JPH0666029B2 - 写真感光材料 - Google Patents

写真感光材料

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JPH0666029B2
JPH0666029B2 JP59044974A JP4497484A JPH0666029B2 JP H0666029 B2 JPH0666029 B2 JP H0666029B2 JP 59044974 A JP59044974 A JP 59044974A JP 4497484 A JP4497484 A JP 4497484A JP H0666029 B2 JPH0666029 B2 JP H0666029B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、写真用の新規な重合体（高分子化合物）を含
む写真要素に関する。
（従来技術の説明） 写真分野において、高分子化合物は、支持体層、下塗り
層、中間層、乳剤層、保護層、バツク層、受像層、バリ
アー層、タイミング層、ハレーシヨン防止層、帯電防止
層、剥離層、媒染層、スカベンジヤー層などさまざまな
層に用いられている。（Shell Polymer vol.5 p.15（19
81年））これらに用いられている高分子化合物には、ゼ
ラチンやアセチルセルロースなどの天然高分子及びその
誘導体・ポリエチレンテレフタレートなどのような重縮
合系高分子・ポリエチレンオキサイドのような開環重合
により誘導される高分子・ポリビニルピロリドンやポリ
ビニルアルコールなどのビニル重合により誘導される高
分子など数多くの種類がある。この中で、最近の合成高
分子工業の発展によりエチレン性不飽和モノマーが多種
類にわたり開発され、ビニル重合により誘導される高分
子化合物が数多く利用されるようになつてきている。ビ
ニル重合により誘導される高分子化合物は単一種のエチ
レン性不飽和モノマーから成る単独重合体も多く使用さ
れているが、最近「インスタント化」や「高感度化」な
ど、写真に対する性能向上への要求が高まるにつれ、写
真分野で使用されている高分子化合物の高機能化のため
に、異種のエチレン性不飽和モノマーを共重合した高分
子化合物の方が多く用いられるようになつてきており、
共重合による高分子化合物を写真要素の一部に用いると
いう特許出願も多い。
一般に、共重合による高分子化合物においては、構成し
ている異種エチレン性不飽和モノマー単位が無秩序に配
列している「ランダム共重合体」であることが多い。
「ランダム共重合体」における、異種エチレン性不飽和
モノマーの組合せは、成分の混合がモノマー単位で起こ
るため均質な高分子化合物が得やすい代わりに、成分間
の相互作用効果などによりそれぞれの単独重合体の性質
を補完した性質が十分に発現できない場合が多く、高分
子化合物の機能への要求の高度化・多様化に十分応える
ことができなかつた。
高分子化合物の機能への要求の高まりに対応して「ラン
ダム共重合体」の利用のほかに、高分子材料の複合化高
次構造の利用が最近いろいろ検討されている。その一つ
の具体例が、単数または複数の高分子鎖上から別の高分
子の接木（graft）を有する「グラフト共重合体」（単
にグラフトポリマーとも呼ぶ）である。２つの異なる高
分子どうしは、一般には混ざり合わず、いわゆる相分離
しブレンドの際の大きな支障となることが多いが、グラ
フトポリマーの場合には、２つの異なる高分子どうしが
化学結合しているために、両成分の高分子は相分離する
ものの、完全に独立ではなく、ミクロ相分離し多相構造
をとることが大きな特徴である。
グラフトポリマーについては、たとえば、井手文雄著
「グラフト重合とその応用」（高分子刊行会、1977年）
や高分子学会編「ポリマーアロイ」（東京化学同人）に
詳細に記載されている。このような性質を持つグラフト
ポリマーをポリマーの表面改質のために応用した例が数
多く報告されている。
例えば、Polymer Bulletin vol. 7P289（1982年）に
は、枝（接木部分）がメチルメタクリレートで幹（バツ
クポーンポリマー）がフルオロアルキルアクリレートで
あるグラフトポリマーをガラス板上で製膜する場合、ポ
リマーフイルム表面の親水性、疎水性がその環境に応じ
て、大きく変化することが記載されている。これらの性
質により形成される親水性表面には、ぬれ、接着性、帯
電防止、撥油性等、疎水性表面には、撥水性、摩擦の減
少（すべり性の付与）、耐接着等の「ランダム共重合
体」では得られない特性をグラフトポリマーにより付与
することが可能である。
