JPS6373242A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下写真感光材
料と記す）に関し、特に滑シ性を改良した写真感光材料
に関するものである。

（従来技術） 写真感光材料は、塗布、乾燥、加工などの製造工程中、
撮影、現像処理、焼付、映写などの使用時における巻取
り、巻戻しまたは搬送などの取シ扱いの際に、種々の物
質との接触摩擦又は感材表面とバック面との間における
ような写真感材同志の接触摩擦によって好ましからざる
影響を受けることが多い。例えば感材表面もしくはバッ
ク面の引掻き傷や擦シ傷の発生、撮影機、プリンター又
は写植機など自動搬送機内での感材の走行性の不良、フ
ィルム屑の発生などである。

この問題を解決するために従来から種々の研究が実施さ
れている。

その一つとしてバック層や乳剤層、保護層に含ケイ素化
合物を含有させて写真感光材料に滑り性を付与する方法
がある。

例えば米国特許第３０４１２！２．２号に記載されてい
るような写真乳剤層または保護層にジメチルシリコーン
と特定の界面活性剤とを同時に含有させて写真感光材料
に滑シ性を付与する方法、米国特許第３０１０３１７号
に記載されているような写真感光材料のバック面にジメ
チルシリコーンとジフェニルシリコーンとの混合物を塗
設して滑り性を付与する方法、保護層中にトリフェニル
末端ブロックのメチルフェニルシリコーンヲ含有させて
写真感光材料に滑り性を付与する英国特許第１゜／４ｔ
３，７１２号に記載の方法などがある。

しかしながらこれらの公知の方法を用いて写真感光材料
を製造した場合、製造直後の滑り性は確かに改良される
が経時するにつれ隣接する層へ含ケイ素化合物が転写し
てゆき滑り性が悪化するという問題があったり、滑りを
よくするために含ケイ素化合物を多量に塗布液に添加し
た場合、塗布時にハジキを生じやすいなどの問題があっ
た。

また別の方法として種々の微粒子粉末（謂ゆるマット剤
）をバック層や乳剤層、保饅層に含有させて写真感光材
料の走行性を向上させる方法がある。例えば特開昭に０
−／１ｒ９４’λ号に記載されているような写真感光材
料のバック層にマット剤を含有させて走行性を改良する
方法力どがそれにあたる。しかしながら上述のマット剤
による走行性の改良効果はマット剤単独の効果としては
限度があシ走行性向上効果をより大きくするには含ケイ
素化合物等の滑り剤と併用することが必要であった。し
かしながらこれらの併用では製造直後の滑シ性は良いが
、保存中に滑り性の悪化はまぬがれず実用上問題であっ
た。

（発明の目的） 本発明の目的は、写真感光材料の撮影機、プリンター、
または写植機などの自動搬送機内での走行性を改良した
写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明のかかる目的は支持体上に少なくとも／屡の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、含ケイ素化合物を表面に有する粒子を最外
層に含有させることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって達成された。

以下に本発明の含ケイ素化合物を表面に有する粒子につ
いて詳細に記す。

本発明の含ケイ素化合物を表面に有する粒子は、後述す
る方法でマット剤の表面に含ケイ素化合物を被覆させる
ことによって得られる。

まずマット剤について記す。本発明で含ケイ素化合物を
被覆されるマット剤は特に制限はな〈従来知られている
ものでよく、無機化合物、有機化合物のどちらでもよい
。

例えば、硫酸バリウム、減感したハロゲン化銀、亜鉛末
、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウ
ムバリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば
湿式法やケイ酸のゲル化よシ得られる合成シリカ等の二
酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸
化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。

また、粒径の比較的大きい、例えば−０２ｍ以上の無機
物から粉砕した後、分級することによっても得られる。

又、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテー
ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプ
ロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ
エチレンカーボネート、澱粉等の有機高分子化合物の粉
砕分級物もあげられる。

あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレ
ードライ法あるいは分散法等により球型（てした高分子
化合物、または無機化合物を用いることができる。

合成高分子化合物の単量体の具体例を挙げる。

例エバスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｓ、
４ｔ−−）メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−へキシルスチレン、ｐ
−オクチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシル
スチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ〜フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｊ、
ｆ−ジクロルスチレン等のスチレンおヨヒスチレン訪導
体、ビニル系単量体としてはエチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフ
ィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗
化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ベンゾイン酸ビニル、酪酸ビニルなど
のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸ニーエチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸二−クロルエチル、アクリル酸フェ
ニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸コー
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪
族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、も
しくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルナトの
ビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルへキシ
ルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケ
トン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバソール
、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどの
Ｎ−ビニル化合物およびビニルナフタレン類などを挙げ
ることができる。

これらのビニル系単量体は、単独で重合した重合体を用
いてマット剤にしてもよいし、複数の単量体を組み合せ
て重合した共重合体のマット剤にして用いてもよい。

次にマット剤の表面に被覆する含ケイ素化合物について
言及する。

本発明において使用する含ケイ素化合物はケイ素原子を
有する有機化合物であれば特に制限はな〈従来知られて
いる滑り性付与能のあるものでよく、低分子化合物でも
高分子化合物のどちらでもよい。

例えば英国特許４７１１４３号、米国特許、３０’１２
６２．２号、同３θ２り２３２号、同３０／θ３／７号
、英国特許り３ｄＯ！を号、特公昭３ター／！７／４ｔ
、英国特許／Ｑダタ７￥Ａ号、米国特許３コ２４ｔ６３
７号、同３６／ｌ？３０号、英国特許／／４ｔ３／／♂
号、米国特許３４ｔ？りｊｔ７号、特公昭ダｊ−ｊグコ
３θ、米国特許３６４ｔ６り２θ号、特開昭グアー／７
３３♂、英国特許／３ｆ７７／ｊ号、特開昭ダター６２
７２７、特開昭ダターにコ／♂、特公昭！３−２タコ、
米国特許り０グ２り！？号、同り０４ｔ、２’；’グ２
号、同グ、２９３４０≦号、特開昭！？−／タフ２３？
号、米国特許ググ０り２タ乙号、特開昭！ｌ−コクｌり
／グ号、特開昭！？−，２ダ？り７１号、特開昭！？−
コグ♂り／ぶ号、％開昭！ターダグタ２！号等に記載さ
れている化合物が用すられる。

以下に代表的な具体例を挙げる。

（化合物例） Ｓ−／ Ｓ−コ −ｊ Ｓ−グ −ｔ Ｓ−乙 Ｓ−／１ ０（ＣＨ２ＣＨ２０塗Ｃ■（２ＣＨ２Ｓ０２ＣＨ＝ＣＨ
２Ｓ−／４ｔ Ｏ＋ＣＨ２０２０帰ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２α２ＣＨαＳ−
／！ Ｓ−／ｌ ぜ ０ＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ２ＣＨ３ Ｓ−／♂ ＵＨ３シ１−１３　　　　ｔｉ　　　　　シｌ−１３Ｓ
−／り Ｓ−＋２０ Ｓ−λ／ Ｓ−＋２＋２ ０（ＣＨ２０２０）ｎＣＨ２Ｃ■ｌ２ＣＯＯＨ８−，２
Ｊ Ｓ−＋２４ｔ Ｈ２ Ｓ−２！ ＮＨＣＨ２０（２ＮＨ２ Ｓ−λｔ ｍキ３ −Ｊ７ ｓ−Ｊ／ Ｓ−一タ １：＋２０ しＨ３ＵＭ３　　　　（ｕｌ’１２〕３　　ｔ、；ｔ１
３Ｓ−３／ Ｓ−７，２ Ｓ−３グ Ｕ Ｓ−３！ −Ｊ４ ｘ：ｙ＝？６：４ｔ ｌ＝２！ Ｓ−Ｊ／ ０（ＣＨ２ＣＨ２０＋−１（ ｘ：ｙ＝９！：！ １＝ＪＯ ｍ＝！ ａ＝！ 次に本発明の含ケイ素化合物をマット剤の表面に被覆さ
せる方法について記述する。コ通りの方法があるが、ま
ず第一の方法は、含ケイ素化合物を溶解しかつマット剤
を溶解しない溶媒中に含ケイ素化合物とマット剤を添加
しそのままあるいは乾燥することによってマット剤の表
面に含ケイ素化合物を被覆させる方法である。

