JPS5952647A - 加筆・修正可能なマツトフイルム - Google Patents

加筆・修正可能なマツトフイルム

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JPS5952647A
JPS5952647A JP57114358A JP11435882A JPS5952647A JP S5952647 A JPS5952647 A JP S5952647A JP 57114358 A JP57114358 A JP 57114358A JP 11435882 A JP11435882 A JP 11435882A JP S5952647 A JPS5952647 A JP S5952647A
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JP
Japan
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layer
matte
methacrylate
cellulose
copolymer
Prior art date
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Pending
Application number
JP57114358A
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English (en)
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片岡 真司
幸雄 品川
坂口 新治
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to US06/803,786 priority patent/US4659607A/en
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加筆・修正可能なマットフィルムに関し、7+
+に疎水性支持体の片面又は両泊1にマット層を設け、
その7つのマット層の上に直接またはその層上に形成さ
れたウオツシュオフレリーフ像から成る画面中に、加筆
したり消しゴムで容易に消したり出来るようにした加筆
・修正可能なマットフィルムに関するものである。
マットフィルムとは、一般に伸縮の少ない疎水性支持体
の上に、二酸化珪素、酸化チタン、ガラス粉末等のマッ
ト剤を含有するマット層を有して成り、その使用形態と
しては、1つは、マットフィルムそのままの形で製図用
に用いたり、さらに、他の形態としては、マット層の上
に、感光性乳剤層を設け、画像を露光し、現像後、非画
像部分を流出・除去する、云わゆるウォッシュ−オフ(
wash−off )感材の支持体として用いたりする
マットフィルムは、その目的から、要求される性能の内
、主なものは次の2点である。
(:)抗長力、引裂強度、耐折強度に秀れ、カーリング
が少なく温湿度による寸法変化が少ないこと。
(li)  H図用インク、鉛筆等による筆記性がよく
、かつ筆記後、消しゴム等により消去する際の消去性が
よいこと。
OiD  消去した後に同じ所に製図用インク、鉛筆等
により繰返し加筆が可能な事。
本発明は特に(Ii+)の繰返し加筆性を改良するもの
である。
以前状々は、マット層のバインダーとして、ポリメチル
メタアクリレートとニトロセルロースを用いることによ
り(11)の消去性を改良できることを示した。(特開
昭64−33067)また従来マットフィルムのマット
層のバインダーとしては塩化ビニリデン共重合体(例え
ば英国特許第1Ou7627号)、ポリメチルメタアク
リレート(例えば米国特許第33j3りsr号)、ポリ
エステル又は、ポリエステルアミド(例えば米国特許第
34.27タ63号)、酢酸セルロース(例えば特公昭
ゲタ−≠rtrt4を号)、セルロースエステルとポリ
エステル(特公昭≠ター324//≠号)、等が知られ
ている。
これらのバインダーより成るマツ1層は製図用インクで
加筆し、そこを消しゴムで消去しさらに消去した場所に
再加筆するとインクがはじき、目的とする太さの線が加
筆できないことがしばしばあった。本発明は、これらの
欠点を改良しインクによる繰返し消去が少なくともio
回以上可能なマット輪を提供することである。本発明に
よればマット層のバインダーにポリメチルメタアクリレ
ート又は、メチルメタアクリレートを少なくとも10(
重量)チ含有する共重合体と親水性ポリマーとを混合し
、マット層のバインダーとして用いる事により加筆・消
去の繰返し可能女マットフィルムが得られる。
メチルメタアクリレートの共重合体としては例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、スチレン、メチルスチレ/、クロロスチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、