実際、グラフトポリマーの写真への応用については、米
国特許4,359,517号、特開昭48−75236号、同55−41490
号及び西独公開2,311,207号などに記載されている。
しかしながら、これらの特許に記載されているグラフト
ポリマーは、バツクボーンとなる線状ポリマー中に存在
する官能基を開始点として異種低分子モノマーを重合さ
せて製造している。これは例えば大津隆行，木下雅悦著
「高分子化学の実験法」（化学同人）P.387に記載され
ているような、CeIVによるアクリルアミドのポリビニル
アルコールへの重合で代表される。このような合成法で
は、一般的に ｉ）異種モノマー成分の単独重合体が混入し、純度の高
いグラフトポリマーを得がたい ii）枝の長さおよび枝の数をコントロールしにくい などのために前述したグラフトポリマーの多相構造によ
る機能発現の効果が非常に弱く、このため表面改質への
応用に対してもより多量の添加を要したり、また、異種
モノマー成分の単独重合体の混入により、グラフトポリ
マーの機能発現を妨げるばかりでなく、写真系におい
て、しみだしや他層への拡散により、ステイン、かぶ
り、減感が商品価値を著しく低下するなどの欠点を有し
ていた。
（発明の開示） 我々は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の重合
体、または下記一般式〔Ｉ〕で表わされるマクロマーと
共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体に
よつてグラフトポリマーを合成し写真要素を構成する少
なくとも１つの層に導入することにより、従来の合成法
によるグラフトポリマーでは達成しえない数々の写真用
有用な性能を付与することができることを見出した。
一般式〔Ｉ〕 式中R1は、水素、あるいは１〜６個の炭素原子数を有す
るアルキル基を表わす。Ｌは二価の有機結合基を表わ
す。Ａは重合可能なモノマー単位より誘導される二価の
有機結合基を表わす。ｎは平均重合度をあらわし２以上
の数である。Ｙは一価の有機結合基を表わす。
本発明の目的は第１に表面改質された写真要素を提供す
るものである。
第２に層間密着性の改良された写真要素を提供するもの
である。
第３に耐接着性の付与された写真要素を提供するもので
ある。
第４に拡散性を持つ異種モノマーの単独重合体あるい
は、未反応モノマーによるしみだし、及びこの単独重合
体や未反応モノマーによるステイン、かぶり、減感等の
弊害の少ない表面改質された写真要素を提供するもので
ある。
第５に塗膜のにごり（ヘイズ）の改良された写真要素を
提供するものである。
一般式〔Ｉ〕で表わされる重合可能なエチレン性不飽和
モノマーは、マクロマー（Macromer）またはマクロモノ
マー（Macromonomer）またはマクロモレキユラーモノマ
ー（Macromolecular monomer）と呼ばれ、山下雄也；日
本接着協会誌 17巻 371ページ（1981年）川上雄資，
山下雄也；化学 37巻 20ページ（1982年）等に記載さ
れている。
本発明の化合物について以下に詳しく説明する。
R1の「アルキル基」にはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｎ−ヘキシル基などがある。このうちR1としては水
素原子、メチル基が好ましい。
Ａで表わされる重合可能なモノマーにはエチレン性不飽
和モノマー、開環重合可能な環状モノマー、または、重
縮合あるいは重付加が可能なモノマー群があげられる。
Ａのエチレン性不飽和モノマーの例はエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸のモノエチレン性
不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エ
チレン性不飽和のモノカルボン酸もしくは、ジカルボン
酸のエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘ
キシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルメタクリ
レート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、
モノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン）、ジ
エン類（例えばブタジエン、イソプレン）等があり、こ
のうちＮ−ビニルピロリドン、ステアリルメタクリレー
