DE19545534C2

DE19545534C2 - Lithographische Druckplatte

Info

Publication number: DE19545534C2
Application number: DE19545534A
Authority: DE
Inventors: Akira Furukawa; Motozo Yamano; Satoshi Shimonodan
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1994-12-08
Filing date: 1995-12-06
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2015-12-07
Also published as: US5698367A; DE19545534A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material zur Herstellung von lithographischen Druckplatten unter Verwendung des Silberkomplex-Diffusionstransferprozesses. Genauer betrifft sie verbesserte lithographische Druckplatten mit hoher Empfindlichkeit und ohne Tönung (oder Tintenrückstände) beim Drucken und mit ausgezeichneter Haltbarkeit.

Eine lithographische Druckplatte für den Silberkomplex- Diffusionstransferprozeß umfaßt fetthaltige oleophile Bildteile zur Aufnahme der Tinte und tintenabstoßende oleophobe Nicht-Bildteile, wobei letztere im allgemeinen wasseraufnahmefähige hydrophile Flächen sind. Demgemäß wird der herkömmliche Lithographiedruck ausgeführt, indem sowohl Wasser wie auch eine Farbtinte auf die Druckplattenoberfläche aufgebracht werden und es so ermöglicht wird, daß die Bildteile vorzugsweise die Tinte und die Nicht-Bildteile vorzugsweise das Wasser aufnehmen und dann die auf den Bildteilen gesammelte Tinte auf einen Träger wie z. B. Papier übertragen wird. Um einen Druck mit hoher Qualität zu erhalten, muß daher die Tinte aufgrund der Hydrophilie der Nicht-Bildteile und der Oleophilie der Bildteile vollständig auf die letzteren gelangen und von den Nicht-Bildteilen abgestoßen werden.

Bisher wurde bereits eine Druckplatte tatsächlich verwendet, die dadurch hergestellt wird, daß man ein Muster aus metallischem Silber auf der Plattenoberfläche unter Verwendung der Silberdiffusionstransfertechnik aufbringt und danach das Muster oleophil bzw. tintenaufnahmefähig macht. Beispiele dafür sind lithographische Druckplatten, die von den Anmeldern in den US-Patenten Nr. 3 728 114 und Nr. 4 160 670 vorgeschlagen wurden und eine Schicht aus physikalischen Entwicklungskeimen aus Schwermetallen oder Schwermetallsulfiden auf einer Silberhalogenidemulsionsschicht der lithographischen Druckplatte umfassen. Wie bereits erwähnt, ist eine ideale lithographische Druckplatte so beschaffen, daß der Bildteil adäquat die Tinte aufnimmt, während der Nicht-Bildteil die Tinte vollständig abstößt, so daß beim Drucken keine Tönung auftritt. Aus diesem Grund wurden verschiedene Verfahren untersucht, um je nach dem Typ des verwendeten Druckplattenmaterials und dem Druckprozeß den Nicht-Bildteil unempfänglich gegenüber Öl zu machen.

Wie in Druckerkreisen bekannt ist, rührt die Tönung bei der Lithographie nicht nur aus einer einzigen Quelle her sondern ist im allgemeinen mit einer Kombination von Faktoren verbunden wie beispielsweise intrinsischen Eigenschaften der Druckplatte; Qualität der Drucktinte, des Befeuchtungswassers und Druckpapiers; Bedingungen der Druckpresse und Umgebungsfaktoren wie Temperatur und Feuchtigkeit während des Druckens. Obwohl es wichtig ist, den Druck unter Druckbedingungen und Umgebungsbedingungen auszuführen, die auf optimalen Niveau gehalten werden, besteht dennoch ein praktisches Bedürfnis nach Druckplatten, die unter so breiten Bedingungen wie möglich verwendet werden können.

In den vergangenen Jahren ist es als Begleiterscheinung des Anstiegs der zu verarbeitenden Informationsmengen sehr wichtig geworden, Informationen schnell zu behandeln und somit auch die Zeit zur Herstellung einer Platte zu verkürzen und die Empfindlichkeit eines lichtempfindlichen Druckmaterials, einschließlich einer lithographischen Druckplatte, zu verbessern.

Im US-Patent Nr. 4 160 670 der vorliegenden Anmelder wurde im Detail der Effekt eines Bindemittels auf den Druckvorgang beschrieben, das in der Schicht enthalten ist, die physikalische Entwicklungskeime enthält, und synthetische Polymer-Verbindungen, die dafür verwendet werden, sind dort offenbart. Jedoch haben die dort offenbarten lithographischen Druckplattenmaterialien Nachteile dahingehend, daß die photographischen Charakteristiken (weiche Gradation) und Druckcharakteristiken im Lauf der Zeit zu einer Verschlechterung neigen, wodurch sich die Betriebslaufzeit der Presse verkürzt und beim Drucken leicht eine Tönung auftritt. Dadurch sind diese Materialien qualitativ unzureichend.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Überwindung der obigen Nachteile und die Bereitstellung einer lithographischen Druckplatte mit hoher Empfindlichkeit, stabilen photographischen Charakteristiken auch nach längerer Betriebszeit und weniger Tönung durch Tinte beim Drucken.

Die der Erfindung zugrundeliegenden Probleme können unter Verwendung der folgenden Mittel gelöst werden: Eine lithographische Druckplatte mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Schicht, die physikalische Entwicklungskeime enthält, auf einem Träger, die den Silberkomplex-Diffusionstransferprozeß nutzt und dadurch gekennzeichnet ist, daß ein wasserlösliches Polymer mit einer Struktureinheit oder Grundeinheit mit der Formel (I):

in der Schicht, die die physikalischen Entwicklungskeime enthält, enthalten ist,
wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; Q eine zweibindige Gruppe darstellt; R² eine zweibindige Gruppe oder eine direkte Bindung (Einfachbindung) darstellt; und A -S-C(=N-R⁴)-NH-R³, -Z-X(=Y)-(R⁵)_m oder -W-(SH)_n darstellt;
wobei R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Phenyl- Gruppe, eine Amino-Gruppe oder eine Amidino-Gruppe darstellt; R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Amino-Gruppe darstellt; Z ein Schwefelatom, ein Stickstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt; X ein Kohlenstoff- oder Phosphoratom darstellt; Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder =N- darstellt; R⁵ eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Pyrrolidino-Gruppe, eine Piperidino-Gruppe, eine Mercapto- Gruppe oder eine Thiosemicarbazido-Gruppe darstellt; m 1 ist, wenn X ein Kohlenstoffatom ist, oder 2 ist, wenn X ein Phosphoratom ist; mit der Maßgabe, daß wenn Z ein Stickstoffatom ist, daran zwei -Q-R²-Gruppen gebunden sind, wenn X ein Phosphoratom ist, zwei R⁵-Gruppen gleich oder verschieden sein können und Alkoxy-Gruppen sind, die mit X verbunden sind; wenn Y =N- ist, X, Y und R⁵ einen heterocyclischen Ring bilden; und wenn Z ein Stickstoffatom oder eine NH-Gruppe ist, die Einheit -X(=Y)-R⁵ eine Dithiocarbaminsäure-Gruppe, ein Salz davon oder einen N- substituierten Thioharnstoff-Rest darstellt; W einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring darstellt; und n die Zahl 1 oder 2 darstellt.

