JPH0312647A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に塗布性に悪影響を与えることなく、
しかも自動現像機で処理した際、現像処理液を汚染する
ことなく、また画像ムラを生ずることのないハロゲン化
銀写真感光材料ｒ以下写真感光材料と記す」に関するも
のである。

（従来の技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起こすが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積され
た静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光
し写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹
枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわゆ
るスタチックマークと呼ばれているもので写真フィルム
の商品価値を著しく損ね、場合によっては全く商品価値
を損なわせしめる。この現象は現像してみて初めて明ら
かになるもので非常に厄介な問題の一つである。またこ
れらの蓄積された静電電荷は処理前や処理後のフィルム
表面へ塵埃が付着したり、塗布が均一に行えないなどの
第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷の蓄積によって誘起される写真感光材料
のスタチックマークは写真感光材料の感度の上昇および
処理速度の増加によって顕著となる。特に最近において
は、写真感光材料の高感度化および高速塗布、高速憑影
、高速自動現像処理化等の苛酷な取り扱いを受ける機会
が多くなったことによって一層スタチックマークの発生
が出易くなっている。更に又、処理済み写真感光材料を
取り扱う機会が近年多くなりその際のゴミ付きは重大な
問題となっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい、しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤−は、他の分
野で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用で
きる訳ではな（、写真感光材料に特有の種々の制約を受
ける。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯
電防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材
料の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性
に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪
影響を与えないこと、耐接着性に悪影響を及ぼさないこ
と、写真感光材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送
ローラーを汚染しないしこと、写真感光材料の各構成層
間の接着強度を低下させないこと等々の性能が要求され
、写真感光材料へ帯電防止剤を適用することは非常に多
くの制約を受ける。

これらの静電気による障害をなくすための一つの方法は
、写真感光材料表面の電気伝導性を挙げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるようにす
ることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

この中で帯電防止能の上で界面活性剤は重要であり例え
ば、米国特許第３，０８２，１２３号、同３，２０１，
２５１号、同３，５１９，５６１号、同３，６２５，６
９５号、西ドイツ特許第１゜５５２．４０８号、同１，
５９７，４７２号、特開昭４９−８５８２６号、同５３
−１２９６２３号、同５４−１５９２２３号、同４Ｂ−
１９２１３号、特公昭４６−３９３１２号、同４９−１
１５６７号、同５１−４６７５５号、同５５−１４４１
７号等に記載されているアニオン、ベタインおよびカチ
オン界面活性剤、あるいは、特公昭４Ｂ−１７８８２号
、特開昭５２−８００２３号、西ドイウ特許第１，４２
２，８０９号、同１，４２２．８１８号、オーストラリ
ア特許第５４，４４１号／１９５９等に記載のノニオン
界面活性剤が知られている。

しかしながらこれらの物質は、フィルム支持体の種類や
写真組成の違いによって特異性を示し、前記性能を十分
満足するものではなく、写真感光材料に適用することは
極めて困難であった。

また、特公昭５１−９６１０号に示されているフェノー
ル−ホルマリン縮金物の酸化エチレン付加重合体は種々
の塗布剤と併用してもその帯電防止性能に優れている事
が記載されている。しかしながらこの方法でも、現像処
理過程での汚染によるトラブルは解決されない。

又、特開昭５３−２９７１５号には、特定のアニオン界
面活性剤とポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤を
含有する写真感光材料が記載されているが、現像処理液
汚染や搬送ローラー汚染によるフィルム故障の改良は得
られない。

更に又、特開昭６４−６８７５．１号に記載のポリホス
ファゼン化合物を含有する写真感光材料が記載されてい
るが、この化合物についても前述の問題を解決するまで
には至らなかった。

また、特開昭６３−２２３６３８号及び特公平１〜１８
４０８号に、側鎖にポリオキシエチレン基を有するポリ
アクリル系エステルやアミドを含有する写真感光材料が
記載されているが、帯電防止能を十分に満足するもので
はなく、写真感光材料への適用は不可能であった。

近年、環境保全上又は水資源上、コスト上又は処理機器
の簡易コンパクト化の点から処理時の水洗水量を低減す
る方法、またコストの点から補充処理液量を減らす方法
、更には、処理時間の短縮化のために、処理液の濃厚化
が試みられているが、このような処理方法の発展に伴い
、ますます上記の処理液汚染、画像ムラが多くなり重要
な問題となってきた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的の第１は、現像処理液の汚染を起こさない
帯電防止された写真感光材料を提供することにある。

第２に現像処理時に画像ムラを起こさないような帯電防
止された写真感光材料を提供することにある。

第３に、塗布性に悪影響を与えることなく帯電防止され
た写真感光材料を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、 （１）　　支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
他線乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該感光材料
の構成層の少なくとも一層が下記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる化合物を含有する塗布膜を重合せしめてなることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

一般式（１） （式中、Ｘは、−ＧＯ−−Ｃｏｏ　−−ＣＯＮ　−−Ｏ
ＣＯ−１又はアリーレン基を表わす。

Ｌは、アルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン
基を表わし、Ｙは−ＣＯ−−３ｏ！−又は− −ＮＨＣＯ−を表わす、Ｚは一〇−−３−又は−Ｎであ
る。ｍ、ｐはそれぞれ独自にＯ又は１である。

Ｒ？ ただし−ＣＯＮ−のときｍ−１である。

Ｒ１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ
基を表わし、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，は低級アルキレン基を表
わす、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はアラルキル基、−Ｃｏ−Ｒ１、−ＳＯ□Ｒ
９を表わす、Ｒ１、Ｒ’ｌ、Ｒ１は水素原子、アルキル
基又はアルケニル基を表わす、Ｒ９はアルキル基、アル
ケニル基、アリール基又はアラルキル基を表わす、ａ、
ｂ、ｃはそれぞれ独自にＯ〜３０の整数であり、ａ、ｂ
及びＣがともに０であることはない、） （２）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該感光材料の構
成層の少なくとも一層に、少なくとも一般式（１）で表
わされる化合物の重合物と周期率表１ａ又は■ａ族に属
する金属イオンの塩を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成された。

以下、一般式（ｒ）について詳細に説明する。

−ｍ式（１）においてＲ１は水素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
）又はシアノ基を表わし、好ましくは水素原子、炭素数
１〜３のアルキル基（例えばメチル、エチーレ）、塩素
原子又はシアノ基である。

Ｒ１、Ｒｓ及びＲ４はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、炭素数１〜４のアルキレン基を表Ｈｓ わし、好ましくはエチレン基又は−〇〇！　−ＣＩ−基
であるｓＲ５は水素原子それぞれ炭素数１〜１２のアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、−
ＣＯＲｓ基又は−５０１１１９基を表わす。

前記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
キル基は置換基を有してもよく、アルキル基、アルケニ
ル基の置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、アミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基
、゛アリーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、ア
リーロキシスルホニル基、カルバモイルアミノ基、スル
ファモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ
基などが挙げられる。

アラルキレン基及びアリーレン基の置換基の例としては
、炭素数１〜２０個のアルキル基、置換アルキル基、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子）、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アシ
ルアミノ基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基）
、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシルオキシ基
、アルコキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ基（
例えばメトキシ基）、芳香族オキシ基（例えばフェノキ
シ基）　ニトロ基、ホルミル基、脂肪族及び芳香族スル
ホニル基等を挙げることができる。

上記アルキル基に置換可能な基としては、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル
アミノ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、アシル基
、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ニトロ基等を挙げ
ることができ、これらの置換基は複数有してもよい。

Ｒ９は炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基を表わし、これらの基は置換基
を有してもよく、置換基の例としてはＲ２であげた置換
基と同じものが挙げられる。

Ｒ２で表わされる基として好ましくは炭素数１〜８の置
換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、了り−
ル基又は−ＣＯＲ９基（Ｒ４が炭素数１〜８の置換基を
有してもよいアルキル基又はアリール基）、例としては
水素原子、メチル基、エチル基、ヘキシル基、メトキシ
メチル基、−ＣＨ’２ＣＦ３基、アリル基、フェニル基
、アセチル基、プロピオニル基などが挙げられる。

