JPH053572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、
更に詳しくは、マツト剤を含有する親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料の砂状ピ
ン発生の改良に関する。 （従来技術） 一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料と称する）は、ゼラチンの如き親水性コ
ロイド物質を構成層のバインダーとして使用して
いる関係上、感光材料を高温高湿下において重ね
合せて保存する場合に表面層と裏面とが接着して
所謂クツツキと呼ばれる現象が発生することがあ
り、またフイルムを手指で扱つたりすると指紋が
付いて汚れの原因になつたり、あるいはカメラワ
ークやプリンターワーク時の真空密着性不良の原
因になつたり、さらにはレタツチ作業における加
筆性が得難いこととか、感光材料同志が摩擦ある
いは剥離に際して放電を起してスタチツクマーク
と呼ばれる現象を惹起したりするという各種の好
ましくない現象を発生せしめることが多い。 上記の如き問題を解決する手段としては、従来
から例えば感光材料の平滑な表面層中にマツト剤
を担持せしめて粗面化する方法が広く行われてお
り、特に感光材料の表面保護層中にシリカ等の固
体粒子をマツト剤として含有せしめる方法は広く
知られている。 上記のマツト剤の使用は、ハロゲン化銀乳剤層
の保護層に添加含有させることによつて前記各種
の問題を解決することが可能になるが、特にシリ
カ系のマツト剤を効果的に十分な量で使用すると
上記以外の故障を起すことがある。 それは砂状ピン状または黒ピン状ないしは胡椒
状とでも表現されるガサガサした形状の微細な黒
点（以下、砂状ピンと呼ぶ）が発生するという故
障である。 この現象は、シリカ系マツト剤の有する強い化
学的作用のために、表面層の下層に位置するハロ
ゲン化銀乳剤層中に含まれる各種の添加剤を該乳
剤層からマツト剤を含有する表面保護層にまで移
動せしめ、移動した添加剤がマツト剤の表面に吸
着したり、あるいはマツト剤の近傍に集まつて添
加剤の含有分布が不均等化されるので感光時また
は現像処理時にこれらの反応が不均質になること
により起るものと推察される。そこでこれらの不
都合さを改良するために、後述の如きポリメタク
リル酸メチルで代表されるような合成高分子化合
物等をマツト剤として用いる方法もあるが、これ
らのマツト剤はハロゲン化銀乳剤層中にめり込ん
で局所的に銀画像の濃度が低下し、白ヌケのピン
スポツトになつたりするために必ずしも有用な方
法とは言えなかつた。 これらの一例として、特公昭44−2001号には、
合成高分子化合物マツト剤と無機質マツト剤とを
併用する方法が開示されているが、前記の問題点
を解決するには不十分であつた。 （発明の目的） 従つて本発明の第１の目的は、マツト剤の使用
による砂状ピンの発生が防止された感光材料を提
供することにあり、また第２の目的は、保存時の
接着性ならびにカメラワークやプリンターワーク
時の真空密着性が改良され、さらにはマツト剤に
よるピンホールの発生のない感光材料を提供する
ことにある。 （発明の構成） 上記本発明の目的は、支持体の少なくとも１面
に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料の最外層の親水性コロ
イド層の少なくとも１層に、−COOM基（ここ
で、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモ
ニウム基を表わす）、カルボニル基又は−OR基
（ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基を表わす）
を有し、アルコール類、エステル類、ケトン類、
カルボン酸類並びにカルボン酸のアルカリ金属塩
及びアンモニウム塩から選ばれる炭素数が５〜20
の有機化合物で表面処理を施した合成シリカゲル
を含有するハロゲン化銀写真感光材料により達成
することができる。 以下、本発明の感光材料について更に詳細に説
明する。 本発明に係る合成シリカゲルの平均粒径は
0.05μｍ〜20μｍの程度であり、好ましくは1μｍ〜
10μｍである。 本発明に係わる前記の有機化合物で表面処理を
施され該化合物により被覆された合成シリカゲル
粒子の製り方について述べれば、通常３段階方式
で合成される。先づアルカリメタルシリケート例
えばソデイウムシリケートと硫酸の如き鉱酸とを
混合し、シリカヒドロゾルを調製する。次いでこ
のヒドロゾルをゲル化し所定の大きさの粒子に粉
砕し、水洗工程に移行する。水洗後、真空脱水
し、更に前記の有機化合物を溶解した有機溶剤中
に浸漬し５℃〜250℃、好ましくは20℃〜150℃に
て処理すると被覆反応が起りオルガノゲルに変換
されるので、再び水洗し、乾燥後粉砕する。 合成工程は上記の通りであるが、本発明では上
記の合成工程のみに限定されるものではない。 上記被覆処理に用いられる有機溶媒としては、