溶媒としては上記の条件を満たすものであれば特に制限
はない。

第λの方法は、含ケイ素化合物とマット剤をともに溶解
する溶媒中に含ケイ素化合物とマット剤を添加して均一
溶液とし、該溶液を水溶液中で分散してマット剤の表面
に含ケイ素化合物を被覆させる方法である。

分散液である水溶液はその中に分散剤を含んでいてもよ
い。分散剤としては例えば公知の界面活性剤（アニオン
性、両性、カチオン性、ノニオン性界面活性剤）や水溶
性ポリマー（例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール
、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム塩など）を挙げることが
できる。

又、水溶液中に分散された本発明の含ケイ素化合物を表
面に有する粒子から溶媒を除去してもよい。こうするこ
とにより水溶液中尾安定に分散した本発明の粒子を得る
ことができる。

溶媒の除去方法としては、加熱、水蒸気蒸留、減圧蒸留
あるいは透析等の方法がある。

以上のコ通りの方法によって得られる本発明の含フツ素
化合物を表面に有する粒子は、粒径が０８７〜７０μｍ
１好ましくは０．１〜！μｍである。

顕著な渭シ性効果を示すためには本発明の粒子を最外層
から露出させることが必要なので、その粒径は最外層の
乾燥膜厚よシ大きいことが好ましい。

又、最外層に被覆する含ケイ素化合物の含有量は、粒子
の全重量の０．１〜５０重量％であればよく、よシ好ま
しくはＯ９！〜、２！重量％であり特に好ましくは／、
！〜λＱ重量％である。

本発明の含ケイ素化合物を表面に有する粒子の使用量は
、写真感光材料の／平方メートル当たり０．００！〜２
ｇ、好ましくは０．０７〜７ｇであシ更に好ましくはθ
、θコ〜θ、！ｇである。

（発明の効果） 本発明の含ケイ素化合物を表面に有する粒子を最外層に
含有した写真感光材料は、従来の方法では達成できなか
った顕著な滑シ性能を有している。

すなわち従来の滑り性改良手段として用いられていたマ
ット剤、含ケイ素化合物あるいはこれらの併用は、製造
直後での滑り性が不十分であったり、製造直後は滑シ性
が良くても経時で滑υ性を失ってしまうという欠点を有
していた。

これに対し本発明の粒子は、その表面に含ケイ素化合物
を予め有していることにより、製造直後での滑υ性の良
好なことは勿論経時後でもその粒子の特性（すなわち含
ケイ素化合物を表面に有した粒子であシ変化しない）を
失わずに十分良好な滑シ性を保持するという優れた効果
を有している。

本発明のこの粒子は、従来のマット剤と含ケイ素化合物
の併用の点からは到底思いつかないものであシ、長年に
亘る鋭意研究の成果である。

本発明の含ケイ素化合物を表面に有する粒子の合成例に
ついて以下に記す。

合成例／（化合物例／を有するポリ（メチルメタクリレ
ート）の粒子） ポリ（メチルメタクリレート）（１０ｏｇ）と本発明の
化合物例／　（ｊｇ）をメチレンクロライド責３００ｍ
１）に溶解し、これをダ０°Ｃに加温した＜ｔ％ゼラチ
ン水溶液２１中に添加し激しく攪拌して乳化物とした。

