JPH04124650A - 帯電防止されたハロゲン化銀フィルム感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、より詳し
くは帯電防止された裏塗り層に関する。

（Ｂ）従来技術およびその問題点 ハロゲン化銀写真材料は、ベースとしてフィルム、紙等
が用いられているが、これらは導電性が低く種々の問題
が引き起こされていた。

これらの問題点の１つは、フィルム、紙等にハロゲン化
銀を含む塗布液を塗布する場合、コーターで高速で塗布
するのであるが、ローラーで摩擦されこすられている間
に帯電し、これが放電した時にハロゲン化銀をカブラせ
る（静電気カブリ）という問題である。もし裏塗り層の
導電性を高め帯電防止を施してあれば通常ハロゲン化銀
乳剤の塗布の前に裏塗り層を塗布するので、この裏塗り
層がベースを通して反対側の乳剤を塗布する面の帯電防
止性も向上させ静電気カブリを防止出来る。

第２に、ユーザーが感光材料を使用する時に、これらが
帯電しているとゴミ、ホコリが感光材料に付着し、露光
及び写真処理の過程でピンホール等の好ましくない画像
を形成することがあるし、感光材料同志がくっついて作
業性が悪いという問題がある。更に人間の手を通してこ
れら感光材料が放電するという問題もある。

これらの問題で重要なことは現像、定着、水洗という処
理の前でも後でも帯電特性が良好でなくてはならないと
いう点である。

特許公開公報昭５６−９２５３５、開閉６１１７４５４
２によれば裏塗り層とベースの間に帯電防止層を設け、
この層を通して帯電防止性を高め、かつこの層と裏塗り
層の接着性を向上させるためにアジリジン硬膜剤を用い
ることが記載されている。しかしながらアジリジン硬膜
剤は皮膚をカブラせ安全衛生上好ましくなく、さらにベ
ースとの間に帯電防止層を設けているために裏塗り層の
接着が充分でなくかつ乾燥性が悪いという欠点を有して
いた。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、良好な帯電防止性を持った裏塗り層を
提供することであり、更にブロッキングが少なく裏塗り
層中のフィルター染料に影響をあまり与えない帯電防止
層を提供することにある。

（Ｄ）発明の構成 導電性ポリマー層をゼラチンを含む裏塗り層とフィルム
ベースの間に持つハロゲン化銀フィルム感光材料におい
て、該導電性ポリマーがＮ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドとスチレンスルホン酸の共重合体からなり、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミドの共重合比率が１
０重量％以上６０重量％以下であり、かつ該ポリマー層
形成用塗液のｐＨを１．５以上３．０以下にして塗布す
ることにより達成される。

本発明に用いられる導電性ポリマーはＮ−メチロール（
メタ）アクリルアミドとスチレンスルホン酸の共重合体
であり、加熱により架橋するものである。共重合体中の
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの比率は１０重
量％以上６０重量％以下である。１０重量％未満の比率
では加熱により充分な架橋をせず、アルカリ性や酸性の
写真処理に耐えられない。また、６０重量％を越える比
率では帯電防止層に関わるスチレンスルホン酸又はその
アルカリ金属塩の割合が相対的に低下するために、充分
な帯電防止性が得られない。

該共重合体の製造は、Ｐ−スチレンスルホン酸又はその
アルカリ金属塩とＮ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ドとの混合物を、好ましくはアルコール／′水混合溶剤
に溶解し、モノマーの状態では該媒体に溶解するが、重
合の進行に伴いポリマーか生成すると該媒体に不溶性と
なり析出するような系で重合を行う。少なくとも４０重
量％以上の濃度でアルコールを含有する水／アルコール
混合溶媒系が特に好ましい。こうした重合を行う際に、
あらかじめ該媒体に可溶な樹脂を存在させておくことで
、析出するポリマーが微粒子状に得られる。

即ち、分散安定剤として作用するポリマーの存在下でモ
ノマーの状態では媒体に可溶であるが、ポリマーになる
と不溶性となるような条件で重合をおこなう。

さらに本発明において、スチレンスルホン酸又はそのア
ルカリ金属塩およびＮ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド以外にも第３成分として種々のモノマーが共重合可
能であるが、その中でも特に酸性基を有するモノマーを
共重合することで、皮膜の熱硬化性をさらに促進するこ
とができる。

このようなモノマーとしてとくに（メタ）アクリル酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ま
たはマレイン酸のよフな酸性モノマーの共重合が好まし
い。このような酸性モノマーの共重合比率は０．５重量
％から１０重量％程度の範囲が好ましい。