ト、スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレートなどが好ましい。
Ａの開環重合可能なモノマーの例は、環状エーテル（エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフ
ラン）、環状ホルマール（トリオキサン）、環状イミン
（エチレンイミン）、Ｎ−カルボキシ−α−アミノ酸無
水物などがあり、三枝武夫著「開環重合」（化学同人）
に詳細に記載されている。これらのモノマーは通常イオ
ン重合で、高分子量化される。Ａの重付加可能なモノマ
ー群としては、N,N′−ジアルキルジアミン（たとえば
N,N′−ジエチルエチレンジアミン）とジビニルベンゼ
ンの組み合わせ等がある。Ａの重縮合可能なモノマーと
してはアミノ酸（ε−アミノカプロン酸）や、４−クロ
ロ−４′−ヒドロキシジフエニルスルホンなどがある。
Ａは上記のようなモノマー単位を２種以上含んでもよ
い。
Ｌで表わされる２価の有機結合基の構造は、Ａの重合様
式によつて適当に選択される。Ａで表わされるモノマー
単位をラジカル重合する場合には、カルボキシル基、水
酸基、アミノ基、あるいは置換アミノ基を含有する連鎖
移動剤を併用して重合することによりポリマー末端に官
能基を導入する。（この際、同一の官能基を有する開始
剤の使用がより好ましい。）これらの末端官能基を起点
としてビニル基を導入することによつて一般式〔Ｉ〕の
マクロマーが合成できる。
使用される連鎖移動剤としては、カルボキシル基含有化
合物（例えば、チオグリコール酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸、２−ヨード酢酸、２−メルカプト−２−メチ
ルプロピオン酸、チオサリチル酸）、水酸基含有化合物
（例えば、２−メルカプトエタノール）、アミノ基含有
化合物（２−メルカプトエチルアミン塩酸塩、Ｎ−（２
−メルカプトエチル）−Ｎ−エチルアミン塩酸塩）など
がある。これらの連鎖移動剤はＡで表わされるモノマー
の反応性によつて、適当に選択することができる。さら
にここで得られた末端に官能基を持つポリマーへのビニ
ル基の導入は以下のように行なわれる。
末端−COOHポリマー；グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ビニルエステル、アリルアルコール等との反応 末端−OHポリマー；（メタ）アクリル酸クロライド、ビ
ニルイソシアナート等との反応 末端−NH2（or~NHR）：（メタ）アクリル酸クロライ
ド、（メタ）アクリル酸、ビニルイソシアナート等との
反応 このような手法によつて末端にビニル基を持つ一般式
〔Ｉ〕で表わされるマクロマーを合成できるが、その詳
細は英国特許1,096,912号に記載されている。
また、米国特許3,689,593号に記載されているように、
ジイソシアナート（例えばトルイレンジイソシアナー
ト）とカルボキシル基の付加反応によつて一般式〔Ｉ〕
で表わされるマクロマーへと誘導することもできる。
Ａｎがラジカル重合法で合成される場合は連結基Ｌ
の好ましい例としては、 などが挙げられる。
Ａのイオン重合法で得られる一般式〔Ｉ〕で表わされる
マクロマーは通常、重合停止の際にビニル基を含有する
化合物とのカツプリング（End−Capping）をするかまた
はビニル基を含有する開始剤を用いて合成することがで
きる。このようなカツプリング剤としては などが挙げられる。
またビニル基を持つ開始剤としては などが挙げられる。
この方法による合成はJournal of Applied Polymer Sci
ence vol.27,12号P.4773（1982年）及び、Polymer Bull
etin vol.3,P.83（1980年）などに記載されている。
Ａｎがイオン重合法で合成される場合の連結基Ｌの
好ましい例を以下に挙げる。
その他、Ａの重縮合、重付加によつて得られる一般式
〔Ｉ〕で表わされる化合物の連結基Ｌの好ましい例は などである。
ｎは平均重合度をあらわし、２以上の数である好ましく
は３ないし100である。
Ｙは、一価の有機結合基を表わす。Ｙは通常、重合の開
始反応または、停止反応によつて導入される一価の有機
結合基である。Ｙの例としては、水素、ヨウ素、メチル
基、sec−ブチル基、フエノキシ基、が挙げられる。
本発明で用いられる重合体あるいは共重合体は下記一般
式（II）で表わされるグラフトポリマーである。
一般式（II） （但し、R1,L,A,n,Yは上記に示されたものに同じ） Ｂは１種あるいは２種以上の、共重合可能なエチレン性