例えば水と混合し得る溶媒、好ましくは、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、オクチルアル
コール、ドデシルアルコール、オクタデシルアル
コール、ベンジルアルコール、シクロヘキシノー
ル等の如きアルコール類を始め、エチレングリコ
ールの如き多価アルコール、アセトン、メチエチ
ルケトン、ジエチルケトンの如きケトン類、ホル
ムアルデヒドやアセトアルデヒドの如きアルデヒ
ド類、エチルアセテート、エチルプロピオネート
またはメチルプロピオネートの如きエステル類、
さらにはギ酸や酢酸、クエン酸の如き有機酸類が
用いられる。 これらの有機溶媒は単独でも２種以上併用して
用いてもよい。 また本発明においては、上記の有機溶媒と前記
の有機化合物とが同一の有機物質である場合に
は、有機化合物と有機溶媒とを兼ねて用いること
ができ、有機溶媒のみを用いることによつて前記
の被覆反応を行なうことができる。 本発明による合成シリカの被覆は、シリカの有
する酸性水酸基を上記の有機化合物（または有機
溶媒）と前記工程により縮合または付加反応を行
わせるものであり、シリカ表面を好ましく変化さ
せることが可能とされ本発明に係わる有機化合物
で被覆せる合成シリカゲル粒子（以下、単に本発
明に係わるマツト剤粒子と呼ぶ）を得ることがで
きる。 このような有機シリカゲルの合成方法について
は、公知の方法、例えば米国特許第3336235号、
同第3803046号等に記載された方法に準じて行な
うことができる。 上記により合成された本発明に係わる粒子は、
本発明の感光材料の親水性コロイド層の最外層す
なわち保護層および／またはバツク層に添加され
るが、好ましくは保護層への添加である。 上記親水性コロイド層に本発明に係わる粒子が
添加される場合のバインダー（後記）との混合割
合については、特に制限はないものの、好ましく
は前記保護層またはバツク層を形成するバインダ
ーに対して0.03重量％〜30重量％、特に好ましく
は0.3重量％〜10重量％である。 次に本発明に係わるマツト剤粒子のバインダー
への分散方法を述べるならば、単に親水性コロイ
ド水溶液に分散せしめてもよいが、下記一般式
［_A］、［_B］、［_C］または［_D］で表わされ
るアニオン性界面活性剤の水溶液中に上記本発明
に係わるマツト剤粒子を加え、スタチツクミキサ
ー、マントンゴーリンミキサー、超音波分散機、
パイプラインホモミキサー等で分散を開始させ、
更に下記一般式［_A］または［I_B］で表わされ
るポリマーを加えてマツト剤の分散液を調製して
もよい。また本発明においては、一般式［_A］
または［I_B］で表わされるポリマーのみを加えて
マツト剤の分散液を調製してもよく、また一般式
［_A］〜［_D］および［_A］、［I_B］で表わされ
る界面活性剤ならびにポリマーは任意の添加順序
で加えてから各種ミキサーで分散させてもよい。 一般式［_A］ 一般式［I_B］ 式中、R₁およびR₂は水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜６の
アルキル基、置換基を有してもよいフエニル基、
スルホアルキル基またはピロリドン基を表わし、
またR₃およびR₄はヒドロキシ基またはカルボキ
シル基を表わす。 前記一般式［_A］および［I_B］にて表わされ
るホモポリマーおよびコーポリマーを具体的に例
示すれば、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、
スルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメ
タアクリレート、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート、ヒドロキシアルキルア
クリレート、ヒドロキシアルキルメタアクリレー
ト、ピロリドン、アルコキシアルキルアクリレー
ト、スチレン、塩化ビニリデン、無水マレイン酸
およびイタコン酸などのポリマーを挙げることが
できる。そして特に好ましいポリマーとしては、
スチレン−マレイン酸コーポリマーおよびポリビ
ニルピロリドンがある。 上記本発明に係るポリマーは、通常の重合反応
によつて合成することができる。この重合反応に
用いられる溶媒としては、例えばアセトン、メタ
ノール、イソプロパノール、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ベンゼンあるいはこれらの混合溶媒を用いる
ことができる。また重合反応の重合開始剤として
は通常のラジカル重合触媒、例えばアゾイソブチ
ロニトリル、過酸化ベンゾイルなどを効果的に用
いることができ、単量体に対して0.5〜2.0重量％
用いられる。 前記のコポリマーの分子量に関しては、特に制
限はないが、通常10³〜10⁶程度、好ましくは10⁴
