JPH0642056B2

JPH0642056B2 - 接着性に優れた下引層を有するハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0642056B2
Application number: JP61044682A
Authority: JP
Inventors: 範幾立花; 栄一上田; 宣明香川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2009-06-01
Also published as: JPS62201431A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは接
着性に優れた下引層を有するハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

［発明の背景］合成樹脂フィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料等の支
持体として優れた物理的性質を有するため、近年その需
要が増大し広く用いられている。ところが、合成樹脂フ
ィルムは疎水性が極めて大きく、このような支持体と、
ゼラチンの如き物質をバインダーとする写真用ゼラチン
層のような親水性コロイド層との間に、強い接着力を持
たせるのにしばしば困難を伴う。従来、合成樹脂フィル
ムを使用した写真感光材料においては、支持体と親水性
コトイド層との接着を行うために、多くの下引方法が知
られているが、親水性コロイド層、とくに写真用ゼラチ
ン層を強固に接着するためには、いずれの方法に於いて
も合成樹脂フィルムの膨潤剤或いは溶解剤を使用しなけ
ればならない場合が多かった。しかし、この膨潤剤或い
は溶解剤を含有する下引組成物を合成樹脂フィルムに塗
布した場合、下引の工程中に支持体の平面性が損なわ
れ、また、これら膨潤剤あるいは溶解剤のほとんどが有
害な有機溶媒類を使用するため、作業上の安定性を損な
う等の多くの欠点を有していた。

この為、合成樹脂フィルムに対し、膨潤剤あるいは溶解
剤を使用しない下引が提案されている。その１つの技術
は、表面を化学的ないし物理的に処理した合成樹脂フィ
ルムとして、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、
火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、
活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸
化処理などの表面活性化処理をした支持体が提案されて
いる。この技術は米国特許第2,943,937号、同第3,475,1
93号、同第3,615,557号、英国特許第1,215,234号、米国
特許第3,590,107号各明細書特開昭53-13672号、同55-18
469号各公報等に提案されている。しかし、これらの表
面処理された合成樹脂フィルムは、本体疎水性であった
フィルム表面に多少共極性基を持つこと、また表面の接
着に対してマイナスの要因になる薄層が除去されている
こと等によると思われるが、写真用親水性保護コロイド
層との接着力は増加するものの、充分な接着強度は得ら
れなかった。

更に、写真用親水性コロイド層との接着性を増大させる
為に、表面処理をした後に親水性塗布組成物を設けた合
成樹脂フィルムが提案されている。

この親水性塗布組成物からなる下引層は、合成樹脂フィ
ルムと写真用親水性コロイド層との両方に対して充分な
接着性を有することが必要である。特に、下引層と写真
用親水性コロイド層とを充分接着させる為、一般に、下
引層の樹脂（以下、下引用樹脂という）成分中に親水性
基あるいは反応性基を含ませることが行なわれている。
この親水性基あるいは反応性基としては、酸（例えばア
クリル酸、イタコン酸、イタコン酸の半アルキルエステ
ル等）、エポキシ基（例えばグリシジルアクリレート、
グリシジルメタアクリレート等）、Ｎ−アルカノール基
［例えばＮ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメ
チル−Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）ア
クリルアミド等］水酸基（例えばヒドロキシエチルメタ
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等）があ
る。

上記のうち、酸成分を含む下引用樹脂を下引層に含む例
は、特公昭48-3546号、特開昭46-1123号、同50-1718
号、ヨーロッパ特許第1484号明細書、特開昭54-61518
号、同50-39536号各公報、米国特許第3,545,972号明細
書等に開示されている。しかし、下引用樹脂中に酸成分
を含んでいる下引層を有する合成樹脂フィルムでは、写
真用親水性保護コロイド層の現像処理時の接着性が不充
分であった。

エポキシ基成分を含む下引用樹脂を下引層に含む例は、
特公昭34-9629号、特開昭51-58469号、同52-104913号、
同51-27918号、同52-19786号、同54-30121号、同51-121
323号各公報、英国特許第1,168,171号明細書、特開昭55
-69138号公報等に開示されている。しかし、グリシジル
メタクリレートあるいはグリシジルアクリレート等のエ
ポキシ基成分は、いずれも、自己架橋性があり、また分
解も起こりやすく、下引用樹脂の合成中あるいは合成液
保存中に変質し、合成液あるいは下引用樹脂を含んだ親
水性組成物である下引用加工液（以下、下引液と言
う。）の安定性が不充分であった。