不飽和モノマーを表わす。ａは０ないし99.99モル％で
あり、ｂは0.01ないし100モル％である。
Ｂのエチレン性不飽和モノマーの例は、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸のモノエチレン
性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、
エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン
酸のエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ステアリルメタクリレート、パーフル
オロオクチルエチルアクリレート）、モノエチレン性不
飽和化合物（たとえばアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、Ｎ−ビニルピロリドン）、ジエン類（たとえば
ブタジエン、イソプレン）等であり、このうちＮ−ビニ
ルピロリドン、スチアリルメタクリレート、スチレン、
メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
トなどが好ましい。Ｂは上記のようなモノマー単位を２
種以上含んでいてもよい。
ａは好ましくは80ないし99.99モル％であり、ｂは好ま
しくは0.01ないし20モル％である。
これまでに述べてきた様な、一般式〔Ｉ〕で表わされる
マクロモノマーの製法及びマクロモノマーを用いたグラ
フトポリマーの製造法及び性質については、これまでに
挙げた文献の他に、例えば米国特許3,786,116号、同3,8
42,050号、Y.Yamashita et al;Macromolecules vol.13
P216（1980年）、Kawakami et al;Journal of Polymer
Science,Polymer Letter Edition vol.19 P.629（1981
年）、R.Asami et al;Polymer Bulletin vol.2 P.713
（1980年）、Kawakami et al;Polymer Journal vol.14
P.913（1982年）、Nitadori,Tsuruta;Die Makromolecul
ar Chemie vol.180 P.1877（1979年）、M.Maeda et al;
Die Makromolecular Chemie,Rapid Communication vol.
2 P.537（1981年）、Percec et al;Polymer Bulletin v
ol.10 P.215（1983年）等に記載されている。
本発明により合成されるグラフトポリマーの好ましい例
を以下に列挙する。
例１ 例２ 例３ 例４ 例５ 例６ 例７ 例８ 例９ 例10 本発明のグラフトポリマーの合成例を以下に示す。
合成例 １ ｉ）マクロモノマーの合成 撹拌器、還流冷却器を装着した２三ツ口フラスコに、
酢酸エチル300ml、キシレン300mlを入れ窒素気流下70℃
に加熱した。ラウリルメタクリレート500g、チオグリコ
ール酸10ml、2,2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロ
ニトリル）5gを酢酸エチル200mlに溶解した溶液を同一
滴下速度で撹拌しながら３時間にわたつて添加した。滴
下終了後、昇温し、撹拌しながら３時間加熱還流した。
酢酸エチルを減圧留去し、冷却したラウリルメタクリレ
ートポリマー溶液に、グリシジルメタクリレート4ml、
ジメチルラウリルアミン0.5mlを加え、５時間加熱還流
した。生成物は、ｎ−ヘキサンで再沈澱をくり返し乾燥
して、ポリラウリルメタクリレートマクロマー260gを得
た。
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイーで測定した数
平均分子量は、5500であつた。
ii）グラフトポリマーの合成 撹拌器、還流冷却器を装着した500ml三ツ口フラスコ
に、上記のポリラウリルメタクリレートマクロモノマー
15g、およびアクリル酸15gおよび、N,N−ジメチルホル
ムアミド150mlを入れ、窒像気流下70℃に加熱した。2,
2′−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）0.13
gをN,N−ジメチルホルムアミド10mlにとかしたものを加
え、４時間加熱撹拌した。さらに、2,2′−アゾビス−