乃至５×10⁵の範囲のものが好適である。 一般式［_A］ 一般式［_B］ 一般式［_C］ 一般式［_D］ 上記式中、R₅、R₆、R₈、R₉、R₁₀、R₁₂、R₁₃
およびR₁₄は、同一でも異なつていてもよく、
各々ハロゲン原子、例えば塩素、臭素等、アルキ
ル基、例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デ
シル、ドデシル、オクタデシル基等を表わし、直
鎖であつても分岐鎖であつてもよく、炭素原子数
１〜32のものが好ましい。これらのアルキル基
は、ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭素原子等
もしくはアリール基、例えばフエニル基あるいは
ナフチル基等の任意の置換基で置換されてもよ
い。また、R₇およびR₁₁はカルボキシル基、スル
ホ基およびホスホン酸基のアルカリ金属塩を表わ
す。n₁およびn₂は１〜３の整数を表わす。 前記一般式［_A］乃至［_D］で示される具体
的化合物を下記に例示するが、本発明の化合物
は、これらに限定されるものではない。

【表】

【表】

【表】 本発明における分散液の調製時の温度は、10℃
〜100℃の範囲で選択し得るが、好ましくは室温
乃至50℃であり、均一なマツト剤粒子の分散液を
得ることができる。 無機のマツト剤としては、例えば硫酸バリウ
ム、感光性のないハロゲン化銀粒子、シリカ、亜
鉛末、マンガンコロイド、二酸化チタン、二酸化
ケイ素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸
化アルミニウム等が知られている。しかしなが
ら、これら粒子を感光材料の表面保護層に用いら
れると光の透過性、保護膜成分との相容性が悪
く、現像液や定着液に対する化学的安定性に欠け
る等の欠点があり、本来のマツト機能を持つには
不充分であつた。 またケイ砂とソーダ灰でアルカリ溶融したのち
酸で中和し、乾燥した合成シリカの微細粒子は、
前に述べた砂状ピンの発生を抑制し得るマツト剤
としては未だ効果が不充分であつた。 本発明により前記の合成工程により得られた本
発明のマツト剤粒子を前述のように保護層およ
び／またはバツク層に含有せしめると、本発明の
目的を達成せしめることができ、特に上記の如き
砂状ピンの発生を効果的に抑制することができ
る。 以下、更に本発明の感光材料について述べれ
ば、本発明の感光材料において使用される上記の
支持体としては、例えばセルロースナイトレート
フイルム、セルロースアセテートフイルム、セル
ロースアセテートブチレートフイルム、セルロー
スアセテートプロピオネートフイルム、ポリスチ
レンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム、ポリカーボネートフイルム等が代表的なも
のとして包含され、これらの支持体は、それぞれ
感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。こ
れら支持体とハロゲン化銀乳剤層との接着力が不
充分な時は、そのどちらに対しても接着性を持つ
層を下引き層として設けるか、もしくは光、熱、
強酸、コロナ放電等による表面処理を施して接着
力を高めてもよい。 本発明の感光材料は、前記の通り支持体の一方
の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
しているが、上記ハロゲン化銀乳剤層は、主とし
てゼラチンをバインダーとして感光性ハロゲン化
銀、化学増感剤、分光増感剤、カブリ防止剤、硬
調化剤、ゼラチン硬膜剤、界面活性剤、膜物性改
良剤、増粘剤、網点向上剤等を含有させた感光性
を有する層からなつている。 上記ハロゲン化銀乳剤層中の感光性ハロゲン化
銀は、例えば塩化銀、臭化銀、沃下銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等であり、これらの感
光性ハロゲン化銀乳剤は、例えば以下の公知の方
法で調製される。即ち、コンバージヨン乳剤、リ
ツプマン乳剤、カバード・グレイン乳剤、あるい
はあらかじめ光学的、化学的にカプリを付与させ
たものであつてもよく、これは感光材料の種類、
用途に応じて適宜選択される。これら感光性ハロ
ゲン化銀に対して活性ゼラチン、硫黄増感剤、還
元増感剤、貴金属増感剤等を単独、もしくは適宜
併用して化学的に増感することができる。これら
化学増感剤は、具体的には硫黄増感剤としては、
アリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン、ハ
イポ等、また還元増感剤としては、第１スズ塩、
ポリアミン、水素等、さらに貴金属増感剤として
は、種々な金増感剤、ルテニウム、ロジウム、イ
リジウム、パラジウム等の水溶性塩の増感剤があ
げられる。 さらに、このハロゲン化銀は所望の波長域に光
学的に増感することができ、例えばシアニン色
素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、トリフエ