Ｎ−アルカノール基成分を含む下引用樹脂を下引層に含
む例は、仏国特許第140,408号明細書、特開昭51-131516
号公報、英国特許第1,178,597号明細書、特公昭57-3054
号公報に開示されている。しかし、これらに記載されて
いるＮ−アルカノールアクリルアミド類は自己架橋性が
強く、下引用樹脂の合成中あるいは合成液保存中に架橋
が起こり、合成液及び下引液の安定性が不充分であっ
た。

このように下引用樹脂を含んだ親水性組成物（以下、下
引用ラテックスと称す）は、親水性にもかかわらず親水
性コロイド層だけでなく合成樹脂フィルムにも接着しな
ければならないが、これまでは主に下引用ラテックスを
形成するポリマーの成分を変えることで改良が加えられ
て来た。しかしながら、汎用性のある高性能で安価なモ
ノマーはもうほとんど研究されており、もうこれ以上の
性能の向上は望めないところまで来ているが、いまだ親
水性コロイド層と合成樹脂フィルムの両方の接着性に満
足できる下引き用ラテックスは得られていない。

［発明の目的］従って、本発明の目的は親水性コロイド層と合成樹脂フ
ィルムの両方の接着性に優れた下引層を有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］本発明の上記目的は、合成樹脂フィルムの支持体上に、
ポリマーラテックスからなる下引層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ポリマーラテックスは、親
水性コロイドと相溶性のある−ＳＯ_３Ｍ基、−ＣＯＯＭ
基叉はポリアルキレンオキサイド基を有するビニルモノ
マーから形成されるブロック単位および／またはグラフ
ト単位を有するポリマーを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成された。

［発明の具体的構成］本発明に用いられるポリマーラテックス形成ポリマー
は、分散媒である水中でラテックスを形成するポリマー
であればいずれも用いることができるが、好ましくはガ
ラス転移点（Ｔｇ）が−40〜150℃の範囲のポリマーで
ある。

本発明のポリマーラテックス形成ポリマーとしては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒ
ドロキシメタクリレート、グリシジルメタクリレート等
のメタクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリル酸
アミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等の
メタクリル酸アミド誘導体、酢酸ビニル等のビニルエス
テル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチ
レン誘導体、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリ
ル等のモノマーを重合して得られるホモ又はコポリマー
が挙げられる。

特に好ましくはアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、酢酸
ビニル、ブタジエン及びスチレンから選ばれる少なくと
も１種を重合してなるホモ又はコポリマーである。

これらのポリマーラテックスの製造法は公知であり、当
業者は容易に製造できる。製造法としては乳化重合法
と、溶液重合あるいは塊状重合等で合成したポリマーを
水不溶性溶媒に溶解して水中に分散する方法（再分散法
と略す）があるが乳化重合法によるものが好ましい。

本発明のポリマーラテックス形成ポリマーの分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと
いう）を用いスチレン換算の数平均分子量で5,000〜10
0,000の範囲が好ましい。

本発明のラテックス形成ポリマー［以下単にポリマー
（Ａ）という］には、該ポリマー（Ａ）に相溶性のある
ブロック単位を有するブロックポリマーおよび／または
相溶性のあるグラフト単位を有するグラフトポリマー
［以下単にポリマー（Ｂ）という］が併用される。

ポリマー（Ｂ）において、ポリマー（Ａ）に相溶性のあ
るブロック単位またはフラフト単位は重合鎖であり、ポ
リマー（Ｂ）の好ましくは、ポリマー（Ａ）との溶解度
パラメーターの差が±２以内、より好ましくは±１以内
であるものである。

また、ポリマー（Ｂ）において、ポリマー（Ａ）に相溶
性のあるブロック単位またはグラフト単位の含有量は１
０〜９９重量％の範囲が適当であり、２０〜９５重量％
の範囲が好ましい。

本発明のポリマー（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）に相溶性の
あるブロック単位またはグラフト単位の他にポリマー
（Ｂ）の合成上導入される各種連結基（例えばチオ基、
オキシ基、カルボニルオキシ基等）や末端基を有するこ
とができ、また本発明の目的を阻害しない範囲で上記単
位が誘導されるマクロモノマー等と共重合しうるモノマ
ーから誘導される成分等を有していても差支えない。