Dadurch wird das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht.

In der vorliegenden Erfindung kann durch Zugabe das wasserlöslichen Polymers mit einer Struktureinheit der obigen Formel (I) zu der Schicht, die Keime für die physikalische Entwicklung enthält, eine lithographische Druckplatte mit hoher Empfindlichkeit, stabilen photographischen Charakteristiken im Verlaufe der Zeit und weniger Tönung durch Tinte beim Drucken erhalten werden.

Beispiele von wasserlöslichen Polymeren mit funktionellen Gruppen der folgenden Formeln (A), (B) oder (C):

worin R³ und R⁴ dieselben Bedeutungen wie oben haben,

worin Z, X, Y, R⁵ und m dieselben Bedeutungen wie oben haben,

worin W und n dieselben Bedeutungen wie oben haben, schließen ein wasserlösliches Polymer mit einer Struktureinheit mit der folgenden Formel (A-1), (B-1) bzw. (C-1) ein:

worin R¹, Q, R², R³ und R⁴ dieselben Bedeutungen wie oben haben,

worin R¹, Q, R², Z, X, Y, R⁵ und m dieselben Bedeutungen wie oben haben,

worin R¹, Q, R², W und n dieselben Bedeutungen wie oben haben; oder -Q-R²- eine zweibindige Gruppe mit der folgenden Formel (C-2) darstellt:

worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methoxy-Gruppe darstellt.

In der obigen Formel (I) stellt R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Propyl-Gruppe, eine Butyl-Gruppe etc., vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe dar.

Q in Formel (I) stellt eine zweibindige Gruppe wie beispielsweise eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 7 Kohlen stoffatomen, einschließlich einer Methylen-Gruppe, einer Ethylen-Gruppe, einer Propylen-Gruppe, einer Butylen-Gruppe etc.; eine Phenylen-Gruppe, eine Aralkylen-Gruppe, eine COO- Gruppe, eine NHCOO-Gruppe; eine NHCOOC₂H₄-Gruppe und eine CONH-Gruppe dar und ist vorzugsweise eine Methylen-Gruppe, eine Phenylen-Gruppe, eine Aralkylen-Gruppe, eine COO-Gruppe und eine CONH-Gruppe. Q kann auch eine Kombination von zwei oder mehreren der obigen verbindenden Gruppen umfassen.

R² in Formel (I) stellt eine zweibindige Gruppe dar, welche ausgewählt wird aus Alkylen-Gruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylen-Gruppen, Ethylen- Gruppen, Propylen-Gruppen, Butylen-Gruppen etc.; Alkylenoxy- Gruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Methylenoxy- Gruppen, Ethylenoxy-Gruppen, Propylenoxy-Gruppen, Butylenoxy- Gruppen etc. und Arylen-Gruppen wie Phenylen-Gruppen, Naphthalen-Gruppen etc.; oder ist eine Einfachbindung; vorzugsweise ist R² eine Methylenoxy-Gruppe, eine Phenylen- Gruppe oder eine Einfachbindung; oder wenn A eine Gruppe mit der Formel (C) ist, ist R² vorzugsweise eine zweibindige Gruppe mit der Formel:

worin R⁶ dieselbe Bedeutung wie oben hat. R² kann auch eine Kombination von zwei oder mehreren der obigen verbindenden Gruppen umfassen.

In der obigen Formel (I) stellt der Substituent A einen Substituenten mit der Formel (A), (B) oder (C) dar und jeweilige Substituenten darin haben dieselbe Bedeutung wie oben.

R³ in Formel (A) stellt dar: ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z. B. eine Methyl- Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Propyl-Gruppe, eine Butyl- Gruppe etc.; eine Phenyl-Gruppe; eine Amino-Gruppe; oder eine Amidino-Gruppe; vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Amidino-Gruppe.

R⁴ in Formel (A) stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Amino- Gruppe und vorzugsweise ein Wasserstoffatom dar.

In der Formel (A-1) kann die Struktureinheit in Form eines Säureadditionssalzes wie beispielsweise als Hydrochlorid, Hydrobromid etc. vorliegen.

Z in Formel (B) stellt ein Schwefelatom, ein Stickstoffatom oder eine NH-Gruppe, vorzugsweise ein Schwefelatom oder eine NH-Gruppe dar. X in Formel (B) stellt ein Kohlenstoffatom oder Phosphoratom, vorzugsweise ein Kohlenstoffatom dar.

Y in Formel (B) stellt ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder =N- dar und wenn X ein Kohlenstoffatom ist, ist Y vorzugsweise ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, während wenn X ein Phosphoratom ist, ist Y vorzugsweise ein Schwefelatom. Wenn Y =N- ist, bilden X, Y und R⁵ in Formel (B) einen heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Benzimidazol- Ring, einen Benzothiazol-Ring, Benzothiadiazol-Ring etc., und der heterocyclische Ring kann mit einer Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Aryl-Gruppe wie z. B. einer Phenyl-Gruppe etc. substituiert sein.

Wenn X ein Kohlenstoffatom ist, ist m 1 und wenn X ein Phosphoratom ist, ist m 2.

Wenn X ein Kohlenstoffatom ist, bedeutet R⁵ in Formel (B) eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z. B. eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine Propyl-Gruppe, eine Butyl-Gruppe etc.; eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z. B. eine Methoxy-Gruppe, eine Ethoxy- Gruppe, eine Propoxy-Gruppe, eine Butoxy-Gruppe etc.; eine Aryl-Gruppe wie z. B. eine Phenyl-Gruppe, eine Naphthyl-Gruppe etc.; eine Pyrrolidin-Gruppe; eine Piperidin-Gruppe; eine Mercapto-Gruppe oder eine Thiosemicarbazid-Gruppe etc., oder eine Alkylamino-Gruppe. Wenn X ein Phosphoratom ist, können zwei R⁵ gleich oder verschieden sein und jedes dieser R⁵ stellt eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar wie z. B. eine Methoxy-Gruppe, eine Ethoxy-Gruppe, eine Propoxy-Gruppe, eine Butoxy-Gruppe etc., vorzugsweise eine Ethoxy-Gruppe. Wenn Z ein Stickstoffatom oder eine NH-Gruppe ist, stellt die Einheit -X(=Y)-R⁵ eine Dithiocarbaminsäure- Gruppe, ein Salz davon, z. B. ein Natriumsalz, Kaliumsalz etc., oder einen N-substituierten Thioharnstoff-Rest dar.

