JPH07109490B2

JPH07109490B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07109490B2
Application number: JP62201125A
Authority: JP
Inventors: 武司三瓶
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-08-11
Filing date: 1987-08-11
Publication date: 1995-11-22
Anticipated expiration: 2010-11-22
Also published as: JPS6444438A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、加筆性およびセーフライト性の改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来の技術〕

従来より良く知られているように、機械や建築物の図
面、地図などの複製、またスクリーンを使用してアミガ
ケする航空写真の拡大、合成などにマットフィルムが使
用されている。マットフィルムとは、膜中にマット剤を
大量に添加して不透明化したフィルムのことをいう。マ
ット剤を膜中に大量に添加してフィルムをマット化して
いる理由として、マット化することにより露光、処理後
鉛筆やインクにより加筆、訂正ができるようにするた
め、また加筆した鉛筆、インクが消しゴムで消去できる
ようにするためなどのことが挙げられ、これにより図面
の修正、書きこみが可能となる。従って、マットフィル
ムは露光、処理後、上記の加筆、消去による図面の修
正、書きこみを行うために使用され、また、ジアゾ焼を
行い、コピーをとるなどのために使用されている。

一般にマットフィルムは赤色のセーフライト下で取り扱
われる事が多く、従ってマットフィルムは通常、緑色域
に感色性を有するように色増感される。緑色域の増感に
使われる増感色素としては、各種のシアニン色素及びメ
ロシアニン色素が知られている。

前記の様に、スクリーンを使用して網がけして航空写真
を拡大撮影をする場合などは、比較的高感度であること
が必要とされる。

一般的に緑色域の増感能の高い色素を使用したり、増感
色素の添加量を増加させたりすると、赤色光に対するセ
ーフライト性が悪くなり、高い感度とセーフライト性を
共に満たすことは困難であった。

さらにマット剤を含有するマットフィルムの場合には、
セーフライト性が悪くなり、比較的感度が高くかつ赤色
光に対するセーフライト性の良いマットフィルムはでき
ていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記問題点に対して、本発明の目的は、良好な加筆性を
有し、かつ高感度で赤色光に対するセーフライト性の良
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層より該支
持体から遠い側に少なくとも一層のマット剤を含有する
親水性コロイド層が塗設されている黒白用ハロゲン化銀
写真感光材料において、該黒白用ハロゲン化銀写真感光
材料の表面の中心線平均粗さが、0.15〜0.8μｍの範囲
にあり、かつ該黒白用ハロゲン化銀写真感光材料が緑色
に感光する乳剤層のみを有し、さらに該ハロゲン化銀乳
剤層より該支持体から遠い側に親水性コロイド層中に60
0nmから800nmに吸収極大を持つ水溶性染料を含有するこ
とを特徴とする黒白用ハロゲン化銀写真感光材料により
達成される。

本発明で使用されるマット剤としては、公知の水不溶性
の有機または無機化合物の微粒子を用いることができ
る。有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の
例としてポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてメチルセルロース、エチルセルロース、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネ
ートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カル
ボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−
澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及び
コアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬
化ゼラチンなどを好ましく用いることができる。無機化
合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、二酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化
銀、ガラス、ケイソウ土などを好ましく用いることがで
きる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質
を混合して用いることができる。

本発明で使用されるマット剤は、いずれの親水性コロイ
ド層にも添加することができる。具体的には、ハロゲン
化銀乳剤層、表面保護層、中間層、下塗り層、バッキン
グ層などである。

本発明においては、使用するマット剤の種類、形状、サ
イズ、添加量は自由に選択することができるが、マット
剤を含有する親水性コロイド層が塗設されている側の感
光材料の表面の中心線平均粗さ（Ra）が0.15〜0.8μｍ
の範囲に入るように調節する必要がある。Raが0.15μｍ
に満たないと加筆性が劣り、Raが0.8μｍを超えると書
き味のなめらかさが劣る。さらに好ましくは、Raは0.3
〜0.6μｍの範囲にあるとよい。