Ｒ，、Ｒ，、Ｒｓは水素原子、炭素数１〜６の置換基を
有してもよいアルキル基又はアルケニル基を表わし、ア
ルキル基およびアルケニル基の置換基の例としてはＲ２
で述べた置換基が挙げられる。Ｒｈ　、Ｒｔ　、Ｒｅと
して好ましくは水素原子又は炭素数１〜６の置換基を有
しても良いアルキル基である。

Ｒ１ Ｘは−ＧＯ−−Ｃｏｏ　−−ＣＯＮ　−−０ＣＯ、又は
アリーレン基を表わす、アリーレン基としては炭素数６
〜１２が好ましい。

Ｌはそれぞれ炭素数１〜１２のアルキレン基、アラルキ
レン基又はアリーレン基であり、これらは置換基を有し
てもよく、このうちアルキレン基の置換基の例としては
Ｒ２で述べた置換基が挙げられる。また、Ｌで表わされ
る基として好ましくは炭素数１〜８の置換基を有しても
よいアルキレン基又はアリーレン基である。

Ｙは−ｃｏ−−ｓｏ、−又は−ＮＨＣＯ−を表わす、。

Ｒｅ Ｚは一〇−−Ｓ−又は−Ｎ−である０ｍとｐはそれぞれ
独自に０又はｌである。ただしＸがＰフ −Ｃｏ−Ｎ−のときはｍ−１である。ａ、ｂ及びＣはそ
れぞれ独自にＯ〜５０の整数であり、好ましくはＯ〜２
５の整数である。ただしａ、ｂ及びＣがときにＯである
ことはない。

本発明においては一般式（１）で表わされる異なる化合
物を複数併用してもよい。

以下に一般式（Ｎで表わされる化合物例を示すが、もち
ろんこれらに限定されるものではない。

ＣＯ言士Ｃ１ｂｌ；ＨｚＬＩ　＋ｒ−しＮ３Ｃｏ１＋Ｃ
ＬＣｆｈＯ−）Ｔ−ＣＨコ ＣＯｔ＋ＣＨ□ＣＩｂ０±「ＣＨ３ Ｃ０ｔ−＋−ＣＨｔＣＨ１Ｏ−）ｖ−ＣＩＩＩＣｏｔ　
＋　ＣＨｚＣＨｚＯ−＋−ｒ−＆Ｃｈ化合物例１０（Ｃ
−１０） Ｃ１１，＝ＣｌＩ Ｃ０ｔＣ）ＩｚＣＨｚＮＨＣＯｚ＋　Ｃｌ１ｚＣＨｚＯ
÷ｒＣ■。

Ｃｏｔ　＋　Ｃ１１ｘＣＨｘＯ＋ｎＣＨｘ化合物例１１
（Ｃ−１１） ＨＩ Ｃ８つツＣ ＣｏｔＣＨｔＣＨｔＮＨＣＯｉ−÷ＣＨｚＣＨｚＯ＋ｙ
−ＣＨｘ化合物例１２（Ｃ−１２） 化合物例１６（Ｃ １６） Ｃｌコ ＣＩ＋！−ＣＨ ＣＨ，−Ｃ ＣＯｚ＋ＣＩ（ｉｃＨｚｏすｒＨ ＣＯＮＩ（−ＣＨｔＣ）Ｉｔ−０÷Ｃ１ｂＣＨｚＯ−）
−ｒ−ＣＬ化化合引例１７Ｃ−１７） 化合物例１３（Ｃ−１３） ＣＩＩＩ＝ＣＨ Ｌ Ｃｏｔ＋ＣＨｚＣＨ＊Ｏ±ｒＨ Ｃｌ８＝Ｃ ０ＣＯＣＨ宜ＣＨｚ−Ｃ（ｈ　−（−ＣＨｘＣＨｚＯ−
）−１−ＣＨｓ化合物例１８（Ｃ−１８） 化合物例１４（Ｃ−１４） Ｃ１１゜ Ｃｌ１＝Ｃ Ｃ（ｈ　＋　ＣＩＩｚＣｌｈＯ±ｒｕ 化合物例１９（Ｃ １９） 化合物例１５（Ｃ−１５） Ｃ１，−ＣＢ ＣＯＮＨＣＨｚＣ）ＩｘＣｌｈＮＨＣＯｉ−ｆ−ＣＩｂ
ＣＨｘＯすｒ　ＣＨ３化合物例２０（Ｃ−２０） 化合物例２４（Ｃ−２４） Ｈｚ Ｃ１１！＝Ｃ ＣＯ３÷ＣＨｚＣＨｘＯ＋ＴＣ１ｌ！　　０ＣＩｈ化合
物例２５（Ｃ ２５） Ｃ１１゜ Ｎ Ｃ１１！＝Ｃ ＣＨよ＝Ｃ ０ＮＨ ＣＨ２ＣＨ２＋ＮＨ ＣＨ，Ｃｔｌ、すｒ−Ｎ■−Ｃｔｌ。

Ｃｏ１−＋−ＣＨ２ＣＨ２０＋−ｒ−ＣＨ８化合物例２
Ｚ（Ｃ−２２） 本発明においては、 一般式（１） ％式％ 化合物は重合後に周期率表１ａ又は■ａ族に属する金属
イオンの塩とともに製膜するか、又は一般 式（１）で表わされる化合物を製膜後に重合せしめで用
いられる。

好ましくは製膜後に重合せしめ 化合物例２３　（Ｃ−２３） て用いる方法である。

製膜後に重合せしめる際に Ｃ）ｌツ 周期率表１ａ又はＩｌａ族に族する金属イオンの塩ＣＨ
ｘ＝Ｃ とともに重合せしめる方が、帯電防止性を向上さＣＯｘ
−＋−Ｃ１ｈＣＨｚＯ＋−ｒＣＯＣＨ！せることができ
、 好ましい。

本発明においては一般式（１）で表わされる化合物を製
膜後に重合せしめる際に一般式（Ｉｆ）で表わされる化
合物を添加することによって帯電防止性能を向上させる
ことができる。

一般式〔■〕 Ｒ，、−Ｖ（Ｒ，、−Ｗ辷、Ｒ１□ 一般式（ｎ）においてＲ１１６、Ｒｌｇはそれぞれ同じ
であっても異なっていてもよく、水素原子又は置換基を
有してもよいアルキル基を表わし、置換基の例としては
ＲＳで述べた置換基が挙げられる。

Ｒ１゜、Ｒ１！とじて好ましくは水素原子又は炭素数１
〜３のアルキル基である５Ｒ１１はＲ１と同義である。

Ｖ、Ｗはそれぞれ同じであっても異なって！１ｔｓ いてもよく、−０−−３−−Ｎ−を表わす。

Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜６の置換基を有してもよ
いアルキル基、アルケニル基を表わす、アルキル基、ア
ルケニル基の置換基としてはＲ３で述べたものが挙げら
れる＊ＲＩ３として好ましくは、水素原子又は炭素数１
〜６の置換基を有してもよいアルキル基である。

ｑは１〜３０の整数でより好ましくは２〜１０の整数で
ある。

一般式（ｎ）で表わされる化合物は、−Ｓ式（１）で表
わされる化合物に対して２０〜２００モル％、好ましく
は５０〜１００モル％で使用するのが好ましい。

以下に一般式（ｎ）で表わされる化合物例を示すが、も
ちろんこれらに限定されるものではない。

化合物例３６　（Ｃ３６）　　　ＨＯ＋　ＣＨｚＣＨｔ
　　Ｏ−）−ｒＨ化合物例３７　（Ｃ−３７）　　　Ｉ
Ｏ＋ＣＨｔＣＨｚ−０±「Ｈ化合２例３８　（Ｃ−３８
） 化合物例３９　（Ｃ−３９） 化合物例４０　（Ｃ−４０） 化合物例４１　（Ｃ−４１） 化合物例４２　（Ｃ−４２） ＨＯ＋ＣＨＩＣＨ！−０±ｒＨ ＨＯ÷ＣＨｚＣＩＩｇ　　Ｏす’ｒｌ’１ｃｌ（ｓ−ｏ
±ＣＩｌ　ｇｃ）ｌ　１−０す丁１ｃｏ！−ｏ＋ＣＨ宜
ＣＨ！−０±「Ｈ ＣＨ３−０−（−Ｃ１１□Ｃ１１！−０±ｒｃＩ１３化
合物例４３　（Ｃ−４３）　　　　　　　Ｃ■。