W in der Formel (C) stellt einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Substituenten mit einer Mercapto-Gruppe, genauer gesagt Atomgruppen, die zur Bildung eines Oxadiazol- Rings, Thiadiazol-Rings, Selenadiazol-Rings, Triazol-Rings, Triazin-Rings etc. erforderlich sind, dar und diese Ringe können durch einen Benzol-Ring verbunden sein.

n in Formel (C) stellt die Zahl 1 oder 2, vorzugsweise 1 dar.

Spezielle Beispiele für Struktureinheiten mit der Formel (A-1) können beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man die nachstehend angeführten Monomere (a-1) bis (a-12) polymerisiert oder copolymerisiert.

Spezielle Beispiele für die Struktureinheiten mit der Formel (B-1) können beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man die nachstehend angeführten Monomere (b-1) bis (b-12) polymerisiert oder copolymerisiert.

Spezielle Beispiele für die Struktureinheiten mit der Formel (C-1) können beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man die nachstehend angeführten Monomere (c-1) bis (c-11) polymerisiert oder copolymerisiert.

Außerdem können als das wasserlösliche Polymer, das in der Schicht mit den physikalischen Entwicklungskeimen enthalten ist, solche, die Struktureinheiten der obigen Formel (A), (B) oder (C) als funktionelle Gruppen enthalten, verwendet werden, wodurch die Effekte dieser Erfindung erhalten werden können. Das wasserlösliche Polymer kann ein Homopolymer der Monomer-Einheiten mit der Formel (A-1), (B-1) oder (C-1) oder ein Copolymer mit anderen Monomer-Einheiten sein. Als weitere Struktureinheiten, die in das Copolymer mit den Struktureinheiten der Formel (A-1), (B-1) oder (C-1) der vorliegenden Erfindung eingeführt werden können, kann eine Struktureinheit mit der Formel (D) angeführt werden:

worin R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellt, R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe darstellt und R⁹ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxymethyl- Gruppe mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxymethyl-Gruppe darstellt.

Bevorzugte Beispiele von Monomeren, die die Struktureinheit mit der Formel (D) zur Verfügung stellen, können beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Methylolacrylamid etc. einschließen. Durch Inkorporierung eines solchen Monomers in das wasserlösliche Polymer als Copolymer- Komponente kann die Viskosität des wasserlöslichen Polymers geeignet kontrolliert werden, wodurch die Beschichtungseigenschaften einer Beschichtungslösung mit dem Polymer verbessert werden können und eine lithographische Druckplatte mit guter Pressenbetriebsdauer erhalten werden kann.

Der Formulierungsanteil der Struktureinheit mit der Formel (A-1) und der von (D) im Copolymer beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 100 Gew.-% (A-1) und der Rest ist (D), stärker bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% (A-1). Im obigen Bereich können die Effekte der vorliegenden Erfindung am wirkungsvollsten erhalten werden. Wenn die Menge an (A-1) weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, können die erfindungsgemäßen Effekte manchmal nicht erzielt werden.

Der Formulierungsanteil der Struktureinheiten mit der Formel (B-1) oder (C-1) und der von (D) im Copolymer beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% (B-1) oder (C-1), wobei der Rest (D) ist, und stärker bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% (B-1) bzw. (C-1). Im obigen Bereich können die erfindungsgemäßen Effekte besonders wirkungsvoll erhalten werden. Wenn die Menge an (B-1) oder (C-1) weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, können die erfindungsgemäßen Effekte manchmal nicht erzielt werden, während wenn sie 50 Gew.-% übersteigt, das gebildete Copolymer manchmal eine unzureichende Wasserlöslichkeit hat, so daß bei der Beschichtung der Polymer-Lösung Probleme auftreten können.

Die erfindungsgemäßen Ziele können durch Verwendung des funktionelle Gruppen-enthaltenden Homopolymers oder Copolymers, das die oben erwähnten Struktureinheiten enthält, erreicht werden, aber in Abhängigkeit von den jeweiligen Anwendungszwecken werden die Charakteristiken des wasserlöslichen Polymers vorzugsweise modifiziert. Beispielsweise können zur Erhöhung der Hydrophobizität der Schicht mit den physikalischen Entwicklungskeimen in einem gewissen Ausmaß und zur Verbesserung der Tintenaufnahmecharakteristiken beim Drucken eine dritte oder vierte copolymerisierbare Komponente etc., wie beispielsweise verschiedene Arten von hydrophoben Monomeren einschließlich Alkyl(meth)acrylat (gesättigte Alkylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei in der vorliegenden Erfindung "(Meth)acrylat" Acylat oder Methacrylat bedeutet), Benzyl(meth)acrylat, Styrol und Styrol-Derivate in das wasserlösliche Copolymer inkorporiert werden. Ansonsten können zu verschiedenen anderen Zwecken Monomere mit Carbonsäure-Gruppen wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Maleinsäure oder Salze davon; Monomere mit Sulfonsäure-Gruppen wie Natriumvinylsulfonat, Natrium-p- styrolsulfonat und Natrium(meth)allylsulfonat; Monomere mit Hydroxyl-Gruppen wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Polyethylenglykolmono(meth)acrylat; Monomere mit Methoxy- Gruppen und Ethylenoxy-Gruppen wie z. B. Methoxyethyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat und Poly(ethylenglykol)mono(meth)acrylat; Monomere mit basischen Stickstoffatomen wie Vinylimidazol, 4-Vinylpyridin, 2- Vinylpyridin, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N- Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N- Dimethylaminopropylacrylamid, Allylamin und Diallylamin; Vinylester-Derivate wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; N-Vinylpyrrolidon; Acrylnitril; Methylvinylether; Butylvinylether etc. inkorporiert werden. Außerdem können als bifunktionelle Monomere Monomere wie z. B. Divinylbenzol, Ethylenglykoldi(meth)acrylat und Methylenbisacrylamid in einer geringen Menge inkorporiert werden.