アクリロニトリル、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等
のビニル化合物との共重合体を上げることが出来る。
親水性ポリマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸
などのカルボキシル基を持ったビニル化合物をtモルチ
以上、好ましくは10モル係以上有する重合体及び共重
合体、セルロースアセチルフタレート、セルロースアセ
チルへキサハイドロフタレートなどの如きカルボキシル
基を持っだセルロー114体、セルロースエーテル、ビ
ニルアルコール、ヒドロキシアルキル<メタ)アクリレ
ート(たとえばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート
、λ−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエ
チレノグリコールモノ(メタ)アクリレートなど)等の
OH基を持ったビニル化合物を10モル係以上打する重
合体及び共重合体さらにゼラチン、デンプン等の水溶性
の天然高分子などを挙げることができるが、特に好まし
くは、ポリメチルメタアクリレート及びその誘導体と相
溶性の良いカル・紅キシル基を持ったビニル化合物の重
合体及び共t”体を挙げることができる。
本ノ^明に用いら扛る好徒しい親水1ji、ポリマーの
具体例としてはたとえば次のような重合体を挙げること
ができるが、これに限定されるものではない。
1、 メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体(I
r3:/7モルチ) J メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体(fl
r:/2モルチ) 3、 メチルメタクリレート−イタコン酸共重合体、 
          (り0:10モルチ)弘 メチル
メタクリレート−マレ・fン酸共市会体(2,2二 g
モル饅) よ スチレン−アクリル酸系Pfハ体 <tr:i、tモル−J 6、 メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体 
       (II:/、2モル%)2 メチルメタ
クリレート−メタクリル酸共重合体        (
Ij”、/JモルqIJIと エチルメタクリレート−
メタクリル酸共重合体        (J4:/≠モ
ル%)2 エチルメタクリレート−メタクリル酸共重合
体        (Ir3”、/7モルチ)io、メ
チルメタクリレート−メタクリル威共重合体     
   (ざ。:、20モルチ)//、tert−ブチル
メタクリレート−アクリル酸共重合体     (♂弘
:16モル%)12プロピルメタクリレート−メタクリ
ル酸共重合体       (♂、2:/g上2:)l
3 スチレンーブチルアクリレートーメタクリルト攪共
市会体 (≠j二≠(7: /jモルチ)/44スチレ
ンー酢酸ビニルーメタ、クリル酸共重合体     (
≠0:≠3:/jモルチ)/よブチルメタクリレート−
λ−ヒドロキシエチルメタクリ1/−ト共爪合体 (,30ニア0モル%) /4.ブチルメタクリレート−2−ヒドロキシエチルア
クリレート共重合体 (≠o”、1.oモルチ) /7  ブチルメタクリレート−d−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート共重合体 (3!r:t!モルチ) lr、;jyルメタクリレートージエチレングリコール
モノメタクリレート共重合体 (≠S:SSモルチ) lz メチルメタクリレート−d−ヒドロキシエチルメ
タクリレート共重合体 (4!λ:!tモル%) 20、メチルメタクリレート−メタクリル酸−アクリル
酸共重合体  (y4L:ざ:lrモルチ)、2/、メ
チルメタクリレート−メタクリル酸−λ−ヒドロキシエ
チルメタクリレート共痘合体(4(1):/θ:30モ
ルチ) 2ユセルロースアセチルフタレート 23、セルロースアセチルへキサヒドロフタレート21
A メチルセルロース 2J:エチルセルロース 、24. ヒ)’ロキシエチルセルロース、2z ヒド
ロキシプロピルセルロース21)Ifルメタクリレート
ーヒニルアルコール共重合体      (73:、2
3モルチ)λ2エチレンービニルアルコール共1− 合
体(70: 30モル%) 3゛O6酢酸ビニル−ビニルアルコール共取付体(J(
7: 70モルチ) 3/、シアンエチルセルロース ポリメチルメタアクリレートあるいはポリメチルメタ:
アクリレート共重合体と親水性ポリマーとの混合比はJ
全ノtインダー中の親水性ポリマーが屯iIt比ざ0,
20屯量チが良く望゛ましくけ70〜30M量チが良い