ＨＯ＋ＣＨｚＣＨｚ　　Ｏすｒｌ 化合物例４４（Ｃ−４４）　　　Ｃｌ１３−Ｏ−（−Ｃ
１ｈＣＨ！−０すｒ　ＣＨ３また、−触式（１）で表わ
される化合物を重合せしめる際、又は一般式（ｎ）で表
わされる化合物の存在下で一般式（１−ａ）又は（ｒ−
ｂ）で表わされる化合物を重合せしめる際、一般式（Ｉ
［［）で表わされる化合物を０．５〜５０ｗｔ％添加す
ることによってより容易に重合せしめることができ画像
ムラ、定着液汚染性の性能を向上させることができるの
で好ましい。

１ 一般式（ＩＩ）に於いてＲＩ４、ＲＩＳ％　Ｒ１４はそ
れぞれＲｚ　、Ｒｓ　、Ｒａと同義であり、ＲＩＢ、Ｒ
１はそれぞれ同じであっても異なっていてもよ＜Ｒ。

と同義である。Ｒ１７はＲ，と同義である。

Ａ、Ｂ、、ＤはそれぞれＸ、Ｌ、Ｙと同義である。

Ａ’、Ｂ’、Ｄ’　もまたＸ、Ｌ、Ｙと同義である。

Ｚ′はＺと同義である。ｓ、ｔ、ｕ、ｒｌ　、ｓ’ｔ′
は、それぞれ独自にＯ又はｌである　ａ　１ｂ　ｌ　、
ｃ　ｌはそれぞれ独自に０〜３０の整数であり、θ〜１
５が好ましい。

１ ただし、Ａが−ＣＯＮ−のときｓ＝１であり、Ｒフ ｔ’　＝１でＡ′が−ＮＧＯ−のときＳ′−１である。

以下に一般式（１）で表わされる化合物の例を示すが、
もちろんこれらに限定されるものではない。

ＣＨ＝Ｃ）Ｉｔ ＣＩ＝ＣＩＩ ＣＨ＝　Ｃ１１□ ＣＯｒ÷ＣＨ１ＣＨ２−０−）−ｒ−Ｃ０Ｃ＝ＣＨ。

ＣＨ３ Ｃ）Ｉ、＝Ｃ （ ＣＯ□−←ＣＨＩＣＨＩ ＣＯｒ十ＧＨｚＧＨｚ ０±ＴＣ０ Ｃ＝ＣＨ。

Ｃ１ｌ。

０　＋ｒ　Ｃ０ Ｃ−ＣＨ□ ＣＨ３ ＣＨ！＝Ｃ ００ ＋　Ｃｌ１ｔ−ｈ−Ｃｏｔ−Ｃ＝ＣＨｚＣ１１゜ 化合物例３４（Ｃ ３４） Ｃ１１！＝ＣＨ Ｃｏｔ−ＣＨｚＣＪ−ＮＨＣＯ＋０ＣＨｚＣＨｚすｒ　
ＯＣＯＮＨＣＨｚＣＩｌｔＯＣＯＣＨ＝ＣＨｇ ＣＯＮＨ＋　ＣＯｘ　＋ｒＮＨＣＯ ｃ＝ｃｕｔ Ｈｓ 本発明においては一般式〔！〕で表わされる化合物を重
合せしめる際、一般式ＣＩ？）及び／又は（ＩＩＩ）で
表わされる異なる化合物を複数含ませて重合せしめても
よい。

また、一般式（ＩＶ）で表わされるがこ以外の共重合可
能なモノマーを加えてもよい。これらのモノマーの例と
しては、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アル
アクリル酸（例えばメタクリル酸など）、これらのアク
リル酸類から誘導されるエステルもしくはアミド（例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルア
クリルアミド、む−ブチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルアクリレート、ｉｓ。

ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタクリレー
ト）、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物（
例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフ二ノンおよびス
ルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（
例えばビニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジンおよ
び２−および４−ビニルピリジン等が挙げられるがこれ
に限定されるものではない。

本発明の周期率表１ａ又はＩｌａ族に属する金属イオン
の塩について説明する。金属イオンとしてはＬＬイオン
、Ｎａイオン、Ｋイオン等が挙げられる。以下に金属イ
オンの塩の好ましい例を挙げるが、もちろんこれらに限
定されるものではない。

ＫＣＦｓＳＯｉ　、ＮａＣＦｓＳＯｓ、ＬＩＣＦｓＳＯ
＊、Ｃａ（ＣＦｓＳＯｉ）ｘ、Ｚｎ（ＣＦｚＳＯｉ）ｚ
　、ＫＢＦａ、ＮａＢＦａ　、ＬｉＢＰｎ　、にｃｐｚ
ｃｏｔ、ＮａＣＦ３Ｃ０ｔ、ＬｉＣＦｉＣＯｇ、ＫＣ＊
ｈＣＯｉ、ＮａＣ３ＦＩＣＯ＊、ＬｉＣｚｈＣＯｚ　、
、ＫＣ３Ｆ７ＳＯ３、ＮａＣ３ＦｔＳＯｓ　、ＫＣａＦ
ｑＳＯｓ、Ｐｈ これらの塩は２種以上を混合して用いてもよい。

これらの金属イオンの塩は、０．１■〜１００ｍｇ／ｒ
＋ｌで使用され、Ｉｇ〜５ｈｇ／ｒｒｌが好ましい。

一般式（１）で表わされる化合物を含有する塗布膜は加
熱又は光照射によって重合せしめる。加熱によって重合
させる場合は一般式Ｎ）で表わされる化合物に対して０
．０１〜５ｍｏ１％の重合開始剤を加えておくことが好
ましい。重合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオ
キサイド、ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒な
どが挙げられ、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ヘンシイ
ルバーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート、２
．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニト
リル、２−２’　−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ハイドロクロライドなどがあげられる。

光照射によって重合させる場合は紫外線、可視光線など
の活性光線を照射する方法が用いられる。

この場合、光重合開始剤を添加しておくことが好ましい
、光重合開始剤としてカルボニル系化合物、有機ハロゲ
ン化合物、有機過酸化物があげられる。

たとえばベンゾイン、２−メチルベンゾイン、トリメチ
ルシリルベンゾイン、４−メトキシベンゾフェノン、ヘ
ンジインメチルエーテル、アセトフェノン、アントラキ
ノン、２．２′−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、トリクロロメチル−３−トリアジン、 あげられる。

以下に本発明の一般式（１）で表わされる化合物を含有
した塗布膜を重合する方法を示す。

加熱による重合方法 本発明の一般式（１）で表わされる化合物と一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物（場合によっては未添加）、一
般式（Ｉ［［）で表わされる化合物（場合によっては未
添加）、コモノマー（場合によっては未添加）を必要に
より適当な溶媒に溶解させ、これに先に述べた重合開始
剤を加えて支持体上に塗布した後、４０〜ｉ　ｏ　ｏ　
’ｃに加熱して重合させた。

光照射による重合方法 本発明の一般式〔夏〕で表わされる化合物と一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物（場合によっては未添加）、一
般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（場合によっては未
添加）、コモノマー（場合によっては未添加）を必要に
より適当な溶媒に溶解させ、これに必要により先に述べ
た光重合開始剤を加えて支持体上に塗布し、溶媒に溶解
した場合には必要により溶媒を熱等で除去した後、超高
圧水銀灯等を用いて所定時間照射して重合させた。