本発明の熱硬化性を有する帯電防止用ポリマーは上記の
ような組成により合成され、基本的には充分な性能を有
する耐水性帯電防止皮膜が形成されるのであるが、さら
に必要に応じては上記以外のモノマーとしてスチレンお
よびその誘導体や（メタ）アクリル酸エステル等のモノ
マーを共重合させてもよい。

スチレンスルホン酸のカウンターイオンとしてはナトリ
ウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンが
好ましい。以下に合成例を示す。

合成例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
５００ｍ１４ツロフラスコにポリビニルピロリドン７ｇ
、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム７０ｇ、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド３０ｇを仕込み、エタノール２０
０ｇおよび蒸留水１００ｇを加え、７０℃で溶解した。

窒素雰囲気下７５℃でＡＩＢＮｌｇを添加し重合を開始
したところ安定な白色エマルジョンを生成した。

重合開始後３時間を経た後、減圧蒸留によりエタノール
を留去し、均質な低粘度のポリマー水溶液を得た。

合成例２ 合成例１と同様に、ポリビニルピロリドン７ｇ。

ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム７０ｇ、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド３０ｇおよび２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸５ｇをエタノール１５０
ｇおよび蒸留水１５０ｇを含む混合溶媒に７０℃で溶解
し、窒素雰囲気下７５℃でＡＢＩＮｌ、Ｏｇを添加する
ことで重合を開始した。重合開始後、直ちに白色のポリ
マー微粒しか析出し系は乳白色のエマルジョンとなった
。

重合開始後約１時間後にエタノール５０ｇを添加し、さ
らに約２時間加熱撹拌を行なった。

その後、エタノールを減圧上留去し、均一な水溶液を得
た。

合成例３ 合成例１と同様にポリビニルピロリドン７ｇ。

ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム７０ｇ、Ｎメチロー
ルアクリルアミド２５ｇおよびメタアクリル酸５ｇをエ
タノール２００ｇ、および蒸留水１００ｇに溶解し、７
５℃でＡＩＢＮｌ、Ｏｇを添加することで重合Ｇ　ｉＡ
始した。

生成物は粒子径１ミクロン以下の安定なエマルジョンで
あった。

合成例４ 合成例１と同様にポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶ
Ａ２０３、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物）１０ｇ、ｐ−
スチレンスルホン酸ナトリウム７０ｇ、Ｎ−メチロール
アクリルアミド３０ｇおよび２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸５ｇをエタノール１５０ｇお
よび蒸留水」５０ｇの混合溶媒に溶解した。

窒素雰囲気下７５℃でＡＩＢＮｌ、Ｏｇを添加すること
で重合を開始し１、生成したエマルジョンを安定化する
ため、さらにエタノール５０ｇを３時間（こわたって滴
下した。

その後、エタノールを減圧により留去し、均一な水溶液
を得た。

本発明により得られる熱硬化性帯電防止剤は、これを単
独でフィルム等の支持体上に皮膜形成し、例えば５０°
Ｃ程度の加熱条件で数時間のうちに完全に架橋するもの
である。

本発明の導電性ポリマーは、１ピ当り固形分として０．
１〜５ｇの塗布量が好ましい。

該導電性ポリマー層には必要に応じて他のバインダーを
含んでもよい。

本発明の導電性ポリマー層形成用塗液のｐＨは１．５以
上３．０以下が好ましい。特に好ましくはｐＨが２．５
以下である。ｐＨが３．０以上であると写真処理に耐え
られる導電性層を形成出来ないし、あまり酸性にすると
裏塗り層中のフィルター染料に悪影響を及ぼし吸光度を
一般に低下させるのでｐＨは１．５以上がよい。好まし
くは２゜０以上である。

本発明に用いる酸はどの様なものでも良い。リン酸、塩
酸、硫酸、硝酸の様な無機酸が特に良いが、カルボン酸
、スルホン酸を持つ有機酸でも良い。

本発明に用いられる導電性ポリマー層はゼラチンを含む
裏塗り層とフィルムベースの間に位置するものであり、
その他の位置では好ましくない。

例えば、裏塗り層を介してベースと反対側に帯電防止層
を設けた場合は、−船釣に裏塗り層にフィルター染料が
入っているので色素抜けが悪くなり好ましくない。更に
乳剤層とフィルムベースの間に帯電防止層を設けた場合
、一般に乳剤層はストリッピングフィルムの貼り込み等
で乳剤面は裏側よりも強い接着が必要とされ不利である
。

