JPH07224273A - 帯電防止されたハロゲン化銀フィルム感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】良好な帯電防止層の安定的な製造方法を提供す
る。 【構成】ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トを持つスチレンスルホン酸系ポリマーの帯電防止層に
エポキシ化合物及びシリカ系マット剤を含有し、その塗
液のｐＨを８．０以下に調整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の製造方法に関し、より詳しくは帯電防止された裏
塗り層の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真材料は、ベースとして
フィルム、紙等が用いられているが、これらは導電性が
低く種々の問題が引き起こされていた。

【０００３】これらの問題点の１つは、フィルム、紙等
にハロゲン化銀を含む塗布液を塗布する場合、コーター
で高速で塗布するのであるが、ローラーで摩擦されこす
られている間に帯電し、これが放電したときにハロゲン
化銀をカブラせる（静電気カブリ）という問題である。
もし裏塗り層の導電性を高め帯電防止を施してあれば通
常ハロゲン化銀乳剤の塗布の前に裏塗り層を塗布するの
で、この裏塗り層がベースを通して反対側の乳剤を塗布
する面の帯電防止性も向上させ静電気カブリを防止でき
る。

【０００４】第２に、ユーザーが感光材料を使用すると
きに、これらが帯電しているとゴミ、ホコリが感光材料
に付着し、露光及び写真処理の過程でピンホール等の好
ましくない画像を形成することがあるし、感光材料同志
がくっついて作業性が悪いという問題がある。更に人間
の手を通してこれら感光材料が放電するという問題もあ
る。これらの問題で重要なことは現像、定着、水洗とい
う処理の前でも後でも帯電特性が良好でなくてはならな
いという点である。

【０００５】ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レートとスチレンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩
との共重合体をエポキシ化合物で架橋した皮膜は、酸、
アルカリに強く、写真用の帯電防止層としては非常に適
したものであるが、ブロッキングを起こし易いという欠
点を有していた。

【０００６】マット剤を適量添加することで、ブロッキ
ングの発生が抑えられることは、本発明者らによって見
いだされている。しかし種々のマット剤の中には分散
後、上記の導電性ポリマー溶液に添加した場合、しばら
くたつと凝集沈澱してしまうものや、有機溶剤に分散し
なければならないものもある。凝集沈澱するものは、ブ
ロッキング防止剤の役目を果たさなくなるし、有機溶剤
は環境衛生上あまり好ましくない。

【０００７】マット剤として適当なものとしてシリカ系
のマット剤を挙げることができる。シリカ系のマット剤
は水などに比較的容易に分散する。分散後は安定であ
り、凝集が起こりにくく他の有機系マット剤などに比べ
ると取扱が容易である。しかし本発明の導電性ポリマー
塗液は、弱酸性からアルカリ性領域において反応性が高
く、皮膜形成が良好におこなわれる。このため塗液のｐ
Ｈをアルカリ領域に調整し、シリカ系のマット剤を微量
添加した場合、時間とともに溶解してしまい、このため
導電性ポリマーの塗液を調整後、あまり時間が経過する
とブロッキング防止の効果が薄れるため、速やかに塗布
を完了しなければならず、時間の管理が難しいという問
題を有していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な帯電防止性及び皮膜強度を持ち、さらに裏塗り層との
接着が良好でブロッキングを起こし難い帯電防止層を製
造工程上安定的に提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性ポリマ
ー層をゼラチンを含む裏塗り層とフィルムベースの間に
持つハロゲン化銀フィルム感光材料において、該導電性
ポリマーがジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートとスチレンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩と
の共重合体からなり、かつ該導電性ポリマー層中にエポ
キシ化合物及びシリカ系マット剤を含有し、導電性ポリ
マーの塗液のｐＨを８．０以下にすることにより達成さ
れる。また、導電性ポリマーがジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレートとスチレンスルホン酸またはそ
のアルカリ金属塩との共重合体をゼラチンまたはその他
の水溶性ポリマーにグラフトしたものである場合におい
ても達成される。