本発明のポリマー（Ｂ）の分子量は、ＧＰＣを用いスチ
レン換算の数平均分子量で2,000〜200,000の範囲が好ま
しい。

本発明のポリマー（Ａ）に相溶性のあるグラフト単位を
有するポリマー（Ｂ）であるグラフトポリマーの合成法
としては、従来から知られている連鎖移動法、放射線グ
ラフト法、機械的又は有機化学的反応法、ポリマー開始
剤法、プレポリマー結合法、マクロモノマー法等いずれ
も好ましく用いることができるが、特にマクロモノマー
法による合成で本発明の最も効果的なグラフトポリマー
を得ることができる。

上記グラフトポリマーの合成法は、例えばビニルモノマ
ー（例えばメタクリル酸ヒドロキシエチルをチオグリコ
ール酸共存下にラジカル重合して分子量300〜10,000の
片末端カルボン酸プレポリマーを得、これをメタクリル
酸グリシジルと反応させることによりメタクリル酸エス
テル型末端基を有するマクロモノマーとする。

このマクロモノマーに対して共重合成分として、例えば
メタクリル酸メチルを使用すれば、幹がメタクリル酸メ
チルで枝がポリメタクリル酸ヒドロキシエチルのアンカ
ー部分をもつグラフトポリマーが得られる。また、その
逆のグラフトポリマーも容易に得られる。

本発明のポリマー（Ａ）に相溶性のあるブロック単位を
有するポリマー（Ｂ）であるブロックポリマーの合成法
としては、従来から知られているアニオンリビング重合
法、アニオンおよびカチオン両リビングポリマーの連
結、末端官能基法、縮合法いずれも好ましく用いること
ができる。

ビニルモノマー、例えばメタクリル酸メチルをチオグリ
コール酸共存下にラジカル重合し、分子量300〜10,000
の片末端カルボン酸ポリマーを得、また、例えばラウロ
イルメタクリレートをメルカプトエタノール共存下にラ
ジカル重合し、同じく分子量1000〜10,000の片末端ヒド
ロキシポリマーを得る。この片末端カルボン酸ポリマー
と片末端ヒドロキシポリマーを縮合させれば目的とする
ブロックポリマーが得られる。

本発明の上記グラフトポリマーおよびブロックポリマー
から選ばれる少なくとも１つのポリマーであるポリマー
（Ｂ）において、合成樹脂フィルムや親水性コロイドと
相溶性のある部分を形成するために、親水性成分を有す
るビニルモノマーを使用するのが好ましいが、該ビニル
モノマーとしては−ＳＯ_３Ｍ基を有するビニルモノマ
ー、−ＣＯＯＭ基を有するビニルモノマー及びポリアル
キレンオキサイド鎖を有するビニルモノマー、並びにマ
クロモノマー、グラフトポリマー又はブロックポリマー
を形成した後に−ＳＯ_３Ｍ基又は−ＣＯＯＭ基を導入で
きるビニルモノマー（以後、それぞれ−ＳＯ_３Ｍ基導入
モノマー及び−ＣＯＯＭ基導入モノマーと略す）を挙げ
ることができる。ここで、Ｍは水素原子又はカチオンで
あり、以下同義である。

−ＳＯ_３Ｍ基を有するビニルモノマーとしては、ｐ−ス
チレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ナトリウム、アクリロイルオキシエチ
ルスルホン酸ナトリウム、３−メタクリロイルオキシプ
ロピルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。

−ＣＯＯＭ基を有するビニルモノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げ
ることができる。

ポリアルキレンオキサイド鎖を有するビニルモノマーと
しては、下記一般式［Ｉ］のモノマーを挙げることがで
きる。

一般式［Ｉ］Ｒ^１：Ｈ又はＣＨ_３Ｘ： −ＣＯＯまたは−ＣＯＮＨ− Ａ：−Ｃ_２Ｈ_４−又は−Ｃ_３Ｈ_６− Ｑ：Ｈ又は炭素数１〜９のアルキル基ｎ：１〜５０の整数具体的には下記の化合物が挙げられる。

