JPH0548893B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は写真感光材料に関し、更に詳しくは写
真特性等の悪影響を与えることなく優れた帯電防
止性及び耐接着性を付与した写真感光材料に関す
るものである。 〔従来技術〕 一般にハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料という。）の最外層（最上層または背面
層）は、ゼラチンで代表される親水性コロイドを
バインダーとして用いている。そのため、感光材
料の表面が高温、高湿の雰囲気下では接着性また
は粘着性が増大し、他の物体と接触すると容易に
それと接着する。この接着現象は、感光材料の製
造時、保存時、撮影時に感光材料同士、あるいは
感光材料とこれに接触する他の物体との間で発生
し、しばしば重大な故障となつていた。特にカラ
ー感光材料では、写真層中にカラーカプラー等多
数の添加剤を含有するため接着性が大きく問題と
なつていた。 この問題を解決するため、最上層または背面層
に、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チ
タン、炭酸カルシウム等の無機物質やポリメチル
メタクリレート、セルロースアセテートプロピオ
ネート、フツ素樹脂等の有機物質の微粒子を含有
させ、感光材料表面の粗さを増加させて、いわゆ
るマツト化し、接着性を減少させる方法が提案さ
れている。そして、カラー感光材料では、前記の
理由により多量のマツト剤を使用する必要があ
る。 しかしながら、上述のマツト剤はアルカリ現像
処理液に不溶であり、処理後も感光材料中に残留
するため、マツト剤を多量に用いると、形成され
た画像の透明性を悪化させたり、画質を損つたり
する欠点がある。 このような問題を回避するために、中性または
酸性溶液に不溶で、かつアルカリ性溶液に可溶の
マツト剤が提案されている。例えば、米国特許第
2992101号では、マツト剤として、メタクリル酸
メチル（以下、MMAと略す。）／メタクリル酸
（以下、MAAと略す。）のモル比が１／１の共重
合体を用いることを提案しているが、このような
共重合体からなるマツト剤を用いると、マツト剤
含有塗布液を塗布、乾燥する感光材料製造中の特
に塗布工程で多量のマツト剤が溶解する欠点があ
る。この欠点を改良するため、米国特許第
3767448号では、MMA／MAA＝１／１（モル比）
のマツト剤を用いる時には、脱灰ゼラチンまたは
脱イオン処理ゼラチンを用いる技術を開示してい
る。ここではフリーのカルボキシル基を有する共
重合体からなるマツト剤が塗布工程において溶解
するのは、ゼラチン中に含まれるカルシウムイオ
ンとマツト剤が塩を形成するとされ、そのため、
ゼラチンを脱イオンまたは脱灰処理する必要があ
るとされている。しかしながら、一般にこのよう
な処理をしたゼラチンは塗布適性に欠け、凝固物
が発生したり、いわゆる「はじき」を発生させた
りする場合がある上に、ゼラチン処理によりコス
トも上昇し、実用的ではない。 これに対し特公昭57−9054号には、MMA／
MAAが約６／４〜９／１（モル比）からなるマ
ツト剤が開示されている。MMA／MAAの割合
がこの範囲のときは、マツト剤が塗布工程で溶解
することもなく充分なマツト性が得られるが、ブ
タノールやブタノールを主成分とする他の溶剤と
の混合液を溶剤として用いなければならず、この
多量のブタノールが分散物の洗浄後にも完全に除
去されずに残るため、好ましくない臭気を放つ欠
点があつた。また、特開昭58−66937号では、酢
酸エチルに溶解するマツト剤としてメタクリル酸
エチル（以下、EMAと略す）とMAAの共重合
体（MAAを20〜30重量％含有）を用いたマツト
剤が提案されている。しかしながら、EMA／
MAA共重合体はMMA／MAA共重合体に比べ
てガラス移点（以下、Tgと略す）が低いため充
分なマツト性が得られにくい欠点がある。 ところで、ハロゲン化銀写真感光材料は一般に
電気絶縁性を有する支持体から成つているので、
接着性以外に静電電荷の蓄積も大きな問題とな
る。この蓄積された静電電荷は多くの障害を引起
すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによつて感光性乳剤層が
感光し、写真フイルムを現像処理した際に点状ス
ポツト又は樹枝状や羽毛状の線班を生ずることで
ある。これがいわゆるスタチツクマークと呼ばれ
ているもので、写真フイルムの商品価値を著しく
損ね、場合によつては全く失なわしめる。この現
象は現像してみて初めて明らかになるもので非常
に厄介な問題の一つである。また、これらの蓄積
された静電電荷はフイルム表面へ塵挨が付着した
り、塗布が均一に行えないなどの第２次的な故障
を誘せしめる原因にもなる。 これらの静電気による障害をなくすのに最も良
い方法は物質の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に静電電荷を短時間に散逸せしめるよう
にすることである。 したがつて、従来から感光材料の支持体や各種
塗布表面層の導電性を向上させる方法が考えら
れ、種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、界面活性
剤、ポリマー等の利用が試みられてきた。これら
の例としては、例えば、米国特許第2982651号、
同第3428456号、同第3457076号、同第3454625号、
特開昭55−7762、同56−43636、同56−114944等
に載されているような界面活性剤、例えば米国特
許第2882157号、同第3062785号、同第3938999号、
特開昭56−78834、同57−204540、同57−179837、
同58−82242等に記載されているポリマーがある。 しかしながら親水性コロイド層に対する帯電防
止は、非常に困難であつて、低湿で表面抵抗の低
下が充分でなかつたり、高温、高湿において感光
材料の接着故障の生じる場合がしばしばある。し
かも充分な帯電防止効果を得るために多量の帯電
防止剤を親水性コロイド中に添加すると膜物性に
悪影響を与える。また、MMA／MAA系、
EMA／MAA系のマツト剤では帯電防止性は不
充分であつた。ところが、アルカリ性溶液に可溶
のマツト剤においては、共重合成分としてフツ素
成分を含有した場合、MMA／MAAおよび
EMA／MMA系のマツト剤では見られない優れ
た帯電防止性能を有していることがわかつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、上記のような接着性減少のた
めのマツト剤によるマツト化に伴う欠点、及び帯
電防止剤添加による欠点が改善され、かつ耐接着
性及び帯電防止性に優れた写真感光材料を提供す
ることである。 本発明の目的は、最外層の少なくとも１層にマ
ツト剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、マツト剤が下記(A)および(B)を共重合成分と
して含む共重合体から実質的になる写真感光材料
によつて達成される。 (A)

