
の無置換アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、
炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル
基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。 R9は、無置換もしくは置換アルキル基を表す。置換基
の例としては、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホネート
基、カルボキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子）、炭素数１〜４の無置換または置換アルコキ
シ基（アルコキシ基は更にスルホ基やヒドロキシ基で置
換されていてもよい）、炭素数２〜５のアルコキシカル
ボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、スル
ファモイル基、無置換または置換カルバモイル基（炭素
数１〜４のアルキル基で置換された置換カルバモイル基
を含む）、置換フェニル基（置換基の例としては、スル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等）、ビニル基等が
あげられる。 R10はアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアル
キル基、カルバモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル
基、ヒドロキシアルキルフェニル基、フェニル基、アル
コキシアルキル基、または置換基CH2nAもしくはC
H2nOCH2ｎを表す。ここではＡはニトリル基、ア
ルキルスルホニル基、スルホンアミド基、アルキルスル
ホニルアミノ基、または炭素数１〜８のアルコキシ基を
表し、ｎは１〜４の整数値を表す。 上記各基は置換基を有するものも含む。例えば上記基
のアルキル部分がハロゲン原子で置換されたものも好ま
しく使用することができる。 R11は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のア
ルコキシ基、アルキルスルホン基、無置換もしくは置換
フェニル基、または無置換もしくは置換ピリジル基を表
わす。置換フェニル基あるいは置換ピリジル基の場合、
置換基は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のも
の、例えばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、
エトキシ基など）、アルキルスルホン基、スルホン基、
塩素原子、フッ素原子、またはカルボキシル基を表す。 一般式〔Ｉ〕の化合物は好ましくは一般式〔Ｉ−ａ〕
〔Ｉ−ｂ〕または〔Ｉ−ｃ〕で表わすことができる。 式中、R15、R16、R19、R20、R22、R23、R26、R27、R
29、R30、R31、R34、R35およびR36は各々水素原子、ハ
ロゲン原子、ハロゲン化炭素、ヒドロキシル基、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アシ
ル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基あるいはアル
コキシカルボニル基を表す。このうちアルキル基、アル
コキシ基、アリール基、アルケニル基、アシル基、スル
ホニル基およびアルコキシカルボニル基は各々置換され
てもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化炭素、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、フリル
基、ピロリル基、チエニル基、ピリジン基、ピペリジル
基、ピペラジル基、モノフォリノ基、モノフォリニル
基、キノリル基等が挙げられる。 式中、R17、R18、R24、R25、R32およびR33各々ヒドロ
キシル基、スルホン基あるいはカルボキシル基によって
置換されてもよいアルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基で、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシメチル
基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、スル
ホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、カル
ボキシエチル基、カルボキシプロピル基、ベンジル基、
フェネチル基、プロペニル基などを表す。 式中、（Ｘ）ｎは分子の電荷を中和するに足る対イオ
ンを表す。カチオンとしては例えば水素イオン、ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウム
イオンおよびピリジニウムイオンなどであり、アニオン
としては例えば塩素イオン、臭素インオン、ヨウ素イオ
ンなどである。もしR17、R18、R24、R25、R32およびR33
の片方がスルホン基を含む場合のように分子内塩が形成
されるときにはｎ＝０であり、対イオンは無い。 一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例を以下に示す
がこれらに限定されるものではない。 上記一般式［II］で表わされる化合物の具体例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。 本発明において使用される増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加分散せしめることは、種々の方法、例えば従
来公知の方法によって行うことができる。例えば、特公
昭49−44895号、特開昭50−11419号に記載の界面活性剤