本発明に於けるマット剤としては、二酸化珪素を用いる
が、その他に、酸化チタン、酸化亜鉛、澱粉、硫酸バリ
ウム等を併用してもよい。二酸化珪素としては、云わゆ
る結晶性シリカが好捷しく、市販品としては、クリスタ
ライト−1i’ M −t 。
−VXIL(竜森’l、N販売)を入手する(−とが出
来る。
マット剤の大きさに、特に限定はないが、平均粒tサイ
ズ0.j−10μ、!侍に/−・−jμであることが好
ましい。
本発明に用いる疎水性支持体としでは、ポリエブーレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレートのν11キ
ポリエステルフイルム、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートブチレートの如きセルロースエステルフ
ィルム及び、ポリカーボネートフィルム等を挙げること
が出来2〕が、寸法安定性のよいポリエステルフィルム
を々f′ましく用いることが出来る。
)lI)!水性支持体上へマット層を設けるに際しては
バインダーを溶剤に溶解し、その中へマット剤を加え、
アトライター、サンドグラインダー、ホモミギサー、ボ
ールミルなどで分数し、支持体に塗布すればよい。用い
る溶剤としては、アセト/、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどの様なケトン類;酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチルのようなエステル類;ジオキサン、
テトラヒドロヒランの様なエーテル類;メタノール、エ
タノール、プロパツール、ブタノール、ジアセトンアル
コールのよウナアルコールai ; メy−レンクロラ
イド、エチレンクロライド、プロピレンクロライドなど
の様なりロライド類;フェノール、クレゾール、レゾル
シンなどの椋なフェノール類;メチルセルロース、エチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジメチル
ホルムアミド;などを単独又は二種以上混合しC使用出
来る。
マット層の中には塗布助剤、架橋剤、白色化剤等を添加
しても伺ら支障はない。白色化剤としては酸化チタン(
O0l〜O1Sμ)が好゛ましい。
酸化チタンの塗布量は0.03〜3y/7n  、特に
o 、o t−x y7m 2であることがyイーまし
い。
マット層は直接支持体に塗布し°Cもよいし、支持体の
上にド引層を設けその土にマット層を塗布してもよい。
マット層金塗布する為のド塗層とlブCは、バインター
トシで、ニトロセルロース、セルロースジアセテートの
如き、セルロースエステル、ポリエステル、スチレン−
ブタジェン系共重合体、塩化ビニリデン系共N 骨体、
を単独又は組付わせて用い、メタノール、アセトン、メ
チルエチルケトン等の有(幾溶剤を用いて塗布する。
該下塗層には必歎により、クレゾール、p−クロルフェ
ノール、レゾル7ン等のPETの膨潤剤を含有せしめる
ことが出来る。
マット層の塗布はグラビア塗布、エクストルージョン塗
布、デイツゾ塗布、バー塗布、ローラービード塗布など
通當の塗布方式を用いる4■が出来る。
乾燥温度としでは10〜7≠〇 ′C1乾燥時間として
は30秒〜/θ分であることが好−ましい。
マット剤の塗布量はl平方メートル当り7〜20g、特
に3〜10fであることが好ましい。ポリメチルメタア
クリレートの塗布量は、l平方メートル当りl〜l0f
1特に2〜j/であることが好ましい。親水性ポリマー
の塗布量は7平方メートル当り0./〜rg、特に/−
If/であることが好ましい。
次ニ、本発明のマットフィルムをウォッシュ−オフ(w
ash−off )感材用支持体として用いる場合につ
いて記載する。
ウォッシュ−オフ感材の特徴は、感光性乳剤層の画像部
分(即ち露光された部分)のみが現像時に硬化され、非
=i*部分(即ち未露光部分)は硬化されないため、現
像後、流水により非画像部分が除去され、画像部分が、
云わゆるレリーフ状に残ることにある。
従って、ウォッシュ−オフ感制は、現像さjした部分の
みを硬化する云わゆる硬化型現像主薬(以下、タンニン
グ現像主薬と記す)を用いる点に最大の特徴を有する。
タンニング現像主薬は、感材中に含有せしめてもよいし
、処理液中に存在せしめてもよい。
タンニング現像主薬としては、カテコール、μ−ノエニ
ルカjコール、ノ1イドロキノン、ヒロガロール、ジヒ
ドロキシビフェニル、1?リヒドロキンスビロビスイン
ダン等を挙げることが出来、さらに、米国特許第λ、j
9−2.JjJ’号、同第λ。
411.110号、同第j、l≠3.≠lv号、同第λ
、73/ 、225号、同第3.≠グ0,0≠2号明細
店等の記載を参考にすることが出来る。
これらのタンニング現像主薬を感材中に含有せしめる場
合は、感光性乳剤層中のノ舅」ゲ/化銀1モル当シ0.