得られた分散液を減圧下に保ちメチレンクロライドを除
去して、目的とする化合物例／を有するポリ（メチルメ
タクリレート）分散物を得た。その平均粒径は３．２μ
ｍであった。

合成例−２（化合物例／７を有する二酸化ケイ素の粒子
） 二酸化ケイ素７００ｇと本発明の化合物例／７（ｊｇ）
をアセト７２００ｍｌ中に加えて、よく攪拌し減圧下に
アセトンを留去して目的とする粒子を得た。

本発明の含ケイ素化合物を表面に有する粒子は支持体の
一方に写真感光層を有し他方にバック層を有する写真感
光材料あるいは支持体の両方に感光層を有する写真感光
材料のどちらに対しても使用できる。そしてそれらの感
光材料の一方の側の最外層のみに含有させてもよいし、
両方の側の最外層に含有させてもよい。

本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−ｒ
ａｙ用白黒感材、印刷用白黒感材など）、通常の多層カ
ラー感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルムなど）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材などを挙げることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増
感法、カプリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、カ
プラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤
、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤等については特に制
限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌（Ｐｒｏ
ｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇ）　９．２巻７０７〜／１
０頁（７９７／年７．２月）及びリサーチ・ディスクロ
ージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）　／　７４巻＋２−〜３／頁（１５’７／年７２月）
、同２３！巻ダグ〜Ｋｊ頁（／り／グ年）の記載を参考
にすることが出来る。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ホリエチレングリコールソル
ピクンエステル類、ポリアルキレングリコールアルギル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤：アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸Ｌアルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホス糸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第９級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第９級アンモニウム塩類
、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホ
ニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。

これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用」（槙書
店、／り６グ年）、堀口博著「新界面活性剤」（三共出
版■、／り２！年）あるいは「マツクカチオンズ　デイ
タージエント　アンド　エマルジファイアーズ」　（マ
ツフカチオン　デイピイジョンズ、エムシー　／Ｒブリ
ッジング　カンパニー　　／　９Ｊ’ｊ　）　（１’−
Ｍｅ　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ’　ｓＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　
＆　ＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓＪ（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ
　Ｄｉｖｉｓｉｏｎｓ、ＭＣＰｕｂ目ｓｈｉｎｇ　Ｃｏ
、　／り、ｒｔ））、特開昭３０−２ｇ７グ／号、特願
昭ｔ／−／３３９ｆ号、四乙／−／６θ！ご号、同６／
−３おら一号、などに記載されている。

帯電防止剤としては、特に特願昭６Ｏ−２４ｔ９０２／
号、同４／−ｊ、２ダ６２号、に記載の含フツ素界面活
性剤あるいは重合体、特開昭６０−７６７４を２号、同
６θ−♂ｏｒｔ／、号、同６０−？θ／ダを号、同乙θ
−♂０／３り号、同６θ−７ｇ２グ／号、同！！−コθ
♂７４ｔ３号、特願昭６／−７３３り１号、同ｔ／−／
ごＯ！乙号、同６／−３２４ｔ６２号、などに記載され
ているノニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭ｊ７
−２０４ｔ！ダ０号、特願昭乙／−３コ４を６１号に記
載されている導電性ポリマー又はラテックス（ノニオン
性、アニオン性、カチオン性、両性）を好ましく用いう
る。又、無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アル
カリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過
塩素酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩
などが、又、特開昭！？−／／１２４１．２号などに記
載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物
にアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用い
ることができる。更に各種の電荷移動錯体、π共役系高
分子及びそのドーピング物、有機金属化合物、眉間化合
物なども帯電防止剤として利用でき、例えばＴＣＮＱ／
ＴＴＦ、ポリアセチレン、ポリピロールなどがある。こ
れらは森田他、科学と工業！り（３）、１０３−／／／
（／りｒり、同！夕（４）、／４ｔ６〜／ｊ２（／り／
りに記載されている。