１２３４５ −ＳＯ_３Ｍ基導入モノマーを使用する場合の−ＳＯ_３Ｍ
基導入方法としては、ヒドロキシエチルメタクリレート
を例にとれば、ヒドロキシエチルメタクリレートのマク
ロモノマー形成後に、炭酸ナトリウム等を触媒としてプ
ロパンサルトン等と反応させればよい。

−ＳＯ_３Ｍ基の導入はグラフトポリマーあるいはブロッ
クポリマー形成後でもよい。

−ＣＯＯＭ基導入モノマーを使用する場合というのは、
マクロモノマー法でマクロモノマー中に−ＣＯＯＭ基を
導入するときに、枝ポリマーの−ＣＯＯＭ基を保護して
おかなければならない場合、−ＣＯＯＭ基導入モノマー
としては無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル等が挙げられる。これらはグラフトポリ
マーあるいはブロックポリマー形成後、公知の方法で加
水分解をすればよい。

親水性成分を有するビニルモノマーは、前記ポリマー
（Ａ）との相溶性および親水性コロイドとの相溶性を考
慮して、該ビニルモノマーが３０重量％以上となるよう
に、他のビニルモノマーと共重合させるのが好ましい。

上記親水性成分を有するビニルモノマーと共重合させる
他のビニルモノマーとしては、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、スル
ホプロピルメタクリレート等のメタクリレ酸エステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニールエステル
類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン等のビニルケトン類；スチレン、メチルスチレ
ン、クロロメチルスチレン等のスチレン類；アクリロニ
トリル、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ブタジエ
ン、イソプレン等が挙げられる。

本発明のポリマー（Ｂ）であるグラフトポリマー、ブロ
ックポリマーの一部は、それぞれアロンＧ（東亜合成化
学工業（株）製）、モディパーＨ（日本油脂（株）製）
として市販されている。

本発明のポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）をポリマーラ
テックスの形態で含有させる方法としては、乳化重合す
る際ポリマー（Ａ）が誘導されるモノマー中にポリマー
（Ｂ）を溶解した後、重合させる方法、再分散法でポリ
マー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を同時に溶解し、分散す
る方法、ポリマー（Ａ）のラテックス中に有機溶剤に溶
かしたポリマー（Ｂ）を添加する方法等がある。

本発明のラテックス粒子に含まれるポリマーは、前記ポ
リマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とから主としてなるもの
であって、これら以外のポリマーも本発明の目的を阻害
しない範囲で存在していても差支えないが、ポリマー
（Ａ）とポリマー（Ｂ）とから実質的になることが好ま
しく、これら両ポリマーのみからなることが最も好まし
い。具体的には、ラテックス粒子に含まれるポリマーに
占めるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との合計の比率
は９０重量％以上であることが好ましい。

本発明のラテックス粒子において、ポリマー（Ａ）とポ
リマー（Ｂ）とは混合された状態に、いわゆるポリマー
ブレンドで存在する。

両ポリマーの混合比は、ポリマー（Ｂ）がポリマー
（Ａ）に対して0.001〜１０重量％が適当であり、特に
好ましくは、0.01〜５重量％である。

本発明のラテックス粒子の粒径は、0.01〜5.0μｍが好
ましく、より好ましくは0.05〜1.0μｍである。

本発明のラテックス粒子は、上記ポリマー（Ａ）および
（Ｂ）以外に配合剤（例えば、ジオクチルフタレート等
の可塑剤、フッ素系界面活性剤等）を含有することがで
きる。

以下、本発明のポリマーラテックス層に用いられるポリ
マー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を含有するラテックスの製
造例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

製造例１Ｎ_２ガスで脱気した水１に界面活性剤１０ｇを混合し８０℃に昇温する。次に、過硫酸アンモ
ニウム0.75ｇを加え、撹拌しながら、アロンＧＣ−１
０（東亜合成化学工業（株）製）2.5ｇを溶解したモノ
マー混合物（ｎ−ブチルアクリレート１０重量％、ｔ−
ブチルアクリレート３５重量％、スチレン２７重量％、
ヒドロキシエチルメタクリレート２８重量％）250ｇを
１時間かけて滴下する。滴下終了後、さらに４時間反応
させ、若干の残留モノマーを除くため１時間水蒸気蒸溜
を行ない、目的とするラテックス（１）を得た。