以下に本発明の化合物の重合例を示すが、熱論これらに
限定されるものではない。（ＫＰＳ：過硫酸カリウム、
ＢＰＯ：ベンゾイルペルオキシド）一般式（１）で表わ
される化合物は公知の重合法で重合物にすることができ
る０例えば、適当な溶媒に溶解させ、重合開始剤を用い
て４０〜１００℃で数分〜数時間反応させることで得ら
れる。

一般式（１）から誘導される重合体を適用するに当たっ
ては、−ａ式（１）で表わされる化合物から誘導される
重合体及び周期率表１ａ又はｎａ族に属する金属イオン
の塩をともに、水あるいははメタノール、エタノール、
イソプロパツール、メチルエチルケトン、アセトン等の
有機溶媒に溶解後、塗布すればよい。

一般式（ｒ）で表わされる化合物から誘導される重合体
はたとえば特公平１−１８４０８号に記載された方法で
合成することができる。

本発明の写真感光材料は、一般式（１）で表わされる化
合物を塗布後、重合させる層又は一般式（１）で表わさ
れる化合物の重合物を含有する層としてはバック層又は
下塗り層が好ましく、その後に乳剤層等を塗布して、写
真感光材料にするものである。塗布膜を形成する方法と
しては、公知の塗布法でよく、例えばデイツプコート、
エアーナイフコート、噴霧、あるいは米国特許２，６８
１．２９４号に記載のホッパーを使用するエクスルージ
ッンコートの方法により塗布でき、米国特許３，５０８
．９４７号、同２，９４１，８９８号、同３，５２６．
５２８号などに記載の方法により２種又はそれ以上の層
を同時に塗布するか、帯電防止液中に浸漬する方法でも
よい。

本発明の化合物の使用量は各々写真感光材料の一平方メ
ートルあたり、０．０００１〜２．０ｇ存在せしめるの
がよく特に０．０００５〜０．３ｇが望ましい。

本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−ｒ
ａｙ用白黒感材、印刷用白黒感材など）、通常の多層カ
ラー感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルムなど）、レーサースキ
ャナー用赤外充用感材などを挙げることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増
悪法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、カ
プラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤
、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤等については特に制
限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌（Ｐｒｏ
ｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇ　）　９２巻１０７〜１１
０頁（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロー
ジャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　
）　、１７６巻２２〜３１頁（１９７８年１２月）、同
２３８巻４４〜４６頁（１９８４年）の記載を参考にす
ることが出来る。

本発明を用いて作られる写真感光材料の写真乳剤層また
は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン！［、アルキルナフタサンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用」（槙書
店、１９６４年）、堀口博著「新界面活性剤）三共種出
版■、１９７５年）あるいは［マンクカチオンズ・デイ
タージエント・アンド・エマルジファイアーズ」　（マ
ツフカチオン・デイピイジョンズ、エムシー・パブリッ
シング・カンパニ１９８５　）　　（ｒ　Ｍｃ　Ｃｕｔ
ｃｈｅｏｎ’　ｓＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　＆　Ｅｍｕｌ
ｓｉｆｉｅｒｓ」（Ｍｅ　ＣｕｔｃｈｅｏｎＤｉｖｉｓ
ｉｏｎｓ、　ＭＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、　１９
８５　）　）　、特開昭６０−７６７４１号、同６２−
１７２３４３号、同６２−１７３４５９号、同６２−２
１５２７２号などに記載されている。

本発明の化合物は帯電防止剤としての効果を有するが、
本発明の効果を奏する程度に他の帯電防止剤と併用して
もよい、併用してもよい帯電防止剤としては、特に特開
昭６２−１０９０４４号、同６２〜２１５２７２号に記
載の含フツ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−
７６７４２号、同６０−８０８４６号、同６０−８０８
４８号、同６０−８０８３９号、同６０−７６７４１号
、同５８〜２０８７４３号、同６２−１７２３４３号、
同６２−１７３４５９号、同６２−２１５２７２号、な
どに記載されているノニオン系界面活性剤、あるいは又
、特開昭５７−２０４５４０号、同６２−２１５２７２
号に記載されている導電性ポリマー又はラテックス（ノ
ニオン性、アニオン性、カチオン性、両性）を用いうる
。又は、無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アル
カリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過
塩素酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩
などが、又、特開昭５７−１１８２４２号などに記載の
導電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にア
ンチモン等がドープした複合酸化物を好ましく用いるこ
とができる。更に各種の電荷移動錯体、π共役系高分子
及びそのドーピング物、有機金属化合物、眉間化合物な
ども帯電防止剤として利用でき、例えばＴＣＮＱ／ＴＴ
Ｆ、ポリアセチレン、ポリピロールなどがある。これら
は森田他、科学と工業１（３）、１０３−１１１（１９
８５）、同ｉ！（４）、１４６〜１５２　　（１９８５
）に記載されている。

本発明の写真感光材料の乳剤層や中間層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
もちいるのが有利であるか、それ以外の親木性コロイド
も用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール糖の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の
ポリオール類を可塑剤として用いることができる。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。更にはりサーチ・
ディスクロージャー２２５巻に２２５３４．２０〜５８
頁（１９８３４１）、特開昭５８−１２７９２１号、同
５８−１１３９２６号に記載された平板粒子であっても
よい０種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（１１＃塩を含む）から選ばれる少な
くとも１種を用いて金属イオンを添加員、粒子内部に及
び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させること
ができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒
子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー阻１７６４３■項（１９７８
年１２月）に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない０粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標！１！偏差を平均粒径で割った
ときに、その値が０．２０以下のものをいう、ここで粒
径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外
の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換
算したときの直径を示す、）を単独又は数種混合しても
よい、又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いても
よい。

また、本発明に用いられる乳剤は米国特許２゜９９６．
３８２号、同３，３９７，９８７号、同３．７０５，８
５８号に記載の如く、感光性ハロゲン化銀乳剤と内部の
かぶったハロゲン化銀乳剤の混合乳剤もしくは別層に併
用したものであってもよい。ここで、特開昭６１−４８
８３２号に記載されたメルカプト化合物を更に併用する
とカブリの抑制、経時保存性の改良などの点で好ましい
。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メタカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類、たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、？）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた、多くの化合物を加えることができる
。

本発明の写真感材の親水性コロイド層にはアルキルアク
リレートのホモポリマー又はコポリマー塩化ビニリデン
のコポリマーの如く当業界でよく知られたポリマーラテ
ックスを含有せしめることが出来る。ポリマーラテック
スは特開昭６１−２３０１３６号に記載のごとくノニオ
ン界面活性剤で予め安定化されていてもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい、用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が含有される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。

本発明に用いる支持体には、アンチハレー９３７層を設
けることもできる。この目的のためにはカーボンブラッ
クあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、ア
ゾ染料、了り−リチン染料、スチリル染料、アントラキ
ノン染料、メロシアニン染料及びトリ（又はジ）アリル
メタン染料等があげられる。その場合に染料がアンチハ
レーション層から拡散しないようにカチオン性ポリマー
又はラテックスを使用してもよい。

これらはリサーチ・デイイスクロージヤー　１７６巻漸
１？６４３．４項（１９７８年１２月）に記載されてい
る。また、現像銀の色調を改良するために特開昭６１−
２８５４４５号に記載された如きのマゼンタ染料を用い
てもよい。

本発明に用いられる親水性コロイド層にはコロイドシリ
カや硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、特
開昭６３−２１６０４６号に記載のメタクリル酸メチル
−スチレンスルホン酸共重合体、特開昭６１−２３０１
３６号に記載のフッ素基を含有した粒子等からなるいわ
ゆるマット剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の構成層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばアル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グリタ
ールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（１，３，５
−トリアクリロイルへキサヒドロ−！−トリアジン、１
．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独また
は組合わせて用いることができる。