本発明の写真感光材料の乳剤層や中間層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
もちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等のｉ白質：ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン等のポリオール類を
可塑剤として用いることができる。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつ
ものでもよい。更にはりサーチ・ディスクロージャー２
．２！巻ｙ％−２−！３４ｔ、−〇〜！？頁（／り♂３
・／）、特開昭ｊｒ−／２７り２／号、同！♂−／／３
り２６号に記載された平板粒子であってもよい。種々の
結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

また、本発明に用いられる乳剤は米国特許２゜ワタ乙、
３？コ、同３　、３９７　、り／７、同３゜７０！、♂
！ｌに記載の如く、感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のか
ぶったハロゲン化銀乳剤の混合乳剤もしくは別層に併用
したものであってもよい。

ここで、特願昭！ター７７０！ＩＩに記載されたメルカ
プト化合物を更に併用するとカプリの抑制、経時保存性
の改良などの点で好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール顛、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾールａ、”　
−ｙ”コモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／
−フェニル−！−メルカプトテトラゾール）など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特にグーヒドロキシ置換（／、　３．３ａ　
、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
ナト：ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

本発明の写真感材の親水性コロイド層にはアルキルアク
リレートのホモポリマー又はコポリマー、塩化ビニリデ
ンのコポリマーの如く当業界でよく知られたポリマーラ
テックスを含有せしめることが出来る。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、袂合ンアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に屈する
色素である。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の構成層
に無機または有様の硬膜剤を含有してよい。例えばアル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲルタ
ールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（／、３．ｒ
−）リアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ　−）リアジン
、／、３−ビニルスルホニル−ローフロパノールナト）
、活性ハロケン化合物（−２、ｅ−シクロルーイーヒド
ロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲンＩＦＩＩ
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル２な、！’）、
などを単独または組合わせて用いることができる。

好ましく用いられる硬膜剤は下記一般式で表わされるビ
ニルスルホン系化合物である。

（ＣＨ２＝ＣＨ−８Ｏ２−ＣＨ２すＡ 式中Ａはコ価基を表わすがなくても良い。

本発明の感光材料は現像主薬を含有しうる。現像主薬と
して、リサーチ・ディスクロージャー、第１２乙巻Ｐ、
２りのｌ−Ｄｅｖｅｌｏｐｈｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓＪの
項に記載されているものが用いられうる。

特にハイドロキノン、ピラゾリドン類は好ましく用いら
れる。

本発明においては、イエロー、シアン、マゼンタに発色
するカプラーを用いてもよく、例えば特願詔６／−３コ
グ乙コ号に詳細に記載しである。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例／ 約７７！μのポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体の片側に乳剤層、保護層の順に重ね（乳剤層側）もう
一方の側に保護層Ｃバック層側）で構成された試料／−
／〜／−／にを常法に従って塗布、乾燥してつくった。

各種の組成は下記の通りである。

イ）乳剤層側 （乳剤層） バインダー；ゼラチンコ、ｊｇ／ｍ２ 塗布銀量；ｊｇ／ｍ２ ハロゲン化銀組成：ＡｇＩ／、ｊｍｏ１％　およびＡｇ
Ｂｒ　９Ｊ’　、！ｍｏ１％ カプリ抑制剤；／−フェニル−！−メルカプトテラシー
ルθ、！ｇ／Ａｇ１０θ 硬　膜　剤；／、Ｊ−ビス（ビニルスルホニル）プロパ
ノ−ルーｓ　　７．２ｇ／１ ０ｏｇゼラチン （保護層） バインダー；ゼラチン／、７ｇ／ｍ２ 塗　布　剤；ｐ−オクチルフェノキシエトキシエタンス
ルホン酸ナトリウム塩７ ２ｍｇ／ｍ２ ｆＵ　　剤；／、３−ビス（ビニルスルホニル）−プロ
パノ−ルー、２　７．２ｇ／ １０θｇゼラチン ロ）バック層 バインダー；ゼラチンＪ、７ｇ／ｍ２ 塗　布　剤；Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリ
ウム塩７ｍｇ／ｍ２ 硬ＰＪＸ剤ニア、３−ビス（ビニルスルホニル）−プロ
パノ−ルー、２　　／、、２ｇ／１００ｇゼラチン ここで乳剤層側の保護層に第１表に掲げるごとく本発明
の含ケイ素化合物を表面に有する粒子及び比較用のマッ
ト剤を添加した。但し比較試料／−７３〜／−７６は含
ケイ素化合物をゼラチン分散物として添加した。