Der Gehalt der obigen Monomere beträgt jedoch vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, wenn die obigen Monomere in das wasserlösliche Polymer inkorporiert werden. Wenn ihre Menge den obigen Bereich übersteigt, können die Nachteile einer Verringerung der Wasserlöslichkeit des resultierenden Polymers oder einer Verschlechterung des Ausmaßes an Tönung durch Tinte beim Drucken in einigen Fällen auftreten.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß erhaltenen wasserlöslichen Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 1000000, stärker bevorzugt 10000 bis 300000, ausgedrückt als Molekulargewicht-Gewichtsmittel (Mw). Wenn das Molekulargewicht den obigen Bereich übersteigt, wird die Viskosität der Zusammensetzung so hoch, daß die Beschichtung manchmal schwierig wird. Wenn andererseits ein Polymer mit einem niedrigeren Molekulargewicht als dem obigen Bereich zur Herstellung einer Druckplatte verwendet wird, verringert sich zuweilen die Betriebsdauer beim Drucken.

Das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer kann vor oder nach dem Aufbringen der physikalischen Entwicklungskeime zugegeben werden, aber im Hinblick auf die Stabilität der Produktqualität und einer möglichst einfachen Herstellung ist es besonders vorteilhaft, das Polymer gleichzeitig mit den physikalischen Entwicklungskeimen aufzubringen. Während es eine gewisse Abhängigkeit vom Typ, der Menge und der Natur der kolloidalen Substanz, die als Keime (nuclei) für die physikalische Entwicklung verwendet wird, gibt, beeinflußt die pro Quadratmeter aufgebrachte Menge Polymer hauptsächlich die Druckcharakteristiken der gebildeten Druckplatte. Die Applikationsrate beträgt gewöhnlich 2 g/m² oder weniger, vorzugsweise 0,01 bis 1 g/m².

Das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer kann durch die herkömmliche Radikalpolymerisation hergestellt werden. Als Polymerisations-Lösungsmittel können neben Wasser verschiedene Arten von Alkoholen oder dgl., die mit Wasser mischbar sind, vorzugsweise in Kombination mit Wasser verwendet werden, um den Polymerisationsgrad geeignet zu kontrollieren. Bei der Polymerisation wird vorzugsweise ein Monomer mit einer Mercapto-Gruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung über einen heterocyclischen Ring, z. B. ein Monomer, das eine Grundeinheit mit der Formel (C-1) liefert, polymerisiert. Um eine Kettenübertragungsreaktion aufgrund einer solchen Mercapto-Gruppe zu verhindern, wird die Polymerisation vorzugsweise in einem Zustand ausgeführt, in dem die Mercapto-Gruppe in Salzform vorliegt, indem eine Base wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumhydrogencarbonat zugesetzt wird. In anderen Fällen werden zum Schutz der Mercapto-Gruppe zuerst Monomere, die verschiedenen Veresterungen unterworfen werden, synthetisiert und nach der Polymerisation die Mercapto-Gruppen wieder entschützt, so daß das gewünschte Polymer erhalten wird. Es kann auch ein Vorläufer-Polymer zuvor synthetisiert und dann eine niedermolekulare Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, wie sie in Formel (C) gezeigt wird, mit dem Polymer verbunden werden. Bei einem solchen Verfahren besteht die Möglichkeit des Auftretens von Problemen dadurch, daß die niedermolekulare Verbindung, die nicht an das Polymer gebunden wird, im allgemeinen entfernt werden muß, und außerdem die funktionellen Gruppen nur schwer quantitativ an das Vorläufer-Polymer gebunden werden können.

Das erfindungsgemäße Polymer kann in Kombination mit wenigstens einem von verschiedenen Typen von wasserlöslichen Polymeren verwendet werden wie beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Dextran, Pullulan, verschiedene Arten modifizierter Stärke etc.

Im Silberkomplex-Transferprozeß wird das belichtete photographische Silberhalogenidelement im allgemeinen mit einem alkalischen Monobad-Entwickler, einem Antioxidans für den Entwickler und ein Lösungsmittel für Silberhalogenide behandelt. Nach dem allgemein akzeptierten Mechanismus bezüglich des Silberkomplex-Diffusionstransferprozesses werden die Silberhalogenidpartikel, die durch Belichtung entwickelbar geworden sind (im Gegensatz zu einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial von Direktpositiv- Typ) sofort durch ein Reduktionsmittel (eine Entwicklerkomponente) in dieser Zusammensetzung zu metallischem Silber reduziert (chemische Entwicklung), während andererseits die unbelichteten Silberhalogenidpartikel, die sich schwer direkt reduzieren lassen, durch Komplexierung mit dem Silberhalogenid- Lösungsmittel wie beispielsweise einem Thiocyanat, einem Amin etc. in der Zusammensetzung löslich werden und diffundieren, wobei sie bei Kontakt mit der Oberfläche der physikalischen Entwicklungskeime, die als Reduktionskatalysatoren wirken (physikalische Entwicklung), reduziert werden. Das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer zeigt seine Effekte in ausreichendem Maße, wenn es um die physikalischen Entwicklungskeime herum vorliegt, die mit den Silberionen aufgrund ihrer Strukturcharakteristiken Wechselwirkungen zeigen und manchmal einen Komplex bilden. In diesem Fall kann angenommen werden, daß der Silberkomplex, der durch das Silberhalogenid-Lösungsmittel zur Diffusion gebracht wird, vom erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymer eingefangen wird, wodurch die Silberionen zur physikalischen Entwicklung effektiv an die physikalischen Entwicklungskeime herangeführt werden und auch die durch physikalische Entwicklung gebildeten Silberkeime in der Matrix des wasserlöslichen Polymers ausreichend wachsen, wodurch das Silberbild fest fixiert wird. Wenn eine lithographische Druckplatte nach diesem System gebildet wird, ist die Haftung des Silberbildes an den Träger ein äußerst wichtiger Faktor für die Erhöhung der Betriebsdauer der Presse und ein ausreichendes Wachstum desselben ist außerdem ein wichtiger Faktor zur Kontrolle der Tintenaufnahmefähigkeit. Das nach der vorliegenden Erfindung erhaltene wasserlösliche Polymer stellt solche äußerst vorteilhaften Effekte für das physikalische Entwicklungssilber zur Verfügung und hat darüber hinaus in den Nicht-Silberbildteilen, in denen physikalisches Entwicklungssilber inhärent nicht existiert, die Hydrophilie der Plattenoberfläche erhöht, indem es an der Oberfläche des lichtempfindlichen Silberkomplexmaterials vorliegt. So können in einer lithographischen Druckplatte die tintenabstoßenden Eigenschaften in den Nicht-Silberbildteilen erhöht werden, wodurch der äußerst vorteilhafte Effekt erzielt werden kann, daß Tönung beim Drucken kaum auftritt.