本発明でいう中心線平均粗さとは、日本工業規格JISB-0
601に記載の方法によるものである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は緑色域に感光性を有するよ
うに色増感される。緑色域の増感に使われる増感色素と
しては、各種のシアニン色素及びメロシアニン色素が知
られており、例えば、特公昭38-7828号、同40-392号、
同43-10251号、同43-22884号、英国特許815,172号、同9
55,961号、同955,912号、同142,228号、米国特許1,942,
854号、同1,950,876号、同1,957,869号、同2,238,231
号、同2,521,705号、同2,647,059号、特公昭43-2606
号、同44-3644号、同46-18106号、同46-18108号、同48-
15032号、同49-33782号、同54-34252号、同58-52574
号、米国特許2,839,403号、同3,567,458号、同3,625,69
8号等の明細書に記載されたシアニン色素並びにメロシ
アニン色素があげられる。

かかる増感色素の具体的な例としては次の一般式〔Ｉ〕
〜〔II〕で表わされる増感色素を挙げることができる。

一般式［Ｉ］式中、Ｙ¹およびＹ²は各々酸素原子、を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁸は各々水素原
子、ハロゲン原子、ハロゲン化炭素、ヒドロキシル基、
シアノ基、ニトロ基、置換または無置換のアルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アシル基、
スルホニル基あるいはアルコキシカルボニル基を表し、
Ｒ³およびＲ⁴は置換または無置換のアルキル基、アルケ
ニル基あるいは置換または無置換のアリール基を表し、
Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基またはシアノ基を表す。Ｘは分子の電荷を中和するに
足る対イオンを表し、ｎは０または１を表す。

一般式［II］Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核またはナフ
トオキサゾール核を完成するに必要な原子群を表し、こ
れらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。置
換基の具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６の
無置換アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒド
ロキシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭
素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル
基、ヒドロキシフェニル基、等が挙げられる。

Ｒ⁹は、無置換もしくは置換アルキル基を表す。置換基
の例としては、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホネート
基、カルボキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子）、炭素数１〜４の無置換または置換アルコキ
シ基（アルコキシ基は更にスルホ基やヒドロキシ基で置
換されていてもよい）、炭素数２〜５のアルコキシカル
ボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、スル
ファモイル基、無置換または置換カルバモイル基（炭素
数１〜４のアルキル基で置換された置換カルバモイル基
を含む）、置換フェニル基（置換基の例としては、スル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等）、ビニル基、等
があげられる。

Ｒ¹⁰はアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル
基、カルバモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、
ヒドロキシアルキルフェニル基、フェニル基、アルコキ
シアルキル基、または置換基CH₂ _nＡもしくはCH₂
_nＯCH₂ _nを表す。ここではＡはニトリル基、アル
キルスルホニル基、スルホンアミド基、アルキルスルホ
ニルアミノ基、または炭素数１〜８のアルコキシ基を表
し、ｎは１〜４の整数値を表す。

上記各基は置換基を有するものも含む。例えば上記基の
アルキル部分がハロゲン原子で置換されたものも好まし
く使用することができる。

Ｒ¹¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアル
コキシ基、アルキルスルホン基、無置換もしくは置換フ
ェニル基、または無置換もしくは置換ピリジル基を表わ
す。置換フェニル基あるいは置換ピリジル基の場合、置
換基は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のもの、
例えばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキ
シ基など）、アルキルスルホン基、スルホン基、塩素原
子、フッ素原子、またはカルボキシル基を表す。

一般式〔Ｉ〕の化合物は好ましくは一般式〔Ｉ−ａ〕
〔Ｉ−ｂ〕または〔Ｉ−ｃ〕で表わすことができる。

一般式〔Ｉ−ａ〕一般式〔Ｉ−ｂ〕一般式〔Ｉ−ｃ〕式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁶、Ｒ
²⁷、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は各々水
素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化炭素、ヒドロキシル
基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニ
ル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基あ
るいはアルコキシカルボニル基を表す。このうちアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、アシ
ル基、スルホニル基およびアルコキシカルボニル基は各
々置換されてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
化炭素、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、ピリジン基、
ピペリジル基、ピペラジル基、モノフォリノ基、モノフ
ォリニル基、キノリル基等が挙げられる。

式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ³²およびＲ³³各々ヒ
ドロキシル基、スルホン基あるいはカルボキシル基によ
って置換されてもよいアルキル基、アルケニル基または
アリール基で、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシメ
チル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、
スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、
カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、ベンジル
基、フェネチル基、プロペニル基などを表す。