001−1モル、特に(7,θ/〜0゜3モルであるこ
とが好ましい。添加場所は、感光性乳剤層に限らず七の
隣接層に添加することも出来る。
タンニング現1象生薬を感材中に含有せしめる方法とし
ては、米国特許第3.≠≠0.0≠り号に記載されてい
る如く該化合物のアルカリ溶液を中和する方法の他にシ
クロヘキサノン、アセトン、メトキシ、エタノール、エ
トキシエタノ−Iし、エチレングリコール、ジオキサン
、ジメチルホノとムアミドのような水0■溶性M 4i
A溶媒に溶解して分散する方法或いはフタル酸ブチル、
フタルj友ジノニル、安息veiチル、セ/くチン鍍ジ
エチルヘキシルステアリン醸ブチル、マレイ/#ジノニ
ル、クエン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、リン1
%12ジオクチルブチル、リン酸トリヘキシル、1ノン
1便トリオククデシル、など米国特許3,1,71s.
137号に記載されているようなカプラー’r’j’r
lt If」+% 1弗点有機溶媒やコノ−り酸ジエチ
Iし、アジピン112ジオクチル、3−エチルビフエニ
Iし等に浴)弄し分散スる方法等が利用できる。更に本
発明1cl14いる(吠イヒ注現像薬を上述した溶媒に
溶解した溶l仮を親水性保護コロイド溶液中に分散する
際に414いるf,面7占性剤としてサポニンをはじめ
、アルキルスルフオコハク酸ナトリウム、アルキルベン
ゼンスルフォン本発明に係るウォッシュ−オフ感材は、
本発明のマットフィルム上に感光性乳剤層として、)・
口ゲン化銀乳剤層を有して成り、必要により、アンチハ
レーション層、表111保護層等を有1〜て成る。
ハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃
臭化銀、沃塙臭化銀等を用いることが出来る。
親、水性保護コロイドとしては、ゼラチン、カルボキシ
メチルセルローズ、ポリビニル7 A/コール、ポリビ
ニルピロリドン等を用いることが出来るが中でもゼラチ
ンが好ましく、ゼラチ〉′と[7ては、云わゆる石灰処
理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン等の他
に、ゼラチン銹導体も用いることが出来心、 ハロゲン化銅乳剤層vcハ、この他に、カブリ防止剤、
ポリマーラテックス、界面活性剤、化学増感剤、分光増
感色素、等を含有せしめることが出来らが、これら深加
剤については、リサーチ・ディスクロージャー誌(H,
esearch Disclosure)/77@、2
.2〜,2?頁(/97J’年/λ月)の記載を参考に
すかことが出来る。
表面保膜層には、親水性係蹄コロイドの他に、マット剤
、界面活性剤、ポリマーラテックス、コロイダルシリカ
、等を含有せしめかこと力出来る。
本発明と係るウォシューオフ感材には、支持体としての
マットフィ/lムと、感光性乳剤層との間に、アンチハ
レーション層止層を設けるのが好ましい。アンチハレー
ション層’a 、’A1. 水性保護コロイドの他に、
光吸収物νとして、カーホンブラックヤコロイド銀の他
に、前記リサーチ・ディスクロージ誌に記載の染料を含
有丁小ことが出来るが、%にカーボンブラック又はコロ
イド銀が好ましく用いられる。
又、マットフィルム表面へ、ハロゲン化銀乳剤層、アン
チハレーション層等の親、水性コロイド層を設ける為に
、マット層上に、ゼラチンを主成分とする云わゆるゼラ
チン下塗層を設けることが出来る。
本発明に係るウォッシュ−オフ感材の現像処理方法には
特に、制限はなく、例えばタンニング現像主薬を感材中
に含有する場合は、云わゆるアクチベーター浴で処理す
ればよい。