好ましく用いられる硬膜剤は下記一般式で表わされるビ
ニルスルホン系化合物である。

ＣＣＨｌ　＝ｃＨ−ｓａｔ−ＣＨ１″ＦｔＡ式中、Ａは
２価基を表わすがなくても良い。

本発明の写真感光材料は現像主薬を含有しうる。

現像主薬として、リサーチ・ディスクロージャー第１７
６巻、２９頁のｒＤｅｖｅｌｏｐｈｉｎｇ　ａｇｅｎｔ
ｓ　」の項に記載されているものが用いられうる。

特にハイドロキノン、ピラゾリドン類は好ましく用いら
れる。

本発明においては、イエロー、シアン、マゼンタに発色
するカプラーを用いてもよく、例えば特開昭６２−２１
５２７２号に詳細に記載しである。

本発明においては、写真感光材料を構成する層を付与す
るための塗布方法は、特に限定されるものではなく、例
えば、バー塗布法、ロール塗布法、ナイフ塗布法、流し
塗布法（カーテン塗布法）、グラビア塗布法、噴ｎ塗布
法、浸漬塗布法や押し出し塗布法等の従来技術を挙げる
ことができる。

本発明の写真感光材料の現像処理には銀画像を形成する
処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形成する現像
処理のいずれであっても良い。もし反転法で作画する場
合にはまず黒白ネガ画像工程を行ない、次いで白色露光
を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理しカ
ラー現像処理を行なう、（又感光材料中に色素を含有さ
せておき、露光後黒白現像処理工程を施し銀画像を作り
、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白を用
いてもよい、） 黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定着処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感光材料中に内蔵し、現
像処理工程をアルカリ液のみで行っても良い、現像液と
してリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよい。

カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処
理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用
いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着液を用いて、漂
白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白
、定着を１浴中で行うことができる１浴現像漂白定着処
理液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベータ液で行うアクチ
ベータ処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処理に
アクチベーター処理を適用することができる。

処理温度は通常、１０°Ｃ〜６５℃の範囲に選ばれるが
、６５°Ｃをこえる温度としてもよい、好ましくは２５
℃〜４５°Ｃで処理される。

黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ビラプリト
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ホ
リリン塩酸のような硬水軟化荊、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。

又、Ｘ−レイ感材に於いては従来現像処理時間の短縮化
が活発である。更には又処理の簡易化手段も開発されて
来ており、本発明の化合物はこれらの最近の処理技術に
対して極めて優れた写真感光材料を提供することができ
る。

以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ （１）　　単分散ハロゲン化銀乳剤の調製ゼラチンと臭
化カリウムと水が入った５５℃に加温された容器に適当
量のアンモニアを入れた後、反応容器中のｐ、Ａｇ値を
７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に対するイリジウ
ムのモル比で１０−’モルとなるようにヘキサクロロイ
リジウム（ＩＩＩ）酸塩を添加した臭化カリウム水溶液
とをダブルジェット法により添加して平均粒子サイズが
０．　５５μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製した。この
乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以内に全粒子数
の９８％が存在していた。この乳剤を脱塩処理後、ｐＨ
を６．２、ＰＡｇを８．６に合わせてからチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感を行い所望の写
真性を得た。

クベルカムンク法で測定したところ９８／２であった。

この乳剤をＡと命名した。

次にＡから粒子形成前に添加するアンモニア量を減らす
だけの変更を行なって平均粒子サイズが０．３５μ及び
０．２５μの単分散乳剤Ｂ及びＣを調製した。

（２）　　乳剤塗布液の調製 乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ（７）各０．３３３ｋｇを４０°Ｃに加
温して乳剤を溶解後赤外域増感色素（以下の構造式Ａ）
のメタノール溶液（９Ｘ１０−’ａ＋ｏｌ／ｊ２）を７
０ｃｃ、強色増感剤４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフ
チル−２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノコスチ
ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（４，
４Ｘ　１０−’ｍｏｌ／ｊり水溶液（４，４Ｘ１０−３
閣ｏ１＃り９０ｃｃ、下記の構造式Ｂのメタノール溶液
（２，８Ｘ　１０−”＋＊ｏｌ／１）　３５ｃｃｓ　４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデン水溶液、塗布頗助剤ドデシルベンゼンスルフ
ォン酸塩の水溶液、増粘剤ポリボタシウムーｐ−スチレ
ンスルフォネート化合物の水溶液を添加して乳剤塗布液
とした。

構造式Ｂ （３）感材層の表面保護層用塗布液の調製４０℃に加温
された１、Ｏｗ　ｔ％ゼラチン水溶液（０，９ｇ／ｎｆ
）に、ポリアクリルアミド水溶液（分子量４万）（０，
１ｇ／イ）、増粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダ水
溶液、マット剤ポリメチルメタクリレート（平均粒径２
．０μｍ）硬膜剤Ｎ、Ｎ’−エチレンビス（ビニルスル
ホニルアセトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキ
シエトキシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム水溶
液（２０■／イ）及び下記化合物を添加して塗布液とし
た。

Ｃｓ　Ｆ＋ｔＳＯｓ　Ｋ、（１■／ボ）ＣｆｆＨフ ＣｓＦ　＋　ＪＯＪ−←ＣＨｚＣＨｚＯ＋Ｔ＋ＣＨｚす
ｌ５Ｏ３Ｎａ（１■／ｒｒｆ） （４）バック塗布液の調製 ４０°Ｃに加温された１　０ｗｔ％のゼラチン水溶液１
００■／イに増粘剤ポリスチレンスルフオン酸ソーダ水
溶液、構造式Ｃの染料水溶液（５×ｌＯ４モル／ｊり５
０ｃｃ、塗布助剤Ｌ−オクチルフェノキシエトキシエト
キシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液とを加えた。

この溶液に本発明の化合物を水／メタノール（１／　１
　　ｖ　／　ｖ　）混合溶媒に溶解後（濃度２ｗｔ％）
表１の１−３〜１−１２に示した如く添加して溶解し、
これに重合開始剤としてＫＰＳを本発明の化合物に対し
て０．５ｗｔ％添加して溶解した。１−２には本発明の
化合物は添加したが、ＫＰＳは添加していなかった。ま
た、１−４．１−６．１−８．１−１０．１−１２には
金属イオンの塩を添加、溶解した。さらにこの溶液に水
を加えてゼラチンが５ｗｔ％になるように塗布液を調整
した。同様にして１−１１．１−１２では本発明の化合
物を水／メタノール　（１／１　　ｖ／Ｖ）混合溶媒に
溶解後（濃度２ｗｔ％）表１に示した如く添加して溶解
させ、これに光重合開始剤としてアセトフェノンのメタ
ノール溶液（濃度２ｗｔ％）を本発明の化合物に対して
０，１ｗｔ％添加し、また表１．１−１２では金属イオ
ンの塩を添加、溶解した。さらにこの溶液に水を加えて
ゼラチンが５ｗｔ％になるように塗布液を調整した。

また比較化合物においては上記ゼラチン１０ｗｔ％の溶
液に表１．１−１３．１−１７の如く添加、溶解させ、
さらに水を加えてゼラチンが５ｗｔ％になるように塗布
液を調整した。

表１．１−１は未添加のコントロール実験である。

（５）バック層の表面保護層用塗布液の調整４０°Ｃに
加温された１　０ｗｔ％セラチン水溶液（１ｇ／ｒｒｆ
）に増粘剤としてポリスチレンスルフオン酸ソーダ水溶
液（２０■／ホ）、マント剤としてメチルメタクリレー
ト−スチレンスルホン酸ソーダ（４０■／ポ）（モル比
９７：３）、塗布助剤として【−オクチルフェノキシエ
トキシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム水溶液（
２０■／ｒｄ）及びｐ−ノニルフエノキジブチルスルホ
ン酸ナトリウム塩水溶液（２■／ホ）を添加して塗布液
とした。

（６）塗布試料の作成 表１の１−２においては前述のバック塗布液をポリエチ
レンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の一方の側に押し
出し塗布した後１２０°Ｃで４時間加熱して重合させた
後、表面保護層塗布液を塗布した。１−３〜１−１０に
おいては、加熱重合を８０’Ｃ，４時間で行った以外は
１−２に準じて作成した０表１の１−１１．１−１２に
おいては前述のバック塗布液をＰＥＴ支持体の一方の側
に押し出し塗布した後通風乾燥後、窒素置換された照射
槽内（３０°Ｃ）で１時間ＵＶ光を照射して光重合させ
た後、表面保護層塗布液を塗布した。