式中、（Ｘ）ｎは分子の電荷を中和するに足る対イオン
を表す。カチオンとしては例えば水素イオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイ
オンおよびピリジニウムイオンなどであり、アニオンと
しては例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンな
どである。もしＲ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ³²およびＲ
³³の片方がスルホン基を含む場合のように分子内塩が形
成されるときにはｎ＝０であり、対イオンは無い。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体例を以下に示すが
これらに限定されるものではない。

上記一般式［II］で表わされる化合物の具体例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

本発明において使用される増感色素をハロゲン化銀乳剤
中に添加分散せしめることは、種々の方法、例えば従来
公知の方法によって行うことができる。例えば、特公昭
49-44895号、特開昭50-11419号に記載の界面活性剤と共
に分散させて添加する方法、特開昭53-16624号、同53-1
02732号、同53-102733号、米国特許3,469,987号、同3,6
76,147号に記載の親水性基質との分散物として添加する
方法、東独特許143,324号に記載の固溶体として添加す
る方法等があげられる。その他増感色素を水溶性溶媒、
例えば水、エタノール、メタノール、アセトン、ｎ−プ
ロパノール、フッ素化アルコール、ピリジン等の単独ま
たはそれらの混合溶媒に溶解して乳剤中に添加してもよ
い。添加の時期は乳剤製造工程中のどの時期でも良い
が、化学熟成中あるいは化学熟成後が好ましい。

本発明において用いられる増感色素は、２種類以上併用
してもよく、また他の感色性を与付する増感色素、例え
ばモノメチンシアニン色素などと併用してもよい。また
他の増感色素と併用する場合、本発明に用いる増感色素
と他の増感色素とは添加位置が異なってもよい。例え
ば、本発明に用いるトリメチン色素を化学熟成中に添加
し、併用する増感色素を化学熟成終了後塗布前までに添
加することもできる。

本発明に用いられる色素の添加量はハロゲン化銀乳剤の
分光増感を行う量、例えばハロゲン化銀１モル当り５×
10^-6〜２×10^-2モル、好ましくは５×10^-5〜２×10^-3モ
ルである。

増感色素とともに、可視光を実質的に吸収しないで強色
増感作用を示す物質、たとえば米国特許第2,933,390
号、同3,511,664号、同3,615,613号、同3,615,632号、
同3,615,641号などの各明細書に記載されたピリミジニ
ルアミノ基あるいはトリアジニルアミノ基を有する化合
物、英国特許第1,137,580号明細書に記載の芳香族有機
酸−ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン類あるいは
カドミウム塩などを乳剤中に含んでもよい。

本発明に用いられる染料は、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、メロシアニン染料、シアニン染料、ア
ゾ染料などを使用しうるが、処理後の残色をなくす意味
から水溶性の染料が有益である。

具体的には、例えば英国特許第2,274,782号に記載のピ
ラゾロンオキソノール染料、米国特許第2,956,879号に
記載のジアリールアゾ染料、米国特許第3,423,207号、
同第3,384,487号に記載のスチリル染料やブタジエニル
染料、米国特許第2,527,583号に記載のメロシアニン染
料、米国特許第3,486,897号、同第3,652,284号、同第3,
718,472号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染
料、米国特許第3,976,661号に記載のエナミノヘミオキ
ソノール染料及び英国特許第584,609号、同第1,177,429
号、特開昭48-85130号、同49-99620号、同49-114420
号、米国特許第2,533,472号、同第3,148,187号、同第3,
177,078号、同第3,247,127号、同第3,540,887号、同第
3,575,704号、同第3,653,905号、に記載の染料が用いら
れる。

本発明においては600〜800nmに吸収極大を持つ水溶性染
料を用いる。かかる染料の具体的な例としては次の一般
式（IIIa）〜（IIIe）で表わされる染料を挙げることが
できる。