ニルメタン色素、キサンテン色素、オキソノール
色素、メロシアニン色素等の光学増感剤で単独あ
るいは併用して（例えば超増感）光学的に増感す
ることができる。 次に本発明に好ましく用いられる光学増感剤を
挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層には、
リス現像性を付与するためにポリアルキレンオキ
サイド化合物を添加してもよい。 本発明に使用するポリアルキレンオキサイド化
合物とは、分子中に少なくとも10以上のポリアル
キレンオキサイド鎖を含む化合物をいい、ポリア
ルキレンオキサイドと脂肪族アルコール、フエノ
ール類、脂肪酸、脂肪族メルカプタン、有機アミ
ンなどの活性水素原子を有する化合物との縮合反
応、又はポリプロピレングリコール、ポリオキシ
テトラメチレン重合体などのポリオールに脂肪族
アルコール、フエノール類、脂肪酸、脂肪族メル
カプタン、有機アミン、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等を縮合させて合成すること
ができる。分子中のポリアルキレンオキサイド鎖
は１個ではなく２ケ所以上に分割されたブロツク
共重合体であつてもよい。この際、ポリアルキレ
ンオキサイドの合計重合度は10以上が必要であ
り、100以下が好ましい。 次に、本発明に適用されるポリアルキレンオキ
サイド化合物の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されない。

【表】

【表】 本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド
化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り10
mg／３ｇが好ましく、また添加時期は、本発明の
写真乳剤を製造する工程中の任意の時期を選ぶこ
とができるが、第二熟成終了後に加えることが好
ましい。 前述の通り感光性ハロゲン化銀を適当な親水性
コロイドよりなるバインダー中に分散させること
により感光層が形成されるが、この親水性コロイ
ドは、上記感光層のみならず、保護層、バツク層
など各種の写真構成要素の層構成に用いられる。
親水性コロイドとしては、ゼラチンが最も望まし
いが、その他必要に応じて誘導体ゼラチン、コロ
イド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸、セルロース誘導体、アクリルアミド、イミ
ド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ポリビニル
アコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリ
ビニルアセテート等のポリマーと併用することも
できる。 また、前記親水性コロイドからなる写真構成層
の物性を改良する目的で、必要に応じて各種の膜
物性改良剤、例えば硬膜剤を用いることができ
る。この様な硬膜剤を併用すれば、層間接着の損
なうことなく、被膜の機械的強度および処理液に
対する耐溶解特性も改善され、極めて良好な膜物
性を持つ感光材料を得ることができる。 ここで親水性コロイドとしてゼラチンを用いる
場合、代表的な硬膜剤の具体例としては、アルデ
ヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハ
ロゲン系、ビニルスルホン系、イソシアネート
系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、
ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤を
挙げることができる。上記硬膜剤に限らず、本発
明に於いては、広く有機または無機のゼラチン硬
膜剤を単独または組み合わせて添加することがで
き、それら硬膜剤は、T.H.James著「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセ
ス」第３版（1966年）および特開昭53−70426号
に記載されている。 さらに温度、湿度の変動による寸法変化や折れ
の防止のために前記の層形成バインダーを柔軟に
するために種々のポリマーラテツクスをバインダ
ーに含有させる方法が当業者間で広く用いられて
いるが、本発明におけるハロゲン化銀乳剤層にも
含有することができる。これら種々のポリマーラ
テツクスは、例えば米国特許第2376005号、同第
2763625号、同第2772166号、同第2852386号、同
第2853457号および同第3397988号に詳述されてい
る。 また、本発明に係る感光材料の親水性コロイド
層には塗布助剤として界面活性剤を用いることが
できる。この界面活性剤には、サポニン等の天然
界面活性剤の他、カチオン性界面活性剤、アニオ
ン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界