製造例２モノマー混合物（ｎ−ブチルアクリレート１０重量％、
ｔ−ブチルアクリレート３５重量％、スチレン２７重量
％、ヒドロキシエチルメタクリレート２８重量％）を予
め重合したポリマー８０ｇとアロンＧＣ−１０0.8ｇ
とを酢酸エチル−ｎ−ブタノール（１：１）190ｇに溶
解した。

また、４０ｇの水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム1.0ｇを溶解した。さらに500mlビーカーにゼラチン
４０ｇをとり、水320ｇを加えて３０分間膨潤させた
後、６０℃において溶解した。

次に、内容積１の３つ口フラスコ中に溶解したゼラチ
ン溶液及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶
液を入れた後、３５℃まで加温した。そこに上記の予め
溶解した溶液を投入し、毎分1000回転の速度で２０分間
撹拌し、ラテックス（１′）を得た。

製造例３アロンＧＣ−１０の代りにアロンＧＨ−２０（東亜
合成化学工業（株）製）を用い、製造例１と同様に処理
してラテックス（２）を得た。

製造例４アロンＧＣ−１０の代りにモディパーＨＭ−１８（日
本油脂（株）製）を用い、製造例１と同様に処理しラテ
ックス（３）を得た。

製造例５アロンＧＣ−１０の代りにアロンＧＨ−２０（東亜
合成化学工業（株）製）を用い、製造例２と同様に処理
しラテックス（２′）を得た。

製造例６アロンＧＣ−１０の代りにモディパーＨＭ−１８（日
本油脂（株）製）を用い、製造例２と同様に処理してラ
テックス（３′）を得た。

製造例７Ａ成分スチレン 50ｇブタジエン 50ｇアロンＧＣ−１０５ｇ水 200ｇＢ成分ラウリル酸ナトリウム 0.5ｇ過硫酸カリウム 0.5ｇ水 100ｇＢ成分を１のオートクレーブ中で６０℃、撹拌しなが
ら、Ａ成分を内温が６５〜７０℃になるような速度で、
６〜８時間かけて添加する。さらに２〜４時間反応を続
けラテックス（４）を得た。

製造例８Ａ成分塩化ビニリデン 40ｇエチルアクリレート 60ｇアロンＧＣ−１０５ｇ水 200ｇＢ成分ラウリル酸ナトリウム 0.5ｇ過硫酸アンモニウム 0.5ｇ水 100ｇＢ成分を１のオートクレーブ中で６０℃、撹拌しなが
ら、Ａ成分を内温が６５〜７０℃になるような速度で、
６〜８時間かけて添加する。さらに２〜４時間反応を続
けラテックス（５）を得た。

製造例９製造例１において、アロンＧＣ−１０を除いて重合し
て得たラテックスに、酢酸エチル５０mlに溶解したアロ
ンＧＣ−１０の2.5ｇを加え、６０℃で２時間撹拌し
た。２時間後、酢酸エチルを減圧で留去してラテックス
（６）を得た。

本発明のポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）を含有す
るラテックスを用いる下引用塗布液は、水分散媒中に本
発明のポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）からなるラ
テックスの樹脂成分を0.1〜４０重量％を含み、その他
必要に応じて界面活性剤、親水性コロイド、マット剤、
滑剤さらに塗布直前に添加される架橋剤等の添加剤を含
有してもよい。

架橋剤としては、写真用硬膜剤、例えばホルムアルデヒ
ド等のアルデヒド系化合物、エチレンウレア系化合物、
トリアジン系化合物等が挙げられる。

界面活性剤としは、アニオン性界面活性剤、カチオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および両性界面活性
剤が挙げられる。

上記下引用塗布液は合成樹脂フィルムの支持体上に塗布
される。

本発明において、支持体として用いられる合成樹脂フィ
ルムとしては、セルローストリアセテートフィルム、ポ
リエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカー
ボネートフィルム等が挙げられるが、特にポリエステル
フィルムが好ましい。

本発明に用いられる合成樹脂フィルムは、支持体表面が
合成樹脂であればよく、ラミネートフィルム等の他の支
持体上に合成樹脂を担持したものであっても差しつかえ
ない。

合成樹脂フィルムの厚さとしては特に制限はないが、約
１２μｍ〜500μｍ程度、好ましくは、４０μｍ〜200μ
ｍ程度のものが取り扱いやすさ、汎用性の点から有利で
ある。特に二軸延伸結晶化されたポリエステルフィルム
が、安定性、強さなどの点から好都合である。