アクチベーター浴とは、基本的には一般的な黒白現1象
液かり現1寮主薬を除去したものであシ、pH緩価剤、
カブリ防止剤、現像促進剤、硬水軟化剤等を;↑有する
ことが出来る。
以Fに実施レリを挙げて本発明をさらに説明するが、本
発明はこれに限屋されるものではない。
実施例 に l1llII延伸結晶化されたポリエチレンデレフタレ
ートフ・fルムにl欠の1容液を/J′1//m  塗
布し、/20 °Cで/θ0分間乾燥た。
ニトロセルロース    0.jチ(ル献)メタクレゾ
ール       8 アセト/          弘コ メタノール      ≠2.j この八4の上に次の組成よりなるマント剤分散液(a)
(t))及び(c)2 a o y / tpx 24
1布し、/20 °Cで5分間乾燥して丈ンプル(A)
、CI=1)及び(C)を各々作った。
マット剤の分散故 a)ボ°リメチルfクリレート(商品名スミペックスB
−LG :住人化学物製) iocj6(取量) メチルエチルケトン      弘7%アセトン   
          、2j頭ジアセトンアルコール 
    10チ岐化ケイ素(平均サイズ/、3μ)71
J畝化チタン(平均サイズ0.3μ)  /%b)ポリ
メチルアクリレート(商品名スミペックス13−LG:
住友化学Il尋製) g係(重iit ) ニトロセルロース(タイヤIしhu 製几Si/2)         3乃メチルエチルケ
トン      11 アセトン            、2jチジアセトン
rルコール     /θチ酸化ケイ素(平均サイズ/
、 JIJ )  7 %酸化チタン(平均サイズ0.
3 lt l  / %C)ポリメチルメタアクリレー
ト(1循品名スミペックスB−LG:住友化学田卸Iり 6係(1(鼠) ニトロセルロース(タイセル■ 製1(J//、z        、2・”係メタアク
リル酸−メチルメ車ア クリレート共屯せ体      3% (モル比 MAA: MM]!= −2:ざ分子量約l〜3カ) ノチルエチルケトン    ≠j、j%γセトノ   
        、2i%ジアセトンアルコール   
  10%酸化ケ・イー?:(平均サイズ/、J7t)
7%1+tJ化チタン(平均サイズ0.J1t)/チサ
ンゾルCA)、()J、l及び(e )のマット向に製
図用インクでiJr団i’L、製図用消し、ゴムで消去
するという操作を繰返し/こ結果ザンゾル〔A〕。
〔I3〕では一回日には・インクかはじへ、線が1山く
なってしまった。一方サンプル〔C−1でtよ、70回
繰返し加単消去を行なったがインクは、はじかず良好で
あった。
実h1111例 2 (1)支j、r体の作成 二軸延伸結晶化した100μ厚さのポリエチレンテンフ
タレートフィルムに次の?l11.L成のr%+Jを/
θ9 / yノ22f、 1jl布し7.20 °Cで
j分間’IEイ゛Lした。
セルロースアセテート  0.4L髪vL係ニトロセル
ロース    0.グ アセトン          SO レゾルンン       乙、コ メタノール        4I−3 イ欠いて1尺のに且成よりなるマットを11>上1改イ
(久309/m2  倹布し、lコO0Cで70分間乾
燥した。
ポリメチルメタアクリレート(商品名スミペック、r、
B−LG:住人化学■製)7%(重1)ニトロセルロー
ス(タイセル■ 1+lハもS ii  、2 )          
               3  %(メヂルメタ
アクリレート)85 −(メタアクリル酸)、5共重 合体            弘チ ジアセトンアルコール     isチアセトン   
       117.3%メタノール       