Das wasserlösliche Polymer mit Grundeinheiten der Formel (C) ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Substituenten mit einer Mercapto-Gruppe enthält. Im oben als Stand der Technik erwähnten US-Patent Nr. 4 160 670 wird ein Polymer mit einer Mercapto-Gruppe beschrieben, das zu ähnlichen Zwecken verwendet wird wie die erfindungsgemäßen Polymere. In dieser Referenz ist die Mercapto-Gruppe direkt an das Polymer gebunden, d. h. ohne einen dazwischenliegenden heterocyclischen Ring, so daß Reaktionen wie Oxidation durch Luftsauerstoff etc. oder die Bildung einer Disulfid-Bindung in einer wäßrigen Polymer- Lösung und im Überzugsfilm auftreten. Dadurch treten die Nachteile auf, daß sich die Charakteristiken des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials im Laufe der Zeit ändern oder die Druckcharakteristiken wie die Betriebsdauer der Presse oder die Tintenaufnahmefähigkeit während der Lagerung deutlich verändert werden. Im Gegensatz dazu tritt dann, wenn die Mercapto-Gruppe über eine stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe gebunden ist, eine Thiol-Thion- Tautomerie zwischen dem Stickstoffatom in der heterocyclischen Gruppe und der Mercapto-Gruppe auf, und die Mercapto-Gruppe existiert in Lösung oder im festen Filmzustand im wesentlichen in der Thion-Form. In der vorliegenden Erfindung ist die Stabilität des Polymers, an das die Mercapto-Gruppe gebunden ist, über die Zeit deutlich verbessert und keine negativen Effekte auf die photographischen Charakteristiken des lichtempfindlichen Materials oder die Druckcharakteristiken nach der Lagerung können beobachtet werden. Außerdem ist die Mercapto-Gruppe so an den heterocyclischen Ring gebunden, daß sich die Azidität der Mercapto-Gruppe erhöht und sie leicht in ein Mercaptid wie beispielsweise ein Natriumsalz etc. durch Zugabe einer Base wie Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat etc. umgewandelt werden kann. Somit zeigt die vorliegende Erfindung das Charakteristikum, daß das gewünschte Polymer stabil synthetisiert werden kann, ohne daß während der Polymerisation irgendwelche Kettentransferreaktionen stattfinden. Im Gegensatz dazu ist dann, wenn ein Polymer synthetisiert wird, das eine direkt gebundene Mercapto-Gruppe ohne eine dazwischenliegende heterocyclische Gruppe enthält, die Bildung eines solchen Mercaptids in dem pH-Bereich, der unter den gewöhnlichen Polymerisationsbedingungen verwendet wird, schwierig, wodurch verschiedene Probleme bei der Synthese des Polymers auftreten.

Das Entwicklungsmittel kann im lichtempfindlichen Material und/oder in dem Entwickler bei der Entwicklungsverarbeitung eines gewöhnlichen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials enthalten sein. Die Entwicklungsverarbeitung kann in dieser Erfindung auf die herkömmliche Weise ausgeführt werden und die Entwicklungsgeschwindigkeit kann kontrolliert werden.

Als das in der vorliegenden Erfindung verwendete Entwicklungsmittel lassen sich beispielsweise Hydroxybenzole wie Hydrochinon, Catechol und Pyrogallol und Derivate davon wie Methylhydrochinon, Dimethylhydrochinon, Chlorhydrochinon, 4-Methylcatechol, 4-Ethylcatechol, 4-t-Butylcatechol, Gallensäure, Methylgallat, Ethylgallat etc.; p-Aminophenol und seine Derivate wie N-Methyl-p-aminophenol, 2,4- Diaminophenylsulfat etc.; und 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 1- Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon etc. anführen. Diese Entwicklungsmittel werden als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Ethylenglykol etc. eingesetzt. Die Lösung, die ein Entwicklungsmittel enthält, wird vorzugsweise zusammen mit einer Lösung appliziert, die kolloidale Schwermetalle oder kolloidale Schwermetallsulfide enthält.

Eine hinreichende Menge an Entwicklungsmittel für die Applikation ist beispielsweise 0,02 g/m² bis 1,0 g/m² Hydrochinon und 0,001 g/m² bis 0,1 g/m² für 1-Phenyl-3- pyrazolidon. Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung, das durch Verwendung eines Entwicklungsmittels erhalten wird, ist hinsichtlich der Tönung beim Drucken verbessert und hat die Vorteile eines hohen Kontrasts im photographischen Bild ebenso wie guter Druckcharakteristiken, eine vorteilhafte Bildschärfe, ausgezeichnete Auflösung und eine geringe Veränderung der Eigenschaften im Verlaufe der Zeit.

Diese Erfindung ist durch die spezifisch zusammengesetzte Bildaufnahmeschicht charakterisiert, die ein spezifisches Polymer in einer lithographischen Druckplatte enthält, für die der Silberkomplex-Diffusionstransferprozeß verwendet wird. Somit bestehen keine Beschränkungen bezüglich weiterer Merkmale des Druckelements wie z. B. dem Typ des Trägers, der Zusammensetzung der Silberhalogenidemulsionschicht, dem Verfahren der Silberkomplex-Diffusionstransferbehandlung etc.

Im folgenden werden Polymere mit den erfindungsgemäßen funktionellen Gruppen beispielhaft aufgeführt, wodurch die vorliegende Erfindung aber nicht beschränkt sein soll. Die Zahlen in den Formeln bedeuten Gew.-%e der jeweiligen Grundeinheiten in der Copolymer-Zusammensetzung.