と共に分散させて添加する方法、特開昭53−16624号、
同53−102732号、同53−102733号、米国特許3,469,987
号、同3,676,147号に記載の親水性基質とその分散物と
して添加する方法、東独特許143,324号に記載の固溶体
として添加する方法等があげられる。その他増感色素を
水溶性溶媒、例えば水、エタノール、メタノール、アセ
トン、ｎ−プロパノール、フッ素化アルコール、ピリジ
ン等の単独またはそれらの混合溶媒に溶解して乳剤中に
添加してもよい。添加の時期は乳剤製造工程中のどの時
期でも良いが、化学熟成中あるいは化学熟成後が好まし
い。 本発明において用いられる増感色素は、２種類以上併
用してもよく、また他の感色性を与付する増感色素、例
えばモノメチンシアニン色素などと併用してもよい。ま
た他の増感色素と併用する場合、本発明に用いる増感色
素と他の増感色素とは添加位置が異なってもよい。例え
ば、本発明に用いるトリメチン色素を化学熟成中に添加
し、併用する増感色素を化学熟成終了後塗布前までに添
加することもできる。 本発明に用いられる色素の添加量はハロゲン化銀乳剤
の分光増感を行う量、例えばハロゲン化銀１モル当り５
×10-6〜２×10-2モル、好ましくは５×10-5〜２×10-3
モルである。 増感色素とともに、可視光を実質的に吸収しないで強
色増感作用を示す物質、たとえば米国特許第2,933,390
号、同3,511,664号、同3,615,613号、同3,615,632号、
同3,615,641号などの各明細書に記載されたピリミジニ
ルアミノ基あるいはトリアジニルアミノ基を有する化合
物、英国特許第1,137,580号明細書に記載の芳香族有機
酸−ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン類あるいは
カドミウム塩などを乳剤中に含んでもよい。 本発明においては、700nm以上の長波長に吸収極大を
持つ前記一般式［III−ａ］で表される水溶性染料を用
いるが、好ましくは700〜850nmの範囲に吸収極大を持つ
前記一般式［III−ａ］で表される水溶性染料が用いら
れる。 一般式［III−ａ］で表される染料の具体例を以下に
示すが、これらに限定されるものではない。 一般式［III−ａ］で表わされる染料は適当な溶媒、
例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノールなど）、アセトンなど、あるいはこれ
らの混合溶媒に溶解して、本発明の新水性コロイド層中
に添加される。 これらの染料は２種類以上組合せて用いることもでき
る。 具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なるが、一
般的に10-3g/m2〜1g/m2、特に10-3g/m2〜0.5g/m2の範囲
が好ましい。 これらの染料は乳剤層の上部に位置する非感光性の親
水性コロイド層に添加される。 本発明にしたがって着色される層には、親水性コロイ
ドとともに、高分子媒染剤を含有することができる。た
とえば英国特許第685,475号明細書に記載されているよ
うなジアルキルアミノアルキルエステル残基を有するエ
チレン系不飽和化合物から導かれたポリマー、米国特許
第2,839,401号明細書に記載されている如きそれらの共
重合体、英国特許第906,083号明細書に記載されている
無水マレイン酸共重合体あるいはその誘導体、英国特許
第850,281号明細書に記載されているようなポリビニル
アルキルケトンとアミノグアニジンの反応によって得ら
れるポリマー、英国特許第3,445,231号明細書に記載さ
れているような２−メチルイミダゾール核を側鎖に有す
るようなポリマー、特開昭48−24733号公報に記載され
ているようなビスアクリルアミドと二級ジアミンの付加
重合体またはその四級塩、英国特許第765,520号及び同7
66,202号各明細書に記載されているようなポリビニルピ
リジンあるいはポリビニルキノリンを含む三元あるいは
四元重合体、西独特許公開第1,914,361号および同1,91
4,362号明細書に記載されているようなポリマー、その
ほか感光材料に適する酸性染料に対する媒染剤として知
られている諸種のポリマーを用いることが出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤には写真感光材料業界公知
の製造法を用いる事が出来る。ハロゲン化銀粒子の平均
粒子サイズは２μｍ以下が好ましいが、特に好ましいの
は0.7μｍ以下である。 本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知の各種増感
法，添加剤，親水性コロイド，支持体その他を使用する
ことが出来る。 更に本発明の感光材料の現像処理には、当業界公知の
各種処理を行うことが出来る。 上記当業界公知とは例えば発明協会公開技報Vol.12−
22公技番号87−6199に記載されている例をあげることが
出来る。 〔実施例〕 以下の方法で実施例に用いるハロゲン化銀ベース乳剤
ＡとＢを調製した。 （乳剤Ａ） 40℃に保ったゼラチン溶液に、銀１モル当り４×10-8
モルの塩化ロジウム及び８×10-7モルの塩化イリジウム
の存在下で、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム、臭化カリ
ウム水溶液を同時に70分間で加え、その間のpAgを7.7、
pHを3.0に保つことにより平均粒径0.25μｍ、臭化銀含
有率35モル％の立方体単分散塩臭化銀乳剤を調製した。
この乳剤に銀１モル当り12mgのチオ硫酸ナトリウム及び
15mgの塩化金酸を加え、60℃70分で化学増感をした後、
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデンを添加した。 （乳剤Ｂ） 50℃に保ったゼラチン溶液に、銀１モル当り４×10-4
モルの塩化イリジウムおよびアンモニアの存在下で、硝
酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム水溶液を同時
に60分間で加え、その間のpAgを7.5に保つことにより平
均粒径0.25μｍ、沃化銀含有率１モル％の立方体単分散
沃臭化銀乳剤を調製した。この乳剤に銀１モル当り7.5m
gのチオ硫酸ナトリウムを加え、62℃60分で化学増感を
した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンを添加した。 実施例１ 乳剤Ａに表−１に示す増感色素を添加して、分光増感
し、さらにエチルアクリレートとメタアクリル酸コポリ
マーラテックス、サポニン、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、ハイドロキノンおよびスチレン−マ
レイン酸コポリマーを添加し、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に銀量3.0g/m2になるよう塗布した。同
時に乳剤層の上には、表−１に示す染料及びホルマリン
を含有するゼラチン層をゼラチン塗布量1.5g/m2になる
様に塗布した。 表−１及び後記表−２中の染料の種類の欄のＡ、Ｂ及
びＣ（いずれも比較染料）の構造式及び吸収極大を下記
に示す。 〔相対感度およびセーフライト性の評価〕 上記の試料をタングステン光源を持つ感光計を用いて
光露光を行った。露光後下記組成の現像液と定着液を入
れた自動現像機GR−26（小西六写真工業（株）製）で処
理して評価用試料を得た。 処理条件は現像が40℃20秒、定着が35℃20秒、水洗が
常温で20秒であった。 これを濃度計を用いて濃度測定を行い感度とカブリを
得た。感度は濃度1.0を与える露光量の逆数で表わし、
試料No.1を100とした時の相対感度で示した。 またセーフライト照射後の濃度変化は、濃度1.0を与
えるように上記感光計で露光を与えた後、イーストマン
・コダック社製サーフライトフィルターNo.1Aを通し、1
5Wのタングステンランプで1.0mの距離で30分照射後、上
記の現像処理を行った時の濃度の変化を示した。 結果を表−１に示す。 ＜現像液処方＞ 純水（イオン交換水） 約800ml 亜硫酸カリウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g 水酸化カリウム 10.5g ５−メチルベンゾトリアゾール 300mg ジエチレングリコール 25g １−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリディノ
ン 300mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 600mg 臭化カリウム 3.5g ハイドロキノン 20g 炭酸カリウム 15g 純水（イオン交換水）を加えて1,000mlに仕上げる。 現像液のpHは約10.8であった。 ＜定着液処方＞ チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/V水溶液） 25ml 定着液の使用時に水500ml中に上記組成物を溶かし、
１に仕上げて用いた。この定着液のpHは約4.5であっ
た。 表−１から明らかなように、本発明の染料を添加しな
い試料はセーフライト照射後の濃度変化が大きく、セー
フライト性は悪く、ゼーフライト照射後の濃度変化が小
さくなるように増感色素を減量すると感度は低くなって
しまう。 一方、保護層に本発明の染料を添加した本発明にかか
る試料No.6〜14は感度の低下がほとんどなく、セーフラ
イト照射後の濃度変化を小さくすることができた。 実施例２ 乳剤Ｂに表−２に示す増感色素を添加し、さらに安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン、ポリエチルアクリレートラテックス、ポ
リエチレングリコール、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5
−トリアジンナトリウム塩を添加し、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に銀量4.0g/m2になるように塗布
した。同時に乳剤層の上には表−２に示す染料を含有す
るゼラチン層をゼラチン塗布量1.0g/m2になるように塗
布した。 各試料を実施例１と同様の方法で露光、処理および評
価を行った。結果を表−２に示す。 表−２から明らかなように、本発明を添加しない試料
はセーフライト照射後の濃度変化が大きくセーフライト
性は悪く、セーフライト照射後の濃度変化が小さくなる
ように増感色素を減量すると感度は低くなってしまう。 一方保護層に本発明の染料を添加した本発明にかかる
試料No.7〜14は感度の低下がほとんどなくセーフライト
照射後の濃度変化を小さくすることができた。 〔発明の効果〕 本発明により明るい安全光下での取り扱いが可能で、
しかも高い感度を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することが出来た。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤の増感極大
が600nmより短波長側にあるハロゲン化銀乳剤層とその
上部に設けられた非感光性の親水性コロイド層を有して
なり、該非感光性の親水性コロイド層の少なくとも１層
が700nmよりも長波長側に吸収極大を有する下記一般式
［III−ａ］で表される水溶性染料を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、Ｖはスルホ基又はカルボキシル基を表し、n1は
１、２、３又は４を表す。〕
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1987
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