下引用塗布液を合成樹脂フィルム上に塗布する前に、合
成樹脂フィルム表面には各種の表面活性化処理をして親
水化することが好ましい。表面活性化処理としては、例
えば米国特許第2,943,937号明細書等に記載のような酸
化剤溶液処理、米国特許第3,475,193号明細書等に記載
のような紫外線吸収処理、米国特許第3,615,557号明細
書等に記載のようなコロナ放電の電気放電処理、英国特
許第1,215,234号明細書等に記載のような活性ガス照射
処理、および米国特許第3,590,107号明細書等に記載の
ような火焔処理等を挙げることができる。

上記下引用塗布液は任意の方法で合成樹脂フィルム上に
塗布される。例えばカーテン塗布、リバースロール塗
布、ファウンテンエアドクター塗布、スライドホッパー
塗布、エクストルージョン塗布、ディップ塗布等により
合成樹脂フィルム上に塗布することができる。ここで、
本発明のラテックスの樹脂成分は、好ましくは0.01〜５
ｇ／ｍ^２、特に好ましくは0.03〜２ｇ／ｍ^２である。下
引用塗布液後の乾燥は公知の方法で行なえる。例えば、
熱風乾燥、赤外線加熱乾燥、ヒーターロール乾燥マイク
ロウェーブ乾燥等により行うことができる。本発明にお
いて、好ましくはこの下引層を設けた上に更に上層を塗
設する。上層としては、公知のゼラチン、カゼイン等の
天然親水性有機コロイド、合成親水性有機コロイド、帯
電防止剤、例えば特公昭46-24159号公報、特開昭48-931
65号公報および特公昭49-23828号公報に記載されている
が如き、親水性高分子等の水溶液を塗設することができ
る。この上層液中にはマット剤、硬膜剤、界面活性剤等
を含んでいても良い。上層液の塗布乾燥は、下層の加工
と同様に公知に方法をいずれも用いることができる。こ
れらの下引液及び、必要に応じて設けられる上層用塗布
液の塗布剤又は乾燥後に於て、必要に応じて火炎放射処
理、プラズマ処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、
紫外線照射処理等の公知の表面処理加工を行なっても良
い。

本発明の下引層は合成樹脂フィルム支持体の一面だけで
なく、両面に設けられてもよい。

このようにして下引層を設けた合成樹脂フィルム支持体
の下引層上には、通常用いられる方法により写真用親水
性コロイド層を塗設することができる。具体的には種々
の写真感光層形成用組成物、例えばハロゲン化銀写真乳
剤、シアゾ感光組成物、あるいはハレーション防止剤を
含有するゼラチン組成物または支持体フィルムのカール
バランスを整えるためのゼラチンパッキング組成物等を
被覆することができる。

本発明は親水性コロイド層を有する各種写真感光材料に
適用することができるが、代表的には感光性成分として
ハロゲン銀を用いる型の写真感光材料、例えば一般ネガ
感光材料、一般リバーサル感光材料、一般ポジ感光材
料、直接ポジ感光材料、特殊用（例えば印刷用、Ｘレイ
用、高解像力用、赤外用、紫外用等）ハロゲン化銀写真
感光材料等に用いることができる。

［発明の具体的効果］以上説明した本発明の構成を有するハロゲン化銀写真感
光材料いおいては、支持体と種々の写真感光層等の親水
性コロイド層との接着性が優れ、現像処理等の写真処理
を行っても写真感光層が支持体から剥離することがな
い。

［発明の具体的実施例］以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれらに限定されることはない。

実施例１２軸延伸熱セット後の厚さ100μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルムに３０（Ｗ／ｍ^２min）のコロナ放
電処理を施した。次に、前記製造例１のラテックス
（１）１０cc、下記の構造式を持つ界面活性剤２０mg ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）３０
mg、純水９０ccから成る下引液を２０μｍの膜厚に塗布
し、100℃で１分間乾燥させた。次にゼラチン１ｇ、サ
ポニン２０mg、純水100ccより成る上層用塗布液を更に
２０μｍの膜厚に塗布し、100℃で１分間乾燥した。以
上の操作をフィルムの両面に行ない得られた下引済のポ
リエチレンフィルムの両面に下記に示すレントゲン用ハ
ロゲン化銀乳剤を塗設し、さらにその上に保護層（ゼラ
チン１ｇ／ｍ^２）を塗設して試料１を得た。