Beispiele Synthesebeispiel 1 (I) Polymersynthese Synthesebeispiel (Beispielspolymer P-1)

In einen 500-ml-Vierhalskolben mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr wurden 45 g Acrylamid und 5 g (a-1) gegeben, das aus Thioharnstoff und Chlormethylstyrol (Mischung der m- und p-Isomere) in Ethanol unter Rückfluß synthetisiert worden war. Ähnlich wurde die Verbindung (a-2) aus Guanylthioharnstoff und Chlormethylstyrol synthetisiert und weitere Verbindungen (a-3) bis (a-8) wurden ebenfalls auf ähnliche Weise synthetisiert, außer daß entsprechende andere Ausgangsstoffe verwendet wurden. Dann wurden 200 g destilliertes Wasser und 100 g Ethanol zur Lösung der Mischung zugegeben. Der Kolben wurde in ein auf 50°C erwärmtes Wasserbad gestellt und unter einem Stickstoffstrom und Rühren wurden 0,5 g 2,2'-Azobis(2- aminodipropan)dihydrochlrid (V-50, Handelsname, erhältlich von Wako Junyaku K. K.) zu der Mischung als Polymerisationsinitiator zugegeben und so die Polymerisation gestartet. Es wurde 1 h bei 50°C gerührt und das Rühren unter Erhöhung der Innentemperatur des Kolbens auf 75°C 3 h fortgesetzt. Das so erhaltene Polymer hatte ein Molekulargewichtgewichtsmittel von etwa 100000, wie durch GPC-Analyse ermittelt wurde. Nach der gleichen Prozedur wie oben wurden die Polymere (P-2) bis (P-8) synthetisiert.

Als Polymer zu Vergleichszwecken wurden Polymere mit den folgenden Formeln (R-1) und (R-2) auf dieselbe Weise synthetisiert.

Synthesebeispiel 2 (II) Polymersynthese Synthesebeispiel (Beispielspolymer P-9)

In einen 500-ml-Vierhalskolben mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr wurden 45 g Acrylamid und 5 g (b-1) gegeben, das aus Thioessigsäure und Chlormethylstyrol (Mischung der m- und p-Isomere) in einem Wasser/Ethanol- Lösungsmittelgemisch (1 : 2) unter Rückfluß synthetisiert worden war. Ähnlich wurde die Verbindung (b-2) aus Natriumxanthogenat und Chlormethylstyrol synthetisiert und weitere Verbindungen (b-3) bis (b-8) wurden auf dieselbe Weise hergestellt, bis auf daß entsprechende Ausgangsstoffe verwendet wurden. Dann wurden 200 g destilliertes Wasser und 100 g Ethanol zugegeben und so die Mischung gelöst. Der Kolben wurde in ein auf 50°C erwärmtes Wasserbad gestellt und unter Stickstoffstrom und Rühren wurden 0,5 g 2,2'- Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (V-65, Handelsname, erhältlich von Wako Junyaku K. K.) zur Mischung als Polymerisationsinitiator zugegeben und so die Polymerisation gestartet. Es wurde bei 50°C 1 h gerührt und das Rühren weiter durch Erhöhung der Innentemperatur des Kolbens auf 75°C 3 h lang fortgesetzt. Das so erhaltene Polymer hatte ein Molekulargewichtgewichtsmittel von etwa 110000 gemäß GPC- Analyse. Mit demselben Verfahren wie oben wurden die Polymere (P-9) bis (P-16) synthetisiert.

Synthesebeispiel 3 (III) Polymersynthese Synthesebeispiel (Beispielspolymer P-18)

In einen 500-ml-Vierhalskolben mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaßrohr wurden 45 g Acrylamid und 5 g (c-1) gegeben, das aus Bismuthiol (2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol) und Chlormethylstyrol (Mischung der m- und p-Isomere) in einem Wasser/Ethanol-Lösungsmittelgemisch (1 : 2) in Gegenwart einer äquimolaren Menge Natriumhydroxid unter Rückfluß synthetisiert worden war. Ähnlich wurde die Verbindung (c-2) aus Mononatriumthiocyanurat und Chlormethylstyrol synthetisiert und weitere Verbindungen (c-3) bis (c-8) wurden ebenfalls auf diese Weise hergestellt, außer daß entsprechende Ausgangsstoffe verwendet wurden. Dann wurden 0,7 g Natriumhydroxid zugegeben und anschließend 200 g destilliertes Wasser und 100 g Ethanol zur Lösung der Mischung zugegeben. Der Kolben wurde in ein auf 50°C erwärmtes Wasserbad gestellt, und unter Stickstoff und Rühren wurden 0,5 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (V-65, Handelsname, erhältlich von Wako Junyaku K. K.) zur Mischung als Polymerisationsinitiator zugegeben und so die Polymerisation gestartet. Es wurde bei 50°C eine Stunde gerührt und das Rühren unter Erhöhung der Innentemperatur des Kolbens auf 75°C 3 h lang fortgesetzt. Das so erhaltene Polymer hatte ein Molekulargewichtgewichtsmittel von etwa 70000 gemäß GPC-Analyse. Nach demselben Verfahren wie oben wurden die Polymere (P-17) und (P-19) bis (P-24) synthetisiert.

Beispiel 1 (I) Herstellung einer lithographischen Druckplatte

Eine Gelatinelösung, die Silica-Partikel und Ruß enthielt, wurde auf einem Blatt Polyethylen-beschichtetes Papier, das einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen worden war, mit 135 g/m² aufgezogen. Dann wurde eine orthochromatisch sensibilisierte kontrastreiche Silberhalogenidemulsion über dem Gelatineüberzug aufgebracht. Die Emulsionsschicht bestand im wesentlichen aus 1,5 g/m² Silberhalogenid, berechnet als Silbernitrat, und 1,5 g/m² Gelatine und enthielt Formalin und Dimethylolharnstoff als Härter. Das obige lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial wurde drei Tage bei 40°C gehalten und dann mit einer Überzugslösung beschichtet, die physikalische Entwicklungskeime und das erfindungsgemäße Polymer enthielt, das nach der folgenden Rezeptur hergestellt wurde:

(1) Herstellung eines Palladiumsulfat-Sols

Lösung A:

Palladiumchlorid	5 g
Salzsäure	40 ml
Destilliertes Wasser	1000 ml
AL=L<Lösung B:
Natriumsulfid	8,6 g
Destilliertes Wasser	1000 ml

Die Lösung A und B wurden unter Rühren gemischt. Nach 30 min wurde die resultierende Mischung durch eine Säule geleitet, die mit einem Ionenaustauscherharz gepackt war (IR-120E, IRA-400, Handelsnamen, erhältlich von Rohm & Haas Co.), so daß ein Palladiumsulfat-Sol erhalten wurde.

(2) Herstellung einer Überzugslösung aus physikalischen Entwicklungskeimen, die das erfindungsgemäße Polymer enthält

Obiges Palladiumsulfat-Sol	100 ml
Hydrochinon	100 g
Erfindungsgemäßes Polymer (als Feststoff)	5 g
10% Saponin (Tensid)	2 ml
Wasser auf	2000 ml

Auf das wie oben erhaltene photographische Silberhalogenidmaterial wurde die obige Überzugslösung unter Erhalt einer lithographischen Druckplatte aufgebracht.