表１．１−１，１−１３〜１−１７においては前述のバ
ック塗布液をバック層の表面保護層塗布液とともにＰＥ
Ｔ支持体の一方の側に押し出し塗布した。

これに続いて支持体の反対の側に（２）で述べた赤外増
感色素入りの乳剤塗布液と、これ用の表面保護層塗布液
とを塗布銀量が３．５ｇ／イとなるように塗布した。こ
の場合、塗布は押し出し式塗布によって行った。なお、
その他の添加物の添加量は前記した（ｇ／ｒｒｆ）また
は（■／ｒｒｆ）で示した。

得られた試料フィルムを後述する方法で、それぞれおよ
びウレタンローン及びナイロンに対するスタチックマー
ク、画像ムラ、定着液の汚染性、塗布資料のブツ数を調
べた。

（７）現像液及び定着液の組成は次の通りである。

〈現像液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１７ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　６０ｇジエチレントリ
アミン五酢酸　　　　　　２ｇ炭酸カリ　　　　　　　
　　　　　　　　　　５ｇホウ酸　　　　　　　　　　
　　　　　３ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　　
　３５ｇジエチレングリコール　　　　　　　　１２ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチ ル−１−フェニル−３−ピラゾ リドン　　　　　　　　　　　　１．　６５ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　０．６ｇ酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　１．８ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　　２ｇ水で１１とする（ｐＨ１ｏ、５０
に調整する）。

〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１４０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　１５ｇエチレンジアミ
ン四酢酸・ニナト リウム・三水塩　　　　　　　　　　２５ｍｇ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　６ｇ水で１２とする
（酢酸でｐＨ４，９５に調整する）。

現像工程は以下の通りである。

処理温度 現　　像　　　　３５“Ｃ 定　　着　　　　３５°Ｃ 水　　　洗　　　　２０°Ｃ 乾　　　燥　　　　６０°Ｃ 時間 １１．５秒 １２．５秒 ７．５秒 Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間　　　　６０秒（８）ス
タチックマークの評価 未露光の試料を２５℃、１０％ＲＨで２時間調湿した後
、同一空調条件の暗室中において、試料を、対素材に対
してそのスタチックマークがどのようになるかを調べる
べくウレタンゴムローラー及びナイロンゴムローラーで
摩擦した後、前述の方法で現像処理した。

そのスタチックマーク発生度の評価は以下の４段階に分
けて行った。

Ａ：スタチックマークの発生が全く認められずＢ：　　
　　　　　　　　　　　少し認められるＣ：　　　　　
　　　　　　　　かなり認められる Ｄ：　　　　　　　　　　　　はぼ全面に認められる （９）１像ムラ評価 試料フィルム２５Ｃ１１Ｘ３０Ｃ１に現像処理後の画像
濃度がマクベス濃度計で濃度１．５になるように赤外光
を照射し、前述の現像・定着・水洗・乾燥を行いその画
像上のムラを以下の４段階で評価した。

Ａ：画像ムラが全く認められない。

Ｂ：　　　〃　　少し認められる。

Ｃ：　　ｌ　　かなり認められる。

Ｄ：　　＃　　全面に認められる。

０［ｌ）定着液汚染性評価 マクベス濃度計で濃度１．５になるように赤外露光され
た試料２５ｃｍＸ３０ｃ璽を、新しく調液された現像液
、定着液を用いて５００枚現像処理した。そして定着液
中に浮遊して来る不溶解骨を以下の４段階で評価した。

なお現像液及び定着液の補充量は各々５０ｃｃ／枚及び
６０ｃｃ／枚である。

Ａ：浮遊物が全く認められない Ｂ：　＃　　わずかに認められる Ｃ：　Ｊ　　かなり認められる Ｄ：　ｌ　　激しく認められる ＱＯ！！布性の評価 塗布性の評価はフィルム１平方メートル当たりの乳剤層
側のブツの数で示した。数値の大きい程塗布性は悪い。

比較化合物Ａ ＣＩ＆＋１３３０　＋Ｃ）ＩｇｃＬｏ　ｈ丁Ｈ比較化合
物Ｃ 比較化合物Ｄ ０　＋　Ｃ１１，ＣＩ、Ｏ±「ＣＨｓ （Ｍｗ＋５Ｘ１０Ｓ） 表１の如く本発明の化合物を添加した塗布膜を重合せし
めた試料１−２〜ｌ−１２は、画像ムラに大きな効果が
みられ、スタチックマーク、定着液汚染性、塗布性にも
効果が良好であることがわかる。特に、Ｉ−４〜！−１
２においてはスタチックマークの発生もなく画像ムラと
定着液汚染性の全くなくものであり又塗布性も良好なも
のであった。

一方、試料Ｉ−１（コントロール）は、本発明の化合物
を含有していないためにスタチックマークと画像ムラが
悪く画像として問題であった。又比較試料ｌ−１３、ｌ
−１５はポリオキシエチレン基を有するノニオン界面活
性剤を含有した試料であるが、画像ムラと定着液汚染性
の点で本発明に比べ著しく劣る。更に又比較試料！−１
６、Ｉ１７は画像ムラと定着液汚染の点で大きく劣って
いる。又架橋されていない比較化合物を使用した試料ｌ
−１４は定着液汚染の点で大きく劣るものであった。

以上述べたごとく本発明の化合物を用いて作成した試料
フィルムは、スタチックマーク、画像ムラ、定着液汚染
性、塗布性すべてを満足するものであり、本発明が著し
く優れたものであることは明白である。

実施例２ ２−■）乳剤層側の下塗り イ）ポリ（メタクリル酸メチルーコーアクリル酸エチル
ーコーアクリル酸）の合成 攪拌装置と還流管を取り付けた１１三ツロフラスコに硝
酸ドデシルナトリウム１．５ｇをはかりとり、水３００
　ｃｃに溶解させる０次いで、反応容器を窒素気流下７
５℃まで昇温し、２００ｒｐ−で攪拌する。ここに、３
％過硫酸カリウム水溶液４０ｇを加え、次いでメタクリ
ル酸メチル１５０ｇアクリル酸エチル８７．５ｇ、アク
リル酸１２．５ｇの混合溶液を、３時間かけ滴下した０
滴下開始後３０分毎に、計６回３％過硫酸カリウム１０
ｇを加えた。単量体混合物の滴下終了後さらに２時間反
応容器を７５°Ｃに保ち、平均分子量２５００００の共
重合体の水性分散物を得た。この水性分散物を１０％水
酸化カリウム水溶液で中和し、ｐＨ７，０に調製した。

口）乳剤層側下塗り第１層の作成 前述の共重合体の水性分散液中に、２．４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−１，３５−トリアジンナトリウム塩を
共重合体の４重量％添加し、さらに各水準共に平均粒径
２μのポリスチレン微粒子が１．０■／ポ塗布されるよ
うにポリスチレン微粒子を添加した液を下塗り第１層用
塗布液とした。

厚さ１００μ巾３０ｃｍの２軸延伸ポリエチレンテレフ
タレートフイルムを、下記の条件でコロナ放電処理をし
た。フィルム搬送速度は３０ｍ／分、コロナ放電電極を
ポリエチレンテレフタレートフィルムとの間隙は１．８
ｍ、電力は２００ワツトであった。コロナ放電処理され
たポリエチレンテレフタレートの上に、上記の方法で合
成した共重合体の水性分散物を両面に０．１μｍの乾燥
膜厚になるようにバーコータ法で塗布し、１８５°Ｃで
乾燥した。この層を下塗り第１層と呼ぶ。

ハ）乳剤層側下塗り第２層の作成 口）で作成した乳剤層側下塗り１層の上に、フィルム搬
送速度３０ｍ／分、コロナ放電電極をフィルムとの間融
を１．８ｍ、電力を１２０ワツトでコロナ放電処理し、
その上に塩化ビニリデン：メチルメタアクリレート：メ
チルアクリレート：アクリロニトリル−９ｏ：ｓ：４：
ｔ、重量％の共重合体の水性分散液０．４μｍの乾燥膜
厚に成るようにグラビアコーターで塗布し、１２０°Ｃ
で乾燥した。