さらに乳剤層と保護層の間、又はフィルムベスより保護
層の外側に帯電防止ポリマー層を設けることは現像進行
性、定着速度から見て不利である。

従って、帯電防止ポリマーはフィルムベースとゼラチン
を含む裏塗り層の間に位置させるのが最も合理的である
。

裏塗り層にゼラチンを含まず、ポリマー層単独もしくは
導電性ポリマー層単独という構成も考えられるが、この
場合は乳剤層及び保護層は主にゼラチン構成されている
のでカールが強くなり実用的でない。

裏塗り層のゼラチン量は、１ｄ当り０．５〜８ｇ１好ま
し、くは１〜５ｇである。裏塗り層には更に前記した導
電性ポリマー、その他の導電性ポリマー、水溶性ポリマ
ー、硬膜剤、マット剤、ハレーション防止用染料、界面
活性剤などを必要に応じて含むことができる。

本発明に用いられるフィルムベースはポリエチレンテレ
フタレートフィルムが主であるが、その他のポリエステ
ルベースも含まれる。

（Ｅ）実施例 実施例１ 蒸留水５００　ｍｌに３０重量％のＮ−メチロールアク
リルアミドを持つポリスチレンスルホン酸ナトリウムの
１０％溶液を５００　ｍｌを加え、更にポリエチレンオ
キシサイドアニオン系の界面活性剤を１０重量％のもの
を１．０ｍｌ加えた。次に各種酸を加え、ｐＨを１．３
から４．０まで変化させた。

次にそれぞれの液を下引済の１００μのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に塗布量が２０ｍ１／ｍになる
様に塗布した。塗布後５０℃で２４時間加温し、その上
に裏塗り層としてフィルター染料を含むゼラチン層を塗
布した。

裏塗り液は以下に示す染料Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３をｉ
ｎ（当りそれぞれ５０■になる様に加えた。

染料（Ｂ−１） に 染料 （Ｂ−２） Ｈ４ Ｈ４ 染料 （Ｂ に ゼラチンは不活性ゼラチンを用い、１ｄ当り３゜Ｏｇに
なる様に導電性ポリマー層の上に塗布した。

界面活性剤は東邦化学社製ニアロールＯＰの１０重量％
溶液を塗布液の容量に対して２％加え、硬膜剤として１
０重量％２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−ｈリ
アジンをゼラチン１ｇ当り０゜５＋ｎｌ加えた。

これらの試料を５０℃で１日加温し、加温後の試料を小
西六社製ＧＲ−１，４自動現像機を用いて処理した。現
像は三菱製紙株式会社製ＭＲＡＣＤ−１０１，３５°Ｃ
２０秒、定着は同Ｃ１−９０１，３５℃２０秒である。

帯電防止能力は処理前、処理後の試料を２５℃５０％Ｒ
Ｈ（相対湿度）の雰囲気下に２時間放置しその表面抵抗
を三菱油化株式会社製ヒレスタ表面抵抗計モデルＨＴ−
２１０で測定した。表面抵抗の目安としては１０１２Ω
以上が不可であり１０１１Ω以下が良好なレベルである
。

接着は試料表面に５ｍ間隔で正方形状にナイフで傷をつ
け、３０℃の水中に３０秒間浸した後に、テイツシユ−
でその表面をこすり、○△×の三段階で評価した。○印
は全くはがれないもの、△はややはがれるもの、Ｘ印は
かなりはがれるものである。

フィルター染料の変色についてはポリマー層を塗布して
いないフィルムに塗布したものを標準として明らかに変
色しているものを×印、やや変色しているものをΔ印、
変色していないものを○印とした。

これらの結果を表１に示す。

（以下余白） 表 表１．かられかる様に、ｐＨが１．５以下ではフィルム
染料が変色してしまいよくない。ｐＨが３゜０以上にな
ると処理後の抵抗値が高くなり、かつ接着が悪くなる。

よってＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとスチレ
ンスルホン酸のポリマーを帯電防止層とし、かつその上
にゼラチン層を塗布する場合、導電性ポリマー層のｐＨ
は１．５以上、３．０以下が良い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性ポリマー層をゼラチンを含む裏塗り層とフィルム
   ベースの間に持つハロゲン化銀フィルム感光材料におい
   て、該導電性ポリマーがＮ−メチロール（メタ）アクリ
   ルアミドとスチレンスルホン酸の共重合体からなり、Ｎ
   −メチロール（メタ）アクリルアミドの共重合比率が１
   ０重量％以上６０重量％以下であり、かつ該ポリマー層
   形成用塗液のｐＨを１．５以上３．０以下にして塗設し
   たことを特徴とするハロゲン化銀フィルム感光材料。