【００１０】本発明に用いられる導電性ポリマーはジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとスチレン
スルホン酸またはそのアルカリ金属塩との共重合体であ
り、エポキシ化合物により架橋するものである。共重合
体中のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
の比率は０．３重量％以上４５重量％以下が好ましい。
０．３重量％未満の比率ではエポキシ化合物により充分
な架橋をせず、アルカリ性や酸性の写真処理に耐えられ
ない。また４５重量％を越える比率では帯電防止性に関
わるスチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩の割合
が相対的に低下するために、充分な帯電防止性が得られ
ない。

【００１１】本発明の導電性ポリマーの製造は、Ｐ−ス
チレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩とジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレートを任意の割合で重
合することにより得られる。ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、２−ジメチルアミノメチルメタクリ
レート等が挙げられる。

【００１２】さらに本発明において、スチレンスルホン
酸又はそのアルカリ金属塩およびジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート以外にも第３成分として種々
のモノマーが共重合可能であり、例えば、スチレン及び
その誘導体、（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導
体、酢酸ビニル等が挙げられる。こうした第３成分のモ
ノマーの共重合比率は４５重量％以下の範囲が好まし
い。

【００１３】上記の様な共重合体を合成する際に種々の
水溶性ポリマーをあらかじめ溶解もしくは分散して、こ
れらの存在下にラジカル重合を行うことで、こうした水
溶性ポリマーへ共重合体がグラフト重合したグラフト共
重合体組成物を得ることができる。

【００１４】この様に重合の際にあらかじめ添加してお
く水溶性ポリマーの好ましい例としては、ゼラチン及び
その変性物があげられ、これ以外にも変性デンプン、ポ
リビニルピロリドン等の種々の水溶性ポリマーを使用す
ることができる。

【００１５】スチレンスルホン酸のカウンターイオンと
してはナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ
金属イオンが好ましい。以下に合成例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【００１６】合成例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５００ｍｌの４ッ口フラスコにゼラチン１０ｇ、ｐ−ス
チレンスルホン酸ナトリウム９０ｇ、２−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート１０ｇとり蒸留水３００ｇを加
えて８０℃に加熱した。窒素雰囲気下で過硫酸カリウム
１ｇを加えることにより重合を開始し３時間加熱撹拌
し、重合を行いポリマー溶液を得た。

【００１７】合成例２ 合成例１と同様に、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム
８０ｇ、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０
ｇとり蒸留水３００ｇを加え、塩酸水溶液にて中和後、
８０℃に加熱した。窒素雰囲気下で過硫酸カリウム１ｇ
を加えることにより重合を開始し３時間加熱撹拌し、重
合を行いポリマー溶液を得た。

【００１８】合成例３ 合成例１と同様に、ポリビニルピロリドン７ｇ、スチレ
ン１５ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム８０ｇ、
２−ジメチルアミノエチルメタクリレート１０ｇとり蒸
留水３００ｇを加え、塩酸水溶液にて中和後、８０℃に
加熱した。窒素雰囲気下で過硫酸カリウム１ｇを加える
ことにより重合を開始し３時間加熱撹拌し、重合を行い
ポリマー溶液を得た。

【００１９】本発明により得られる導電性ポリマーは、
これにエポキシ化合物を加えることによりフィルム等の
支持体上に皮膜形成し、例えば５０℃程度の加熱条件で
数時間のうちに完全に架橋するものである。

【００２０】本発明の導電性ポリマーは、１ｍ² 当り固
形分として０．１〜５ｇの塗布量が好ましい。０．１ｇ
よりも少なければ良好な帯電防止特性が得られず、５ｇ
よりも多ければ吸水量が多くなり乾燥性が悪くなる。該
導電性ポリマー層には必要に応じて他のバインダーを含
んでもよい。