（2,4−ジメチルバレロニトリル）0.25gを添加して、１
時間加熱撹拌したのち、85℃に昇温し、２時間加熱撹拌
をつづけた。冷却後ｎ−ヘキサン／アセトン（１／１）
で再沈澱をくり返し、乾燥して、下記構造のグラフトポ
リマー26gを得た。
合成例 ２ 合成例１と同様にして、マクロモノマーを経由して、下
記グラフトポリマーを合成した。
本発明に係る感光材料としては、通常の白黒ハロゲン化
銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−ray用白黒
感材、印刷用白黒感材、等）、通常の多層カラー感光材
料、（例えば、カラーリバーサルフイルム、カラーネガ
テイブフイルム、カラーポジテイブフイルム、等）、種
々の感光材料を挙げることができる。
また、拡散転写法写真材料（例えば、剥離型白黒拡散転
写写真用フイルム、剥離型カラー拡散転写写真用フイル
ム、モノシート型カラー拡散転写写真用フイルム等）を
挙げることができる。
本発明のグラフトポリマーは、使用する写真感光材料の
種類、形態又は塗布方式等により、その使用量は異な
る。しかしながら、一般には、その使用量は写真感光材
料の1m2当り0.001〜2.0g／m2がよく、とくに0.001〜0.5
gが望ましい。
本発明によつて合成されたグラフトポリマーをカラー拡
散転写写真の中和タイミング層と、中和酸ポリマー層の
層間密着の改良に用いた例について下記に示す。
実施例 1. 黒色支持体上に順次、層（１）〜層（11）を塗布した感
光シートを作成した。
（１） 下記のシアンDRR化合物（0.40g／m2）、トリシ
クロヘキシルホスフエート（0.10g／m2）、2,5−ジ（ｔ
−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.01g／m2）およびゼ
ラチン（0.8g／m2）を含有する層。
（２） 赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の
量で1.03g／m2）、ゼラチン（1.2g／m2）、下記の造核
剤（0.05mg／m2）およびペンタデシルヒドロキノンスル
ホン酸ナトリウム（0.13g／m2）を含有する層。
（３） 2,5−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.71g／m2）、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重
合体（モル比7:3）（0.24g／m2）およびゼラチン（0.6g
／m2）を含有する層。
（４） ゼラチン（0.4g／m2）を含有する層。
（５） 下記のマゼンタDRR化合物（0.32g／m2）、トリ
シクロヘキシルホスフエート（0.08g／m2）、2,5−ジ
（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.01g／m2）お
よびゼラチン（0.6g／m2）を含有する層。
（６） 縁感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の
量で0.82g／m2）、ゼラチン（0.9g／m2）、層（２）と
同じ造核剤（0.03mg／m2）およびペタンデシルヒドロキ
ノンスルホン酸ナトリウム（0.08g／m2）を含有する
層。
（７） 2,5−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.71g／m2）、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重
合体（モル比7:3）（0.24g／m2）およびゼラチン（0.6g
／m2）を含有する層。
（８） ゼラチン（0.4g／m2）を含有する層。
（９） 下記のイエローDRR化合物（0.53g／m2）、トリ
シクロヘキシルホスフエート（0.13g／m2）、2,5−ジ
（tert−ペンタデシル）ヒドロキノン（0.01g／m2）お
よびゼラチン（0.7g／m2）を含有する層。
（10） 青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の
量で1.09g／m2）、ゼラチン（1.1g／m2）、層（２）同
じ造核剤（0.04mg／m2）およびペンタデシルヒドロキノ
ンスルホン酸ナトリウム（0.07g／m2）を含有する層。
（11） ゼラチン（1.09g／m2）および1,2−ビス（ビニ
ルスルフオニル）アセトアミドを含有する層。
また、裏面にカーボンブラツク層、チタン白色を順次塗