面活性剤があり、具体的には、カチオン性界面活
性剤として高級アルキルアミン類、４級アンモニ
ウム塩類、ピリジンなどの複素環類、ホスホニウ
ム、またはスルホニウム類等、アニオン性界面活
性剤としてカルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫
酸エステル、リン酸エステル等両性界面活性剤と
してアミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸エステル等、またノニオン性とし
ては、アルキレンオキシド系、グリセリン系、グ
リシドール系等が知られている。これらの界面活
性剤は、単独、または混合して用いることができ
るが、塗布助剤としての効果だけではなく、乳化
分散、帯電防止効果もある。 本発明の感光材料は、以上の様な構成要素をも
つ感光性ハロゲン化銀乳剤の外表面層に保護膜を
有し、また支持体の他方の側にバツク層を有して
いる。 上記の保護層は、ゼラチンの様な親水性コロイ
ドをバインダーとする層でその中に、マツト剤の
ほかに、増粘剤、ゼラチン硬膜剤、界面活性剤、
紫外線吸収剤、または、帯電防止剤等の各種添加
剤を含有することができる。 また上記保護層に下記の合成高分子化合物を併
用してもよい。 例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチ
ルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ヘ
キシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノ
ニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニ
ルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジク
ロルスチレン等のスチレンおよびスチレン誘導
体、ビニル系単量体としてはエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽
和モノオレフイン類、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビ
ニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベン
ゾイル酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステ
ル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フエニル、α−クロルアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オク
チル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなど
のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミドなどのアクリル酸、もしくはメタク
リル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどの
ビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンな
どのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−
ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ
−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物およ
びビニルナフタレン類などを挙げることができ
る。 これらの単量体は、単独で重合した重合体を用
いてマツト剤にしてもよいし、複数の単量体を組
み合せて重合した共重合体のマツト剤にして用い
てもよい。そしてこれらマツト剤の添加量は保護
層の親水性コロイドに対して重量比で0.1％〜10
％であり、特に0.5％〜５％が好ましい。 一方、本発明に係る前記のバツク層は、ゼラチ
ンの様な親水性コロイドをバインダーとした層
で、非感光性であつて、マツト剤、帯電防止剤、
増粘剤、ゼラチン硬膜剤、界面活性剤及び染料等
が含まれた一層構造か、もしくは、中間層、保護
層等を有する多層構造を包含する。 更に、本発明においては、上記保護層に上記マ
ツト剤の他に紫外線吸収剤、柔軟剤、帯電防止
剤、増白剤、酸化防止剤、現像速度調節剤、増粘
剤、PH調節剤、硬膜剤、界面活性剤等の添加剤を
含有させることができる。また、バツク層には、
上記マツト剤の他に帯電防止剤、増粘剤、硬膜
剤、界面活性剤、染料、柔軟剤等を含むことがで
きる。 以上詳細に述べた本発明による感光材料は、印
刷用感光材料に広く用いられる黒白現像液、例え
ばリス型現像液、フエニドン・ハイドロキノン現