また、試料１において、上記ラテックス（１）を下記表
−１に示すラテックスに代えた以外は同様にして試料２
〜１０を得た。

〈レントゲン用ハロゲン化銀乳剤〉臭化銀98.5モル％、ヨウ化銀1.5モル％を含有するヨウ
臭化銀ゼラチン高感度乳剤に、ハロゲン化銀１モル当り
1.2ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザイデン、10ｇのジエチレングリコールを添
加し、さらにバインダーラテックスとしてポリエチルア
クリレートをゼラチン１ｇ当り1.0ｇとなるように添加
し、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ナトリウム塩を添加したのち、支持体両面に銀量4.0ｇ
／ｍ^２となるように塗布した。

得られた試料１〜１０を露光し、下記現像液で処理し
た。

［現像液（原液）］臭化カリウム 2.5ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１ｇ亜硫酸カリウム（55％水溶液） 90ml 炭酸カリウム 25ｇハイドロキノン 10ｇ５−メチルベンゾトリアゾール 100mg ５−ニトロベンゾトリアゾール 100mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール30mg ５−ニトロイミダゾール 50mg １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン 0.5ｇジエチレングリコール 60ｇ水を加えて500mlに仕上げ、水酸化ナトリウムにてpHを1
0.6に調整。

使用時には、上記原液を水で２倍量に希釈して用いる。

現像液で処理中および処理した試料について、以下の接
着力試験を行った。結果を表−１に示す。

（１）接着力試験〈乾燥膜付試験〉現像処理後乾燥した試料の乳剤面に、カミソリで浅傷を
碁盤の目状につけ、その上にセロハン接着テープを圧着
したのち、該テープを急激に剥離したときのセロハンテ
ープの接着面積に対する乳剤膜の残存率を百分率で示し
た。

〈処理膜付試験〉処理浴中で試料の乳剤面にキリ状の鋭利な先端で碁盤の
目状に傷をつけて、その面をこすり、乳剤膜の残存率を
百分率で示した。

表−１の結果から明らかなように、本発明のラテックス
を含有した下引層を有するハロゲン化銀写真感光材料
は、現像処理液で処理中においても、処理後においても
接着性に優れていることがわかる。

実施例２実施例１の試料１〜１０において、下引層をポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体の片面に設け、該下引
層を設けた上に、下記に示す印刷用ハロゲン化銀乳剤を
塗布し、実施例１と同様の保護層を設け試料１１〜２０
を得た。

〈印刷用ハロゲン化銀〉塩化銀７５モル％、臭化銀２４モル％および沃化銀１モ
ル％を含有する塩沃臭化銀ゼラチン乳剤に、ハロゲン化
銀１モル当り0.6ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、さらに
バインダーラテックスとしてポリエチルアクリレートを
ゼラチン１ｇ当り1.0ｇとなるように添加し、アニオン
性界面活性剤を４０mg/m²となるように添加し、ムコク
ロール酸を添加したのち、銀量4.0ｇ／m²となるように
塗布した。

得られた試料１１〜２０を露光し、下記現像液で処理し
た。

現像液組成は、次の通りである。

フェニドン 0.4ｇメトール５ｇハイドロキノン１ｇ無水亜硫酸ナトリウム 60ｇ含水炭酸ナトリウム 54ｇ５−ニトロイミダソール 100ｇ臭化カリウム 2.5ｇ水を加えて1000mlとし、pH10.20とする。

現像処理中および処理後、実施例１と同様にして接着力
試験を行った。結果を表−２に示す。

表−２の結果から明らかなように、本発明の試料は実施
例１と同様に現像処理中および処理後においても接着性
に優れたものであることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−210613（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−189742（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−189738（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−41143（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−73735（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−42651（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】合成樹脂フィルムの支持体上に、ポリマー
ラテックスからなる下引層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、該ポリマーラテックスは、親水性コロ
イドと相溶性のある−ＳＯ_３Ｍ基、−ＣＯＯＭ基叉はポ
リアルキレンオキサイド基を有するビニルモノマーから
形成されるブロック単位および／またはグラフト単位を
有するポリマーを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。