布した白色支持体の上方に層（12）〜（16）を順次塗布
した染料受像シートを、（12）または（13）を変化させ
て６種（ａ）〜（ｆ）作成した。
（12） 酸ポリマー層 （13） 中和タイミング層 （14） 塩化ビニリデンとメチルアクリレートとア酸の
85対12対３（重量比）の共重合体ラテツクス（2.5g／
m2）およびポリメチルメタアクリレートラテツクス（粒
径１〜３ミクロン）（0.05g／m2）を含有する層。
（15） ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルベンジルピペリ
ジニウムクロライド−コースチレン−コージビニルベン
ゼン（3.0g／m2）とゼラチン（3.0g／m2）を含有する
層。
（16） フタル化ゼラチン（1g／m2）を含有する層。
（ａ）〜（ｆ）の受像シートのうち、（ａ）は比較用と
して、（12），（13）の層におのおの下記の化合物を含
有したものを作成した。
（12） アクリル酸の重合体（10g／m2）および1,4−ビ
ス（2,3−エポキシプロポキシ）−ブタン（0.44g）を含
有する層。
（13） アセチルセルロース（100gのアセチルセルロー
スを加水分解して、39.4gのアセチル基を生成する。）
（3.8g／m2）およびスチレンと無水マレイン酸の60対40
（重量比）の共重合体（分子量約５万）（0.2g／m2）お
よび５−（β−シアノエチルチオ）−１−フエニルテト
ラゾール（0.115g／m2）を含有する層。
比較用受像シート（ｂ）は比較例（ａ）の層（12）に下
記構造式で示されるランダム共重合体を4g／m2添加した
もので層（13）は比較例（ａ）と全く同じものを作つ
た。
比較用受像シート（ｃ），（ｄ）は、比較例（ａ）の層
（12）に、下記構造式で示されるグラフトポリマーをそ
れぞれ0.2g／m2、4g／m2添加したもので層（13）は比較
例（ａ）と全く同じものを作成した。
上記化合物は、特開昭48−75236号に記載されているよ
うに、バツクボーンポリマー（ポリビニルアルコール）
へ異種モノマー（エチルアクリレート、アクリル酸）を
重合することによつて合成した。
受像シート（ｅ）は比較例（ａ）の（12）の層に本発明
のグラフト重合体GP−１（合成例１の化合物）を、0.2g
／m2添加したもので、層（13）は比較例（ａ）と全く同
じものを作成した。
また、受像シート（ｆ）は、比較例（ａ）の（13）の層
に本発明のグラフト重合体GP−２（合成例２の化合物）
を0.1g／m2添加したもので、層（12）は比較例（ａ）と
全く同じものを作成した。
前記感光シートをカラーテストチヤートを通して露光し
たのち、前記染料受像シートを重ね合せ、押圧部材によ
り下記処理液（II）を60μｍの厚みに展開し、２分後に
剥離した。
処理液−（II） 受像シート（ａ）〜（ｆ）の表面にカツターで格子状に
切り目を入れたのちマイラーテープをはりつけ、ひきは
がしたときの失なわれた画像の面積を比較した。この場
合失なわれた面積が小さい方が、密着性がよいことを示
す。また得られた画像のにごりを目視により比較した。
結果は表１に示すように、コントロールの受像シート
（ａ）に対してランダム共重合体を添加した比較例
（ｂ）では密着改良の効果はほとんどなく、むしろ画像
のにごりをやや悪化した。また、マクロモノマー法以外
の方法で合成したグラフトポリマーを添加した比較例
（ｃ），（ｄ）では、添加量を増やすと、密着性が改良
されるが一方、画像のにごりが悪化した。本発明のグラ
フトポリマーは、0.2g／m2といつた少量の添加でも、密
着性が改良され、しかも画像のにごりも少ない。しか
も、タイミング層、酸ポリマー層のどちらに添加する場
合でも、同様の優れた効果を示した。
実施例 2. 比較例カバーシート（ａ）は下記のように作成した。
ポリエチレンテレフタレート支持体上に次の順で塗布を
行ない、カバーシートを作製した。
（１） 平均分子量50000のアクリル酸−ブチルアクリ
レート（モル比8:2）共重合体を１平方メートル当り22g
塗布した中和層。
（２） 酢化度51.3％（加水分解により放出される酢酸
の重量が試料1gあたり0.513gのもの）のセルロースアセ
テート、及び平均分子量約10,000のスチレン−無水マレ
イン酸（モル比1:1）共重合体を重量比で95対５の割合
で１平方メートルあたり4.5g塗布した中和タイミング
層。
（３） 塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアクリ
ル酸の85対12対３（重量比）の共重合体ラテツクス（2.