(III) Entwicklungsverarbeitung

Das oben erhaltene lichtempfindliche Material wurde bildweise belichtet, dann in einen Transferentwickler (C) mit der folgenden Rezeptur bei 30°C 30 s eingetaucht, um eine Transferentwicklung auszuführen, anschließend in ein Stopbad der folgenden Rezeptur (D) bei 25°C 30 s eingetaucht, dann zur Entfernung von überschüssiger Lösung zusammengepreßt und unter Atmosphärenbedingungen luftgetrocknet.

Rezeptur (C) (Transferentwickler)

Wasser	1500 ml
Natriumhydroxid	20 g
Natriumsulfit	100 g
Hydrochinon	12 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	1 g
Natriumthiosulfat	10 g
Kaliumthiocyant	5 g
Kaliumbromid	5 g
Wasser auf	2 l

Rezeptur (D) (Stopbad)

Wasser	2 l
Zitronensäure	10 g
Natriumcitrat	35 g

(IV) Drucken

Die so hergestellte Druckplatte wurde auf eine Offsetpresse (Ryobi 3200 CD Offset Duplicator, Handelsname, hergestellt von Ryobi Ltd.) montiert. Die Plattenoberfläche wurde mit einer Lösung der Rezeptur (E) abgewischt und die Platte zum Drucken verwendet. Der Druckraum befand sich bei einer Temperatur von 22°C und einer relativen Feuchte von 60%.

Rezeptur (E)

Wasser	400 ml
Zitronensäure	1 g
Natriumcitrat	3,5 g
2-Mercapto-5-heptyl-1,3,5-oxadiazol	0,5 g
Ethylenglykol	50 ml

Zur Benetzung wurde ein im Handel erhältliches Benetzungswasser verwendet und für die Drucktinten wurden "F Gloss Sumi B" und "F Gloss Kon-Ai" (beides Handelsnamen, erhältlich von Dainippon Ink Inc.) verwendet. Die Tinte "F Gloss Kon-Ai" gehörte zu denen, die bei herkömmlichen Offsetdruckplatten leicht zu Tönung führte.

(V) Bewertung der photographischen Charakteristika

Bei den oben erhaltenen Druckplatten und den unter Verwendung des Vergleichspolymers mit den Formeln (R-1) und (R-2) anstelle des erfindungsgemäßen Polymers erhaltenen Druckplatten wurde eine Belichtung durch einen optischen Keil ausgeführt und die Reflexionsdichten der entwickelten Druckplatten unter Verwendung eines gewöhnlichen optischen Densitometers gemessen und so die Empfindlichkeit (S) und der Kontrast (gamma γ) erhalten. Die Empfindlichkeit (S) wird mit einem Relativwert bezogen auf den Wert zum Vergleichspolymer (R-1) als 100 angegeben. Zur Überprüfung der Verschlechterung der Druckplatten bei Aufbewahrung unter Wärme wurden außerdem frische Druckplatten vier Tage lang auf 50°C erwärmt. Danach wurden dieselben Behandlungen wie oben ausgeführt und so die Empfindlichkeit (S') und der Kontrast (gamma γ') nach der Wärmebehandlung gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen kann ersehen werden, daß die lithographische Druckplatte, die unter Verwendung der Polymere mit den erfindungsgemäßen funktionellen Gruppen hergestellt wurde, eine hohe Empfindlichkeit zeigte und im Vergleich zu denen, bei denen die Vergleichspolymere (R-1) und (R-2) verwendet wurden, einen hohen Kontrast hatte. Außerdem konnten nach Aufbewahrung in der Wärme im wesentlichen keine Veränderungen der photographischen Charakteristiken beobachtet werden, wodurch deutlich wird, daß die lithographischen Druckplatten, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere hergestellt wurden, ihre guten Charakteristiken stabil erhalten können.

(VI) Bewertung der Druckcharakteristiken

Anschließend wurde unter Verwendung der oben erhaltenen Druckplatten auf der vorerwähnten Offsetpresse nach einer vorgegebenen Prozedur ein Druck ausgeführt. Die Berwertung der Druckcharakteristiken wurde durchgeführt, indem man den Tönungsgrad des bedruckten Materials beim Drucken visuell beurteilte und mit den folgenden fünf Noten bewertete:

1. 5 Keine Tönung.
2. 4 Im wesentlichen keine Tönung (Mittelwert zwischen 5 und 3).
3. 3 Teilweise Tönung.
4. 2 Zwischen 3 und 1.
5. 1 Etwas Tönung trat auf der gesamten Oberfläche auf.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Außerdem wurden zur Bewertung der Pressenbetriebszeit 5000 Blätter unter denselben Bedingungen bedruckt und dann ausgewertet. Als Ergebnis zeigte sich bei allen Druckplatten einschließlich der Vergleichsplatten mit den Vergleichspolymeren, daß ein Druck ohne Probleme ausgeführt werden konnte.

Tabelle 2

Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen wird deutlich, daß die Druckplatten unter Verwendung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymere zu einer deutlichen Verbesserung des Tönungsgrads beim Drucken im Vergleich zu den Vergleichsproben führte und daß die erfindungsgemäßen Druckplatten stabile Druckcharakteristiken nach Lagerung unter Wärme aufwiesen.

Beispiel 2

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, außer daß die wasserlöslichen Polymere (P-9) bis (P-16) verwendet wurden, wurden lithographische Druckplatten hergestellt.

Mit den wie oben erhaltenen Druckplatten und den unter Verwendung der Vergleichspolymere mit den Formeln (R-1) und (R-2) erhaltenen Druckplatten wurde eine Belichtung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und dieselben Messungen durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ersieht man, daß die unter Verwendung der Polymere mit den erfindungsgemäßen funktionellen Gruppen hergestellten lithographischen Druckplatten eine hohe Empfindlichkeit und hohen Kontrast im Vergleich zu Platten zeigten, bei denen die Vergleichspolymere (R-1) und (R-2) verwendet wurden. Auch konnte nach Lagerung unter Wärme im wesentlichen keine Veränderung der photographischen Charakteristiken beobachtet werden, woraus man ersieht, daß die lithographischen Druckplatten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere ihre guten Charakteristiken stabil halten können.