二）乳剤層側下塗り第３層の作成 前記で作成した下塗り第２層の上に、フィルム搬送速度
３０ｍ／分、コロナ放電電極とポリエチレンテレフタレ
ートフィルムとの間隙を１．８閤電力を２５０ワツトで
処理し、その上に下塗り第３層として下記処方ニー■−
下塗り液を２０ｄ／イになるように押し出し法で塗布し
、１７０°Ｃで乾燥して乳剤層側下塗り第３層を作成し
た。

ニー■）乳剤層側下塗り第３層用塗布液処方・ゼラチン
　　　　　　　　　　　１．０重量％・メチルセルロー
ス　　　　　　　０．０５・Ｃ，、Ｉ□Ｏ−＋ＣＨｚＣ
ＨｚＯｈ＋。Ｈｏ、０３〃・水を加えて　　　　　　　
　　　　１００〃以上の如くにして、乳剤層側下塗りを
付与した。

２−２）バック層側の下塗り イ）バック層側下塗り第１層の作成 ２−１）で作成した乳剤層側下塗り済みのポリエチレン
テレフタレートフィルムの反対側に、乳剤層側下塗り第
１層を全く同様にして、バック層側下塗り第１層を付与
した。

口）バック層側下塗り第２層の作成 前項イ）で得られたバック層側下塗り第１層の上に、乳
剤層側下塗り第２層を全く同様にしてバック層側下塗り
第２層を作成した。

ハ）バック層側下塗り第３層の作成 前記のバック層側下塗り第２層の上をフィルム搬送速度
３０ｍ／分、コロナ放電電極とフィルムとの間隙を１．
８鴎、電力を２５０ワツトで処理し、その上に下記処方
バー■　の塗布液を２０ｍ１／ポとなるように塗布した
。さらに実施例２−２〜２−５では８０℃で４時間熱重
合させ、２−６〜２−７では通風乾燥後に窒素、雰囲気
下で１時間Ｕ■光を照射（３０’Ｃ）させて重合せしめ
、バック層側下塗り第３層を作成した。

バー■　）バック層側下塗り第３層用塗布液処方この乳
剤をフロキュレーション法により脱塩を行ない、銀１モ
ルあたり１■のチオ尿素ジオキサイドおよび０．６■の
塩化金酸を加え、６５“Ｃで最高性能が得られるまで熟
成しかぶりを生ぜしめた。

こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。

に添加） ・メタノールを加えて　　　　　１００重量％２−３）
ハロゲン化銀乳剤層処方 ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中にｔ１１１モルあた
り２Ｘ１０−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水
溶液と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液
を同時に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ
０．２μの塩臭化銀単分散乳剤を調製した。（Ｃ２組成
９５モル％）ｎ−Ｃ１Ｊｚｓ ０Ｒ ２Ｘ１０−”モル／Ａｇ１モル Ｂｒ ２０■／ｍ ポリスチレンフォン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　４０■／ボ２．６−
ジクｏｏ−５−と ドロキシ−１，３，６− トリアジンナトリウム塩　　　　３０■／ばこの塗布液
を塗布銀量３．５ｇ／ボとなる様塗布した。

２−４）乳剤保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．５ｇ／イ５ｉＯｔ
微粒子（平均粒径４ｕ）　　５０■／イドデシルベンゼ
ンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　５０＋ａｇ／ポＨ ルホニルーＮ−プロピルグ リシンボタジウム塩 エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０，１μ） ２■／イ ３００ｍｇ／イ ２−５）バック層処方 ゼラチン ２．５ｇ／ポ ５−ニトロインダゾール １．３−ジビニルスルホニル ＝２−プロパツール Ｎ−バーフルオロオフタンス １５■／イ ５０■／ｎｆ ≧υコ厩 ｂυコＫ Ｊ　υ■／ｍ ４０■／ポ ８０■／ｒｒｆ １．３−ジビニルスルホニル −２−プロパツール　　　　　１５０ｍｇ／ボエチルア
クリレートラテック ス（平均粒径０．１μ）　　　９００■／ポジヘキシル
−α−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　　　３５■／ポドデシル
ベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　３５■／ポ２−６）
バック保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ボポリメチ
ルメタクリレート微 粒子（平均粒径３μ）　　　　　２０■／ポジヘキシル
−α−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　　ＬＯｕ／ｒｒｒドデシ
ルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１０ａ１ｇ／イ酢酸
ナトリウム　　　　　　　　　４０＋ａｇ／ポ２−７）
試料フィルムの作成 前述した方法で得られた下塗り済みポリエチレンテレフ
タレートフィルムの乳剤層側下塗り屡の上に順次ハロゲ
ン化銀乳剤層、乳剤保護層を押し出し法で塗布した。次
にバック層側下塗り層の上にバック層とバック保護層を
同時に押し出し塗布法で塗布して試料２−１〜２−１７
を作成した。

現像処理は、富士写真フィルム社製のＦＣ−６６０自動
現像機を、現像液・定着液は同社製ＧＲＤ−１、ＧＲＦ
−１を用いて、３８°Ｃ２０秒の処理条件で行った。そ
のときの乾燥温度は４５°Ｃであった。

得られた試料２−１〜２−１７をそれぞれ実施例１と同
様にして評価した。

本発明の試料２−２〜２−１２はスタチックマーク、画
像ムラ、定着液汚染性、塗布性をすべて満足するもので
あり、又画像も優れたものであった。

一方、コントロール試料２−１や比較試料２−１３〜２
−１７はこれらのすべてを満足させることはできず、本
発明が従来の技術に比べて優れていることは明白である
。

実施例３ ３−１）乳剤層側の下塗り イ）ポリ（メタクリル酸メチルーコーアクリル酸エチル
ーコーアクリル酸）の合成 攪拌装置と還流管を取り付けた１２三ツロフラスコに硝
酸ドデシルナトリウム１．５ｇをはかりとり、水３００
　ｃｃに溶解させる０次いで、反応容器を窒素気流下７
５℃まで昇温し、２００ｒｐ−で攪拌する。ここに、３
％過硫酸カリウム水溶液４０ｇを加え、次いでメタクリ
ル酸メチル１５０ｇアクリル酸エチル８７．５ｇ、アク
リル酸１２゜５ｇの混合溶液を、３時間かけ滴下した０
滴下開始後３０分毎に、計６回３％過硫酸カリウム１０
ｇを加えた。単量体混合物の滴下終了後さらに２時間反
応容器を７５℃に保ち、平均分子量２５００００の共重
合体の水性分散物を得た。この水性分散物を１０％水酸
化カリウム水溶液で中和し、ｐ）（’？、Ｏに調製した
。

口）乳剤層側下塗り第１層の作成 前述の共重合体の水性分散液中に、２．４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩
を共重合体の４重量％添加し、さらに各水準共に平均粒
径２μのポリスチレン微粒子が１．　０■／ｒｒｒ！！
！布されるようにポリスチレン微粒子を添加した液を下
塗り第１層用塗布液とした。

厚さ１００μ中３０ＣＩＩの２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフイルムを、下記の条件でコロナ放電処理を
した。フィルム搬送速度は３０ｍ／分、コロナ放電電極
をポリエチレンテレフタレートフィルムとの間隙は１．
８Ｍ、電力は２００ワツトであった。コロナ放電処理さ
れたポリエチレンテレフタレートの上に、上記の方法で
合成した共重合体の水性分散物を両面に０．１ｔＩｍの
乾燥膜厚になるようにバーコータ法で塗布し、１８５°
Ｃで乾燥した。この層を下塗り第１層と呼ぶ。

ハ）乳剤層側下塗り第２層の作成 口）で作成した乳剤層側下塗り１層の上に、フィルム搬
送速度３０ｍ／分、コロナ放電電極をフィルムとの間融
を１．８閣、電力を１２０ワツトでコロナ放電処理し、
その上に塩化ビニリデン：メチルメタアクリレート：メ
チルアクリレート：アクリロニトリル−９０＝５＝４二
Ｉ、重量％の共重合体の水性分散液０．４μｍの乾燥膜
厚に成るようにグラビアコーターで塗布し、１２０″Ｃ
で乾燥した。