一般式（IIIa）一般式（IIIb）一般式（IIIc）一般式（IIId）一般式（IIIe）式中、Ｑ及びＱ₁は各々同一でも異っていてもよく、そ
れぞれピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール
酸、イソオキサゾロン、３−オキシチオナフテン、又は
1,3−インダンジオンを完成するに必要な原子群を表わ
す。Ｑ₂はピラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツ
ール酸、イソオキサゾロン、３−オキシナフテン、1,3
−インダンジオン、２−チオオキサゾリジンジオン、ロ
ーダニン、チオヒダントインを完成するに必要な原子群
を表わす。Ｚはベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、
ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾールを完成するに
必要な非金属原子群を表わす。Ｒ₀は水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基を表わす。Ｒは置換又は無置換
のアルキル基を表わす。Ｗ、Ｗ₁〜Ｗ₄は各々水素原子、
アルキル基、置換アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシ基を
表わす。Ｗ₁とＷ₂、Ｗ₃とＷ₄はそれぞれ連結してベンゼ
ン環を形成してもよい。Ｖ₄はスルホ基又はカルボキシ
基を表わす。Ｖ₁、Ｖ₂及びＶ₃は各々同一でも異ってい
てもよく、それぞれアルキル基、置換アルキル基を表わ
す。

Ｒ¹,R²,R³,R⁴,R⁵及びＲ⁶は互いに同じでも異なっていて
もよく、置換もしくは無置換のアルキル基を示し、Ｚ¹
及びＺ²は、それぞれ置換もしくは無置換のベンゾ縮合
環又はナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を
示す。ただし、Ｒ¹,R²,R³,R⁴,R⁵,R⁶,Z¹及びＺ²は、染料
分子が少なくとも３個の酸基を有することを可能にする
基を示す。Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を示し、
Ｘはアニオンを示す。

ｎは１又は２を、ｎ₁は２又は３を、ｎ₂及びｎ₃は１、
２又は３を、ｎ₄は２、３又は４を表わす。

本発明に使用しうる染料の具体例を以下に示す。

一般式（IIIa）〜（IIIe）で表わされる染料は適当な溶
媒、例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノールなど）、アセトンなど、あるいはこ
れらの混合溶媒に溶解して、本発明の親水性コロイド層
中に添加される。

これらの染料は２種類以上組合せて用いることもでき
る。

具体的な染料の使用量はその目的に応じて異なるが、一
般的に10^-3g/m²〜1g/m²、特に10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲
が好ましい。

これらの染料は乳剤層および／または乳剤層の上部に位
置する層（保護層など）に添加されるのが好ましい。さ
らに好ましくは乳剤層の上部に位置する非感光性の親水
性コロイド層に添加される。

本発明にしたがって着色される層には、親水性コロイド
とともに、高分子媒染剤を含有することができる。たと
えば英国特許第685,475号明細書に記載されているよう
なジアルキルアミノアルキルエステル残基を有するエチ
レン系不飽和化合物から導かれたポリマー、米国特許第
2,839,401号明細書に記載されている如きそれらの共重
合体、英国特許第906,083号明細書に記載されている無
水マレイン酸共重合体あるいはその誘導体、英国特許第
850,281号明細書に記載されているようなポリビニルア
ルキルケトンとアミノグアニジンの反応によって得られ
るポリマー、米国特許第3,445,231号明細書に記載され
ているような２−メチルイミダゾール核を側鎖に有する
ようなポリマー、特開昭48-24733号公報に記載されてい
るようなビスアクリルアミドと二級ジアミンの付加重合
体またはその四級塩、英国特許第765,520号及び同766,2
02号各明細書に記載されているようなポリビニルピリジ
ンあるいはポリビニルキノリンを含む三元あるいは四元
重合体、西独特許公開第1,914,361号および同1,914,362
号明細書に記載されているようなポリマー、そのほか感
光材料に適する酸性染料に対する媒染剤として知られて
いる諸種のポリマーを用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、お
よび塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いる事ができるが、これらは単分散乳剤で
あることが望ましい。ここでいう単分散乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の数において全体の90％を占める粒径が、
平均粒径の±40％以内にある分布を有する乳剤を意味す
る。

また必要な階調を得るため、二種類以上の乳剤を混合す
ることもできる。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロ
ージャー第176巻Item17643（1978年12月）および同187
巻Item18716（1979年11月）に記載されており、その該
当個所を後掲の表にまとめて示した。

又、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関しては
特に制限はなくたとえば前記リサーチ・ディスクロージ
ャー第176巻28〜30頁の記載を参考にすることができ
る。

本発明の感光材料に用いられる支持体は透明であること
が望ましい。これは本発明の感光材料が現像処理后にジ
アゾ焼きコピーの原稿として使われる場合が多いからで
ある。支持体の具体例としては、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等
が挙げられる。