（滑り性の評価） 滑υ性の評価は、ａｓ　’Ｃ，ｔｏ係相対湿変相対湿度
下剤層側の静マサツ係数と動マサツ係数を測定して行な
った。

試料は、塗布直後の試料と２！０Ｃ１７０チ相対湿度で
３時間調湿し乳剤層側とバック層側を合わせて密閉袋に
入れてコθＯｇ／ｃｍ２荷重し、２！０Ｃで／週間経時
させた試料（強制経時した試料）である。

Ｏ測定条件 靜マサツ係数 ＡＮＳＩ　　ＰＨ／、グ２−７９７２に記載されている
スライダーのＳ　−／ｅ−クリップの部分をｊｍｍφの
鋼球にし、傾斜板が一定速度で傾いてゆく装置を用いて
、スライダーが滑シ出す角度θを求め、ｔａｎθ　を静
マサツ係数とする。

動マサツ係数 ３０ｇの重りを加えたｔｍｍφの銅球を試料に接触させ
る。１００ｃｍ１分の速度で動かした時の抵抗（Ｆ）を
ストレインケージで求め、抵抗を重さで割った値（Ｆ／
！Ｏ）を動マサツ係数とする。

第１表に各試料の滑シ性評価結果を記す。

第１表に示したごとく、試料／−／（コントロール）は
、静、動マサツ係数共に大きく、悪い滑り性を示してい
る。これに対し本発明の試料／−コ〜／−７は表中に示
したごとく静、動マサツ共に小さく良好な滑υ性を示す
。一方比較試料／−！〜／−７２は従来のマット剤を含
有した試料であシ、静マサツは小さいが動マサツが大き
く高速での搬送時の滑シ性が悪い。又比較試料／−７３
〜／−／４ｔは、マット剤と含ケイ素化合物をただ単に
併用して保護層に含有した試料であり、塗布直後は良好
な滑り性を有しているが、強制経時で靜、動１サツ係数
の増大を伴い滑り性の悪化を示した。

又比較試料／−／！〜／−／ｇはマット剤を用いずに含
ケイ素化合物を保護層中に加えた試料であり強制経時に
よる滑り性の劣化が激しい。

以上のごとく本発明の含ケイ素化合物を表面に有する粒
子は従来のマット剤に比べその滑り性の点で大巾な向上
を示し、本発明の優位性は明白である。

（実施例２） 実施例／と同様にして、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体の片側に乳剤層、保護層の順に重ね（乳剤
層側）もう一方の側に保護層（バック層側）で構成され
た試料λ−／〜Ｊ−／乙を作成した。

ここでバック層側の保護層に第１表に掲げるがごとく本
発明の含ケイ素化合物を表面に有する粒子及び比較用の
マット剤を添加した。但し比較試料コー７３〜２−／≦
は含ケイ素化合物をゼラチン分散物として添加した。

各試料のバック層側の滑シ性を第２表に示す。

第２表に示したごとく、本発明の含ケイ素化合物を表面
に有した粒子をバック層側の保護層に含有した試料コー
７〜．２−７は、塗布直後、経時後共に優れた滑り性を
示す。

一方、本発明の粒子を使用していない比較試料２−♂〜
ココ−２の滑シ性は、実施例／と同様に塗布直後あるい
は経時後の両方を満足する性能を有していない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、含ケイ素
   化合物を表面に有する粒子を最外層に含有させることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。