二）乳剤層側下塗り第３層の作成 前記で作成した下塗り第２層の上に、フィルム搬送速度
３０ｍ／分、コロナ放電電極とポリエチレンテレフタレ
ートフィルムとの間隙ヲ１．８１１ＩＩ１１電力を２５
０ワツトで処理し、その上に下塗り第３層として下記処
方ニー■−下塗り液を２０ｄ／ポになるように押し出し
法で塗布し、１７０°Ｃで乾燥して乳剤層側下塗り第３
層を作成した。

ニー■）乳剤層側下塗り第３層用塗布液処方・ゼラチン
　　　　　　　　　　　１．０重量％・メチルセルロー
ス　　　　　　　０．０５・Ｃ＋　Ｊ＊ｓＯ（ＣＨｚＣ
ＩＩｘＯ＋−ｒ。１１　　　０．０３・水を加えて　　
　　　　　　　　　１００Ｉ以上の如くにして、乳剤層
側下塗りを付与した。

３−２）バック層側の下塗り イ）バック層側下塗り第１層の作成 ５−１）で作成した乳剤層側下塗り済みのポリエチレン
テレフタレートフィルムの反対側に、乳剤層側下塗り第
１層を全く同様にして、バック層側下塗り第１層を付与
した。

口）バック層側下塗り第２層の作成 前項イ）で得られたバック層側下塗り第１層の上に、乳
剤層側下塗り第２層を全く同様にしてバック層側下塗り
第２層を作成した。

ハ）バック層側下塗り第３層の作成 前記のバック層側下塗り第２層の上をフィルム搬送速度
３０ｍ／分、コロナ放電電極とフィルムとの間隙を１．
８ａ＊、電力を２５０ワツトで処理し、その上に下記処
方バー■　の塗布液を２０ｄ／ボとなるように塗布して
、バック層側下塗り第３層を作成した。

バー■　）バック層側下塗り第３層用塗布液処方・ゼラ
チン　　　　　　　　　　１．０重量％・メチルセルロ
ース　　　　　０．０５Ｉ・ＣＩ＊Ｈｚｓ−０（ＣＨｇ
Ｃ１ｈ−０？　Ｉ。１１０．０３　　〃・水を加えて １００重量％ ３−３）ハロゲン化銀乳剤層処方 ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあた’）２
ｘｌＯ−ｓモルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水溶液
と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を同
時に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ０．
２μの塩臭化銀単分散乳剤を調製した。　　（ＣＩＩＪ
Ｉ成９５モル％）この乳剤をフロキエレーシッン法によ
り脱塩を行ない、銀１モルあたり１■のチオ尿素ジオキ
サイドおよび０．６■の塩化金酸を加え、６５°Ｃで最
高性能が得られるまで熟成しかぶりを生ぜしめた。

こうして得られた乳剤に更に下記化合物を添加した。

２×１０−２モル／＾ｇ１モル ■ この塗布液を塗布銀量３．５ｇ／イとなる梯塗布した。

３−４）乳剤保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．５ｇ／ポＳＩＯ！
微粒子（平均粒径４μ）　　５０ｍｇ／ｎ（ドデシルベ
ンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　５０■／ポ０■ Ｂｒ ポリスチレンフォン酸ナト リウム塩 ２６−ジクロロ−６−ヒ ドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ２０■／ボ ４０■／ポ ３０■／ボ ５−ニトロインダゾール １．３−ジビニルスルホニル −２−プロパツール Ｎ−パーフルオロオフタンス ルホニルーＮ−プロピルグ リシンボタジウム塩 エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．１μ） １５■／イ ５０■／ボ ２■／ポ ３００■／ポ ２−５）バック層処方 ４０■／イ ゼラチン ２．５ｇ／ポ ８０■／イ １．３−ジビニルスルホニル −２−プロパツール エチルアクリレ−トラチック ス（平均粒径０．　１μ） ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 １５０■／イ ９００１ｇ／ｒｒｒ ３５■／イ ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　３５■／イ３−６）
バック保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　ｏ、　　８ｇ／ｒｒｆ
ポリメチルメタクリレート微 粒子（平均粒径３μ）　　　　　　２０ｍｇ／ポジヘキ
シルーα−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　　　ｌＯ■／ｎｌドデシ
ルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１０１ｍｇ／ポ酢酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４０■／イ３−７）試
料フィルムの作成 前述した方法で得られた下塗り済みポリエチレンテレフ
タレートフィルムの乳剤層側下塗り層の上に順次ハロゲ
ン化銀乳剤層、乳剤保護層を押し出し法で塗布した０次
にバック層側下塗り層の上にバック層とバック保護層を
同時に押し出し塗布法で塗布して試料３−１〜３−１０
を作成した。

現像処理は、富士写真フィルム社製のＦＣ−６６０自動
現像機を、現像液・定着液は同社製ＧＲＤ−１、ＧＲＦ
−１を用いて、３８°Ｃ２０秒の処理条件で行った。そ
のときの乾燥温度は４５°Ｃであった。

得られた試料３−１〜３−１Ｏをそれぞれ実施例１と同
様にして評価した。

本発明の試料３−２〜３−８はスタチックマーク、画像
ムラ、定着液汚染性、塗布性をすべて満足するものであ
り、又画像も優れたものであった。

一方、コントロール試料３−１や比較試料３９〜３−１
Ｏはこれらすべてを満足させることはできず、本発明が
従来の技術に比べて優れていることが明白である。

（発明の効果） 本発明を実施することにより、スタチックマーク、画像
ムラ、処理液汚染性、塗布性を同時に改良できた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該感光材料の構
   成層の少なくとも一層が下記一般式〔 I 〕で表わされ
   る化合物を含有した塗布膜を重合せしめてなることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、▲数式、化学式
   、表等があります▼、−ＯＣＯ−、又はアリーレン基を
   表わす。 Ｌは、アルキレン基、アラルキレン基、又はアリーレン
   基を表わし、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−又は−ＮＨＣ
   Ｏ−を表わす。Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−又は▲数式、化学式
   、表等があります▼である。ｍ、ｐはそれぞれ独自に０
   又は１である。 ただし▲数式、化学式、表等があります▼のときｍ＝１
   である。 Ｒ＿１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシア
   ノ基を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿４は低級アルキレ
   ン基を表わす。Ｒ＿５は水素原子、アルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基又はアラルキル基、−ＣＯ−Ｒ＿９
   、−ＳＯ＿２Ｒ＿９を表わす。Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８
   は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を表わす。Ｒ
   ＿９はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラ
   ルキル基を表わす。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独自に０〜３
   ０の整数であり、ａ、ｂ及びｃがともに０であることは
   ない。）
2. （２）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該感光材料の構
   成層の少なくとも一層に少なくとも請求項１記載の一般
   式〔 I 〕で表わされる化合物の重合物と周期律表 I ａ
   又はIIａ族に属する金属イオンの塩をともに含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）一般式〔 I 〕で表わされる化合物を下記一般式
   〔II〕で表わされる化合物の存在下で重合せしめること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式〔II〕 Ｒ＿１＿０−Ｖ−（Ｒ＿１＿１−Ｗ）−＿９Ｒ＿１＿２
   （式中、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿２は水素原子又はアルキ
   ル基を表わし、Ｖ、Ｗはそれぞれ同じでも異なっていて
   もよく、−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼を表わす。 Ｒ＿１＿３は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を
   表す。Ｒ１１は低級アルキル基を表わし、ｑは１〜３０
   の整数である。）
4. （４）一般式〔 I 〕で表わされる化合物を重合せしめ
   る時に周期律表 I ａ又はIIａ族に族する金属イオンの
   塩をともに含有することを特徴とする請求項１、３記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
5. （５）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料の構成層の少なくとも一層
   を、請求項１記載の一般式〔 I 〕で表わされる化合物
   を含有する塗布膜を重合せしめることで形成することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。