【００２１】本発明で用いられるエポキシ系化合物の具
体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】エポキシ系化合物の添加量は導電性ポリマ
ー１ｇ当り重量で１ｍｇから１ｇであり、特に好ましく
は５０ｍｇから３００ｍｇである。あまり多く加えると
帯電防止層の上層である裏塗り層に影響を及ぼし色素抜
けが悪くなる。あまり少ないと帯電防止層の皮膜が弱く
なる。

【００３６】本発明に用いるシリカ系マット剤は平均粒
径が０．２から１０ミクロンがよく、特に０．３から５
ミクロンであることが好ましい。使用量は１ｍ² 当り
０．１ｍｇから３０ｍｇがよい。好ましくは０．３ｍｇ
から１０ｍｇである。

【００３７】導電性ポリマーの塗液のｐＨはその反応性
を考慮すると５．０から１０．０程度の範囲が好ましい
が、シリカ系のマット剤の安定性を考えると、８．０以
下が良く、好ましくは７．０以下である。導電性ポリマ
ーの塗液のｐＨが８．０よりも大きい場合、塗液中のシ
リカ系マット剤が時間とともに溶解し、ブロッキング防
止剤の役目を果たさなくなってしまう。

【００３８】製造工程においては、導電性ポリマーの塗
液を製造してから、塗布を終了するまで２４時間程度の
余裕があれば時間的に十分である。塗液のｐＨが８．０
以下であれば２４時間経過してもシリカ系マット剤は十
分にブロッキング防止剤として機能する。

【００３９】本発明の導電性ポリマーの塗液には、塗布
性を良くするために界面活性剤を含むことができる。基
本的には表面張力を下げるものであればなんでもよい
が、化１４で示される界面活性剤が特に優れている。

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】化１４において、ｎは２０以下が好まし
い。２１以上になると塗布性が悪くなる。特に３〜１５
が好ましい。ＲはＣ₅ 〜Ｃ₁₅のアルキル基、または化１
５示される基である。アルキル基がＣ₄ 以下であると界
面活性剤としての役割を果たさずに、塗布性を悪くし、
実用上問題となる。Ｃ₁₆以上であると親油性の性質が強
すぎて塗布ムラを引き起こす。特にＣ₈ 〜Ｃ₁₂が好まし
い。Ｒ₁ もＲのアルキル基と同様である。ＭはＨまたは
アルカリ金属である。特にナトリウム、カリウムイオン
が好ましい。Ｒ₂ はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基、Ｈ、ハロ
ゲン原子である。

【００４３】界面活性剤の具体例を以下に示すがこれら
に限定されるものではない。

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】本発明に用いられる導電性ポリマー層はゼ
ラチンを含む裏塗り層とフィルムベースとの間に位置す
るものであり、その他の位置では好ましくない。例え
ば、裏塗り層を介してベースと反対側に帯電防止層を設
けた場合は、一般的に裏塗り層にフィルター染料が入っ
ているので色素抜けが悪くなり好ましくない。更に乳剤
層とフィルムベースの間に帯電防止層を設けた場合、一
般に乳剤層はストリッピングフィルムの貼り込み等で乳
剤面は裏側よりも強い接着が必要とされ不利である。さ
らに乳剤層と保護層の間、又はフィルムベースより保護
層の外側に帯電防止ポリマー層を設けることは現像進行
性、定着速度から見て不利である。従って、帯電防止ポ
リマーはフィルムベースとゼラチンを含む裏塗り層の間
に位置させるのが最も合理的である。

【００５１】裏塗り層のゼラチン量は、１ｍ² 当り１〜
８ｇ、好ましくは１〜５ｇである。裏塗り層には更に前
記した導電性ポリマー、その他の導電性ポリマー、水溶
性ポリマー、硬膜剤、マット剤、ハレーション防止用染
料、界面活性剤、ラテックスなどを必要に応じて含むこ
とができる。