像液（PQ現像液）、メトール・ハイドロキノン現
像液（MQ現像液）等によつて現像処理すること
ができる。 本発明による感光材料は上記の様に構成したの
で、乳剤本来から持つている高い鮮鋭性はマツト
剤の為に損なわれることはなくなり、さらに接着
性、帯電防止効果、ならびに真空密着性も向上し
た。 以下、実施例により本発明の感光材料を具体的
に記載するが、本発明がこれらにより限定される
ものではない。 実施例 １ ハロゲン化銀１モル当り10^-7モルのイリジウム
塩と10^-7モルのロジウム塩をハロゲン化銀粒子中
に含み、臭化銀が35モル％、沃化銀が１モル％で
ある平均粒径0.25μの立方体塩沃臭化銀乳剤を調
製した。 上記乳剤を水洗終了後、金増感およびイオウ増
感を施した。さらにエチレンオキサイドユニツト
数ｎ＝30のポリエチレングリコールをハロゲン化
銀１モル当り300mg添加してから増感色素として
３−カルボキシメチル−５−［（３−エチル−２−
チアゾリジニリデン）エチリデン］ローダニン
150mg添加し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラサインデンを1800mg加えて
安定化し、さらに硬膜剤としてグリオキザール、
ムコクロル酸およびヒダントイン硬膜剤、また延
展剤としてサポニン、ラテツクスポリマーとして
ブチルアクリレート−塩化ビニリデン共重合体ポ
リマーをゼラチンバインダーに対して20重量％添
加し乳剤塗布液を調製した。 これとは別に保護層用としてゼラチン水溶液を
調製し、延展剤としてジ（エチルヘキシル）スル
ホサクシネートナトリウム塩、硬膜剤としてムコ
クロル酸およびグリオキザール、さらに下記第１
表に示される如く有機化合物で処理したマツト剤
を添加して同時重層塗布を行つて塗布した。保護
層に用いたゼラチンの付量は0.8ｇ／m²、乳剤層
側には1.8ｇ／m²となるように、またハロゲン化
銀は銀の付量として3.0ｇ／m²となるように、下
引加工したポリエチレンテレフタレートフイルム
支持体（100μｍ厚）上に塗布した。 第１表の添加量はゼラチンバインダーに対する
重量％で示されている。マツト剤として使用した
未処理のシリカゲルと処理済みのオルガノシリカ
ゲルの平均粒径は2.7μ〜3.3μのものである。 各種のマツト剤を添加した塗布試料を明朝体７
級文字の入つている線画原稿を製版カメラで１：
１となるように撮影した。 上記試料を下記組成のリス現像液を用いて現像
処理を行ない、マツトピンおよび砂状ピンの評価
を100倍のルーペを用いて行つて、文字の中にマ
ツトピン、砂状ピンが全く無いものを二重丸（◎
印）とし、また最も悪いものを×印として目視評
価した。 接着性に対する評価は、各試料10cm×10cmの大
きさを用意し、相対湿度50％で充分に湿潤させた
後、50枚重ねとし、上から２Kgの荷重をかけたま
まRH70％条件下で３日間放置した。 放置後、25枚目の試料の上下との接着を観察
し、全く接着していないものを◎印、かなり接着
しているものを×印として、上記同様に目視評価
した。 （リス現像液の組成） ハイドロキノン 16ｇ ホルムアルデヒドサルフアイトナトリウム 50ｇ 亜硫酸カリウム ４ｇ 炭酸カリウム 20ｇ 炭酸ナトリウム−水塩 10ｇ 臭化カリウム ２ｇ トリエチレングリコール 37ｇ EDTA−2Na塩 ２ｇ ジエタノールアミン 16ｇ ５−ニトロインダゾール ６mg 水を加えて１に調製する。

【表】

【表】 上記の結果からも明らかなように、本発明によ
る試料（試料No.６〜20）は、比較試料に比べて耐
接着性が向上し、マツトピンや砂状ピンの発生が
ない。また本発明の試料は、帯電性効果、真空密
着性についても良好な結果を得ることができた。 （発明の効果） 本発明に係わるマツト剤を最外層の親水性コロ
イド層中に含有せしめた感光材料は、高温、高湿
保存下における接着性が防止され、指紋もつきに
くく、カメラワークやプリンターワーク時の真空
密着性の向上、砂状ピンの発生の抑制等の優れた
効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体の少なくとも１面に少なくとも１層の
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料の最外層の親水性コロイド層の少なくとも
   １層に、−COOM基（ここで、Ｍは水素原子、ア
   ルカリ金属原子又はアンモニウム基を表わす）、
   カルボニル基又は−OR基（ここで、Ｒは水素原
   子又は脂肪族基を表わす）を有し、アルコール
   類、エステル類、ケトン類、カルボン酸類並びに
   カルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩
   から選ばれる炭素数が５〜20の有機化合物で表面
   処理を施した合成シリカゲルを含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。