Als nächstes wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 eine Bewertung der Druckcharakteristiken der erhaltenen lithographischen Druckplatten mit demselben Bewertungssystem wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Zur Auswertung der Pressenbetriebsdauer wurden 5000 Blätter unter denselben Bedingungen bedruckt und dann ausgewertet. Als Ergebnis zeigten alle Druckplatten einschließlich der Vergleichsplatten unter Verwendung von Vergleichspolymeren, daß der Druck ohne Probleme ausgeführt werden konnte.

Tabelle 4

Aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß die Druckplatten, bei denen das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer verwendet wurde, eine deutliche Verbesserung des Tönungsgrads beim Drucken im Vergleich zu den Vergleichsproben aufwiesen und darüber hinaus stabile Druckcharakteristiken nach Lagerung unter Wärme zeigten.

Beispiel 3

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, außer daß die wasserlöslichen Polymere (P-17) bis (P-24) verwendet wurden, wurden lithographische Druckplatten hergestellt.

Für die wie oben erhaltenen Druckplatten und Druckplatten, die unter Verwendung der Vergleichspolymere mit den Formeln (R-1) und (R-2) erhalten wurden, wurde eine Belichtung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und dieselben Messungen durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Aus den Ergebnissen in Tabelle 5 ersieht man, daß die unter Verwendung der Polymere mit den erfindungsgemäßen funktionellen Gruppen hergestellten lithographischen Druckplatten eine hohe Empfindlichkeit und hohen Kontrast im Vergleich zu Platten zeigten, bei denen die Vergleichspolymere (R-1) und (R-2) verwendet wurden. Auch konnte nach Lagerung unter Wärme im wesentlichen keine Veränderung der photographischen Charakteristiken beobachtet werden, woraus man ersieht, daß die lithographischen Druckplatten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere ihre guten Charakteristiken stabil halten können.

Als nächstes wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 eine Bewertung der Druckcharakteristiken der erhaltenen lithographischen Druckplatten mit demselben Bewertungssystem wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Zur Auswertung der Pressenbetriebsdauer wurden 5000 Blätter unter denselben Bedingungen bedruckt und dann ausgewertet. Als Ergebnis zeigten alle Druckplatten einschließlich der Vergleichsplatten unter Verwendung von Vergleichspolymeren, daß der Druck ohne Probleme ausgeführt werden konnte.

Tabelle 6

Aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß die Druckplatten, bei denen das erfindungsgemäße wasserlösliche Polymer verwendet wurde, eine deutliche Verbesserung des Tönungsgrads beim Drucken im Vergleich zu den Vergleichsproben aufwiesen und darüber hinaus stabile Druckcharakteristiken nach Lagerung unter Wärme zeigten.

Claims

1. Lithographische Druckplatte mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Schicht, die physikalische Entwicklungskeime enthält, auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Schicht mit den physikalischen Entwicklungskeimen ein wasserlösliches Polymer mit einer Struktureinheit der folgenden Formel (I) enthalten ist:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkyl- Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt; Q eine zweibindige Gruppe darstellt; R² eine zweibindige Gruppe oder eine Einfachbindung darstellt; und A -S-C(=N-R⁴)-NH-R³, -Z-X(=Y)-(R⁵)_m oder -W-(SH)_n darstellt;
wobei R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Phenyl-Gruppe, eine Amino-Gruppe oder eine Amidino- Gruppe darstellt; R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Amino-Gruppe darstellt; Z ein Schwefelatom, ein Stickstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt; X ein Kohlenstoff- oder Phosphoratom darstellt; Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder =N- darstellt; R⁵ eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Pyrrolidino-Gruppe, eine Piperidino-Gruppe, eine Mercapto-Gruppe oder eine Thiosemicarbazid-Gruppe darstellt; m 1 ist, wenn X ein Kohlenstoffatom ist, oder 2 ist, wenn X ein Phosphoratom ist; mit der Maßgabe, daß wenn Z ein Stickstoffatom ist, daran zwei -Q-R²-Gruppen gebunden sind, wenn X ein Phosphoratom ist, zwei R⁵- Gruppen gleich oder verschieden sein können und Alkoxy- Gruppen sind, die mit X verbunden sind; wenn Y =N- ist, X, Y und R⁵ einen heterocyclischen Ring bilden; und wenn Z ein Stickstoffatom oder eine NH-Gruppe ist, die Einheit -X(=Y)-R⁵ eine Dithiocarbaminsäure-Gruppe, ein Salz davon oder einen N-substituierten Thioharnstoff- Rest darstellt; W einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring darstellt; und n die Zahl 1 oder 2 darstellt.

2. Platte gemäß Anspruch 1, worin Q eine zweibindige Gruppe, ausgewählt aus einer Alkylen-Gruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einer Phenylen-Gruppe, einer Aralkylen-Gruppe, einer COO-Gruppe, einer NHCOO-Gruppe, einer NHCOOC₂H₄-Gruppe und einer CONH-Gruppe, darstellt.

3. Platte gemäß Anspruch 1, worin R² eine zweibindige Gruppe, ausgewählt aus einer Alkylen-Gruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen; einer Alkylenoxy-Gruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen; einer Arylen-Gruppe; und einer zweibindigen Gruppe mit der Formel
worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methoxy-Gruppe darstellt; oder eine Einfachbindung darstellt.

4. Platte gemäß Anspruch 1, worin das wasserlösliche Polymer eine Struktureinheit mit der Formel (A-1) hat:
worin R¹, Q, R², R³ und R⁴ dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben.

5. Platte gemäß Anspruch 1, worin das wasserlösliche Polymer eine Struktureinheit der Formel (B-1) aufweist:
worin R¹, Q, R², Z, X, Y, R⁵ und m dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben.

6. Platte gemäß Anspruch 1, worin das wasserlösliche Polymer eine Struktureinheit mit der Formel (C-1) aufweist:
worin R¹, Q, R², W und n dieselben Bedeutungen wie in Anspruch 1 haben; oder -Q-R²- eine zweibindige Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (C-2) bedeutet:
worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methoxy-Gruppe darstellt.

7. Platte gemäß Anspruch 4, in der die Struktureinheit mit der Formel (A-1) im wasserlöslichen Polymer in einer Menge von 0,1 bis 100 Gew.-% enthalten ist.

8. Platte gemäß Anspruch 5, in der die Struktureinheit mit der Formel (B-1) im wasserlöslichen Polymer in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% enthalten ist.

9. Platte gemäß Anspruch 6, in der die Struktureinheit mit der Formel (C-1) im wasserlöslichen Polymer in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% enthalten ist.

10. Platte gemäß Anspruch 1, in der das wasserlösliche Polymer ein Molekulargewichtgewichtsmittel von 5000 bis 1000000 hat.