【００５２】本発明に用いられるフィルムベースはポリ
エチレンテレフタレートフィルムが主であるが、その他
のポリエステルベースも含まれる。

【００５３】

【実施例】

実施例１ 蒸留水５００mlに１０wt％の２−ジメチルアミノエチル
メタクリレートをもつポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ムの１０％溶液を５００ml加えた。更に化１１のエポキ
シ化合物の１０％の水溶液を５０ml加え、シリカ系のマ
ット剤として富士デヴィソン化学社製サイロイド２４４
（平均粒子径１．８ミクロン）を１００ｍｇ加えた。こ
の溶液を７つ作製し、それぞれの液のｐＨを４．０，
５．０，６．０，７．０，８．０，８．５，９．０に調
整した。

【００５４】次にそれぞれの液を下引き済みの１００ミ
クロンのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布
量が２０ml／ｍ² になるようにロールフィットコーティ
ングパン及びエアーナイフコーターにより塗布した。塗
布後の液は回収し、２４時間後，４８時間後に同様に塗
布した。塗布後の試料をＡ−４サイズに裁断し、それぞ
れ１０枚ずつ重ね合わせ、板で挟んで強く圧力をかけた
状態で５０℃で２４時間放置した。

【００５５】加温後の試料を一枚一枚はがしブロッキン
グの状態を見た。全面にブロッキングを起こしているも
のを×印、一部ブロッキングを起こしているものを△
印、全くブロッキングを起こしていないものを○印と三
段階で評価した。結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１からわかるように導電性ポリマー塗液
のｐＨが８．０以下のものは２４時間経過してもブロッ
キングを起こさないことがわかる。さらにｐＨが７以下
のものは４８時間経過してもブロッキングを生じない。
これに対してｐＨを９．０に調整した塗液は２４時間後
塗布するとブロッキングを起こし、これは傷、凹凸型等
で使用に耐えないものであった。

【００５８】実施例２ ５wt％の２−ジエチルアミノエチルメタクリレートをも
つポリスチレンスルホン酸ナトリウムを水溶性ゼラチン
に１０：１の重量比（ゼラチンが１）でグラフトした導
電性ポリマーを作製した。このポリマーに蒸留水を加え
５％の水溶液を１０００mlつくり、更に化１のエポキシ
化合物の１０％の水溶液を３０ml、化１６の界面活性剤
の１０％水溶液を２０ml加え、マット剤として富士デヴ
ィソン化学社製サイロイド３０８（平均粒子径３．５ミ
クロン）を５００ｍｇ加えた。この溶液を６つ作製し、
それぞれの液のｐＨを４．０，５．０，６．０，７．
０，８．０，８．５，９．０に調整した。

【００５９】実施例１と同様にブロッキングの試験を行
い、膜の状態を調べたが、実施例１と同様な結果が得ら
れた。

【００６０】以上のことから本発明の有効性が理解でき
る。

【００６１】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀感光材料の製造方
法は導電性、皮膜強度の優れた帯電防止層を製造工程上
安定的に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/95 // Ｃ０８Ｌ 33/08 ＬＨＴ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性ポリマー層をゼラチンを含む裏塗
   り層とフィルムベースとの間に持つハロゲン化銀フィル
   ム感光材料の製造方法において、該導電性ポリマーがジ
   アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとスチレ
   ンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩との共重合体か
   らなり、かつ該導電性ポリマー塗液中にエポキシ化合物
   及びシリカ系のマット剤を含有し、さらに該導電性ポリ
   マー塗液のｐＨを８．０以下に調整することを特徴とす
   るハロゲン化銀フィルム感光材料の製造方法。
2. 【請求項２】 導電性ポリマー層をゼラチンを含む裏塗
   り層とフィルムベースとの間に持つハロゲン化銀フィル
   ム感光材料の製造方法において、該導電性ポリマーがジ
   アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとスチレ
   ンスルホン酸またはそのアルカリ金属塩との共重合体を
   ゼラチンまたはその他の水溶性ポリマーにグラフトした
   ものであり、かつ該導電性ポリマー塗液中にエポキシ化
   合物及びシリカ系のマット剤を含有し、さらに該導電性
   ポリマー塗液のｐＨを８．０以下に調整することを特徴
   とするハロゲン化銀フィルム感光材料の製造方法。