    l1%酸化ケイ素(平均サイズ/jμ)/2チ
(1!4化チタン(平均サイズ0.3μ)O,S% 次いでこのマット層の上に更に次の鍼をioy/m  
【搭布し/、20 °Cでio分間乾燥した。
ゼラチン           1wt%特公昭≠ター
2乙j♂0に記載 され−Cいるポリアミドエピク ロルヒドリン樹脂  0.0.2 ニド1」セルロース   O+j 水                   λ酢酸  
          λ メタノール        63.≠♂アセトン   
      30 (ii)  ウォッシュ−オフ感Hの作成水71.Of
l中にゼラチンtoyと塩臭化銀/。
1モル(臭化銀30モルチ)と金含む乳剤をつくった。
塩臭化銀の平均粒子サイズはO6≠ミクロンであった。
この乳剤は、uJ溶性馬類を常法で除去した後、チオ硫
酸す) IJウムをmえて化学増感を行なった。この原
乳剤に下記のA11i !戎物を済5 /Jl] I。
た。
下記の組成を有する組成C吻(a−/)と組by、’I
勿(a−,2)とを混合した後激しく攪拌して分散物に
した。
又、下記の組成を有するハレーション防止層用の組成物
全作った。
(1)で作成した支持体の上にまず以上のようにしてつ
くったハレーション防止層用の組成物を、カーボンブラ
ックの塗布量がo、ly/m2になるように塗布し、さ
らにその上に、前記ハロゲン化訳乳剤を塗布して、ウォ
ッ7ユーオン感材を作成した。
試料を九楔下で5秒間露光したのちF t?Qの組成の
アクチベーター処理液を用いて、200Cで10秒間現
像し、つぎに弘0 0Cの温水中で未硬膜部分をスポン
ジで拭き取りその後乾燥した。
露出し/こ非画1−j;部分のマット面に:itシて製
図用インクによる加筆・消去を70回繰返しプヒがイン
クのはじきもなく加筆は良好であった。
水元13すの好ましい実bib :l1様は、以−Fの
如し。
l 親水性ポリマーが繰返し単位とし゛Cカルボキンル
基又は水酸基を持つビニルモノマー全10モル係以上・
f了する電合体又は共iR電合体カルボキ゛/ルM を
4# °jるセルロース誘導体、セルロースエーテル、
ゼラチン又はデンプンから選ばれる事を特徴とする特許
請求の範囲のマットフィルム。
λ 親水性ポリマーが繰返し単位どしてカルボギゾル基
又は水j置県を持つビニルモノマー全10モル% 、l
aJ、土性rる電合体又は共電・8体であること4(−
特徴とする時計請求の範囲のマットフィルム。
3・ 全バインダーに対する親水性ポリマーの比率が−
20−40重曾チであることを特徴とする特gf請求の
範囲のマットフィルムっ ≠ l時計請求の範囲のマットフィルムを支持体とし、
その上にタンニング現像主薬7沈有する層を少なくとも
1Mnして成るウォッンユーオフ型写真感光材料。
! 実施態様−グに於て、支持体と感光性ハロゲン化銀
乳剤層との間に、カーボンブラックを含有する層を有す
るウォッシュ−オフ型写U4c感光材料。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 疎水性支持体上にマット剤として二酸化珪素を含有する
    マット層を有して成るマットフィルムに於て、該マット
    層のバインダーとして、ポリメチルメタアクリレート又
    はその誘導体と親水性ポリマーとを用いることを特徴と
    する加端・修正可能なマットフィルム。
JP57114358A 1982-06-30 1982-06-30 加筆・修正可能なマツトフイルム Pending JPS5952647A (ja)

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