本発明の感光材料の現像処理には、公知のいずれをも用
いる事が出来る。この現像処理は、目的に応じて銀画像
を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形
成する現像処理のいずれであっても良い。

黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感材中に内蔵し、現像処
理工程をアルカリ液のみで行ってもよい。現像液として
リス現像液を用いた現像処理工程を行なってもよい。

〔実施例〕

ハロゲン化銀乳剤層用塗布液の調製まず、下記溶液（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）を調製
した。

溶液（Ａ）を45℃に保ち、撹拌しながら溶液（Ｂ）と
（Ｃ）を同時に、pH＝6.0、pAg＝7.5に維持しながら41
分間かけて関数的に添加した。添加終了２分后に溶液
（Ｄ）を４分間かけて添加し、続いて温度を40℃に下
げ、常法に従い脱塩、水洗を行ない、最后にゼラチン15
gを添加して平均粒径0.25μｍの乳剤−Ｉを得た。

次いで、下記溶液（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ），（Ｈ），
（Ｉ），（Ｊ）を調製した。

溶液（Ｅ）を45℃に保ち、撹拌しながらpH＝6.0,pAg＝
7.5に維持して溶液（Ｆ）と（Ｈ）を10分間かけて関数
的に添加し、続いて溶液（Ｇ）と（Ｉ）を70分間かけて
関数的に添加した。添加終了２分后に溶液（Ｊ）を４分
間かけて添加し、続いて温度を40℃に下げ、常法に従い
脱塩、水洗を行ない、最后にゼラチン15gを添加して平
均粒径0.40μｍの乳剤−IIを得た。

次に、乳剤−Ｉに４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデンを0.1g、チオ硫酸ナトリウムを6
mg添加して50℃にて60分間熟成してイオウ増感を施した
后、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを70m
g、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデンを1g、ゼラチンを40g添加した。

また、乳剤−IIにチオ硫酸ナトリウムを1.5mg添加して5
0℃にて80分間熟成してイオウ増感を施した后、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを70mg、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを1
g、ゼラチンを40g添加した。

続いて、乳剤−Ｉと乳剤−IIを混合した后、表−１に示
す緑感域分光増感色素を表−１に示す量、青色域の分光
増感色素として（ｂ）を60mg添加して分光増感し、さら
に塗布助剤としてサポニンを3.7g、安定剤としてハイロ
ドキノンを2g、マット剤として平均粒径2.6μｍのライ
ススターチを表−１に示す量、ラテックスポリマーとし
てポリブチルアクリレートを30g、増粘剤としてスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体を1g、硬膜剤として2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム
を0.8gを添加し、最后にクエン酸でpHを5.5に調整して
乳剤層用塗布液を調製した。

保護層用塗布液の調製ゼラチン100g中に水を1400ml添加し、溶解した后、マッ
ト剤として平均粒径3.5μｍのシリカを表−１に示す
量、界面活性剤としてサポニンを2g、下記化合物（ｃ）
を添加し、さらに染料として表−１に示す化合物、硬膜
剤としてホルマリンを3g添加して保護層用塗布液を調製
した。なお、塗布液のpHは6.0であった。

なお、ライススターチおよびシリカの平均粒径はセイシ
ン企業製レーザーミクロンサイザーで測定した。

バッキング下層用塗布液の調製ゼラチン100g中に水を1600ml添加し、溶解した后、染料
として下記化合物（ｅ）を5g、（ｆ）を1g、（ｇ）を1.
5g、マット剤として平均粒径2.6μｍのライススターチ
を40g、界面活性剤としてサポニンを5g、増粘剤として
スチレン−無水マレイン酸を1g、硬膜剤としてグリオキ
ザールを1g添加し、最后にクエン酸でpHを5.5に調製し
てバッキング下層用塗布液を調製した。

バッキング上層用塗布液の調製ゼラチン100g中に水を1200ml添加し、溶解した后、マッ
ト剤として平均粒径が3.5μｍのシリカを50g、界面活性
剤としてサポニンを3g、前記化合物（ｃ）を0.2g、硬膜
剤としてグリオキザールを1g添加してバッキング上層用
塗布液を調製した。なお、塗布液のpHは6.0であった。