5g／m2）およびポリメチルメタアクリレートラテツクス
（粒径１〜３ミクロン）（0.05g／m2）を含有する層。
比較用カバーシート（ｂ）は比較例（ａ）の層（１）
を、下記構造式で示されるランダム共重合体を4g／m2添
加したもので他層は比較例（ａ）と全く同じものを作つ
た。
比較用カバーシート（ｃ），（ｄ）は、比較例（ａ）の
層（１）に、下記構造式で示されるグラフトポリマーを
それぞれ、0.2g／m2、4g／m2添加したもので他層は比較
例（ａ）と全く同じものを作成した。
上記化合物は特開昭48−75236号に記載されているよう
に、バツクボーンポリマー（ポリビニルアルコール）へ
異種モノマー（エチルアクリレート、アクリル酸）を重
合することによつて合成した。
カバーシート（ｅ）は比較例（ａ）の層（１）に本発明
のグラフト重合体GP−１（合成例１の化合物）を0.2g／
m2添加したもので、層（２），（３）は比較例（ａ）と
全く同じものを作成した。
またカバーシート（ｆ）は、比較例（ａ）の（２）の層
に本発明のグラフト重合体GP−２（合成例２の化合物）
を0.1g／m2添加したもので、層（１），（３）は比較例
（ａ）と全く同じものを作成した。
前記カバーシート（ａ）〜（ｃ）の表面にカツターナイ
フで格子状に切り目を入れたのちマイラーテープをはり
つけ、ひきはがしたときのはがされた膜の面積を比較し
た。
英国特許1,330,524号に記載されているようないわゆる
モノシート型インスタント写真においてカバーシートの
層間密着が悪いと低温処理時に液モレが発生することが
あり、カバーシートの層間密着が強いことが要求され
る。
表２に示すようにコントロールのカバーシート（ａ）に
対して、ランダム共重合体の添加では密着改良の効果は
ない。またマクロマー法以外の方法で合成したグラフト
ポリマーを添加した比較例（ｃ），（ｄ）では添加量を
増やすことによつて密着性は改良されるが完全ではな
い。本発明のグラフトポリマーは、0.2g／m2といつた少
量の添加でも密着性が飛躍的に改良された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−11023（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−214146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−98319（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の重
    合体または下記一般式〔Ｉ〕で表わされるマクロマーと
    共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとの共重合体を
    含む層を少なくとも一層含有することを特徴とする写真
    感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、R1は水素あるいは１〜６個の炭素原子を有するア
    ルキル基を表わす。Ｌは二価の有機結合基を表わす。Ａ
    は重合可能なモノマー単位により誘導される二価の有機
    結合基を表わす。 ｎは平均重合度を表わし、２以上の数である。 Ｙは一価の有機結合基を表わす。
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