試料の作成両面に下引き加工を施した厚さ100μｍのポリエチレン
テレフタレート支持体上に、上記バッキング下層用塗布
液とバッキング上層用塗布液を同時重層塗布した。続い
て、バッキング層と反対の側に、前記乳剤層用塗布液と
保護層用塗布液を同時重層塗布して試料No.1〜No.15を
作成した。

塗布銀量は3.5g/m²、ゼラチン付量はバッキング下層が
2.5g/m²、バッキング上層が1g/m²、乳剤層が1.9g/m²、
保護層が1.4g/m²であった。

〔相対感度およびセーフライト性の評価〕

上記の試料をタングステン光源を持つ感光計を用いて光
露光を行った。露光後下記組成の現像液と定着液を入れ
た自動現像機GR-26（小西六写真工業（株）製）で処理
して評価用試料を得た。

処理条件は現像が40℃20秒、定着が35℃20秒、水洗が常
温で20秒であった。

これを濃度計を用いて濃度測定を行い感度とカブリを得
た。感度は濃度1.0を与える露光量の逆数で表わし、試
料No.1を100とした時の相対感度で示した。カブリは、
試料を現像液を通さずに定着、水洗、乾燥させたものを
ベース濃度として、差引いた値で表わした。

またセーフライト照射後の濃度変化は、濃度1.0を与え
るように上記感光計で露光を与えた後イーストマン・コ
ダック社製セーフライトフィルターNo.1Aを通し、15Wの
タングステンランプで1.0mの距離で30分照射後、上記の
現像処理を行った時の濃度の変化を示した。

〈現像液処方〉純水（イオン交換水）約800ml 亜硫酸カリウム 60g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g 水酸化カリウム 10.5g ５−メチルベンゾトリアゾール 300mg ジエチレングリコール 25g １−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリディノン3
00mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 600mg 臭化カリウム 3.5g ハイドロキノン 20g 炭酸カリウム 15g 純水（イオン交換水）を加えて1,000mlに仕上げる。

現像液のpHは約10.8であった。

〈定着液処方〉チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/V水溶液） 25ml 定着液の使用時に水500ml中に上記組成物を溶かし、１
に仕上げて用いた。この定着液のpHは約4.5であっ
た。

〔加筆性および消去性の評価〕

上記の試料を未露光のまま、下記現像液と定着液を入れ
た自動現像機GR-26（小西六写真工業（株）製）で処理
して、評価用試料を得た。

処理条件は、現像が40℃,20秒、定着が35℃,20秒、水洗
が常温で20秒であった。

次に、表面の中心線平均粗さを、西独Perthen社製Perth
ometer S5P型を用いて測定した。なお、カットオフ値0.
8mm、基準長さ4.8mmに設定し、測定値を得た。続いて、
加筆性を製図用ロットリングペンを使って水性インクに
より評価した。

評価は10倍のルーペを使い、線の濃度、濃度の均一性、
線巾の安定性を目視評価した。

〔測定結果〕

測定結果を表−１に示す。中心線平均粗さ大きくしてい
くと、加筆性は向上していくが、セーフライト照射後の
濃度変化は大きくなってセーフライト性が劣化してい
く。また、セーフライト照射後の濃度変化が小さくなる
ように緑感域増感色素を減量すると、感度は低くなって
しまう。

一方、保護層に本発明の染料を添加した、本発明にかか
る試料No.10〜19は、加筆性が良好であり、感度の低下
もほとんどなく、セーフライト照射後の濃度変化が小さ
くなった。

〔発明の効果〕本発明により、良好な加筆性を有し、かつ高感度で赤色
光に対するセーフライト性の良いハロゲン化銀写真感光
材料を提供する事が出来た。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−70550（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−14152（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−77327（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−128329（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−92716（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−155350（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−6250（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−5235（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−52647（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−53067（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層より該支持体から
遠い側に少なくとも一層のマット剤を含有する親水性コ
ロイド層が塗設されている黒白用ハロゲン化銀写真感光
材料において、該黒白用ハロゲン化銀写真感光材料の表
面の中心線平均粗さが0.15〜0.8μｍの範囲にあり、か
つ該黒白用ハロゲン化銀写真感光材料が緑色に感光する
乳剤層のみを有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤層より該
支持体から遠い側の親水性コロイド層中に600nmから800
nmに吸収極大を持つ水溶性染料を含有することを特徴と
する黒白用ハロゲン化銀写真感光材料。