【式】で示されるフツ素含有モノ マー (B) メタクリル酸およびアクリル酸からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種 上記(A)のフツ素含有単量体において、Ｒは水素
原子、またはフツ素原子で置換されてもよいメチ
ル基を表わし、Rfはフツ素原子で置換された直
鎖、分枝または環状のアルキル基を表わし、この
アルキル基は好ましくは炭素原子数が１〜10であ
り、フツ素原子以外の基または原子によつて置換
されていてもよく、これらの基または原子として
は例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば
Cl、Br等）等が挙げられる。また、このアルキ
ル基は炭素鎖の間にオキソ基、チオ基等の連結基
が介在していてもよい。 上記(A)および(B)を共重合成分としてなる共重合
体（以下本発明の共重合体という）は、10〜80モ
ル％のフツ素含有単量体(A)、20〜90モル％のメタ
クリル酸およびアリル酸からなる群から選ばれる
少なくとも１種の単量体(B)、ならびに０〜70モル
％の上記(A)および上記(B)と共重合しうるビニル基
を有する化合物(C)からなる共重合体であることが
好ましい。 一般式〔〕で示されるフツ素含有単量体のう
ち、本発明に好ましく用いられるものの代表的具
体例を示す。

【表】 ｜
C_２H_５
(C)は、モノマー(A)及び(B)と共重合し得るビル基
をもつ化合物であり、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸エス
テル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、スルホプ
ロピルメタクリレート等のメタクリル酸エステ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニー
ルエステル類、メチルビニルーテル、ブチルビニ
ルエーテル、等のビニルエーテル類、メチルビニ
ルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン
類、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルス
チレン等のスチレン類、アクリロニトリル、塩化
ビニル、ビニリデンクロライド、ブタジエン、イ
ソプレン等が挙げられる。 上(A)、(B)および(C)はそれぞれ２種類以上を用い
ることができる。 本発明のマツト剤として用いられる共重合体の
具体例を挙げる。

【表】 ｜ ｜

COOC(CH_３)_２CF_２CFHCF
_３ COOH

【表】 ｜ ｜
｜
COOCH_２CF_３ COOCH_３
COOH

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 合成例 １ （例示化合物No.10）

【式】81.0ｇ（0.50モル）、 MAA43.0ｇ（0.50モル）、α，α′−アゾビスイソ
ブチロニトリル（AIBN）2.0ｇおよびエタノー
ル500mlを３つ口フラスコに入れ、この混合液を
10時間還流した。その後、激しく撹拌しながら多
量の水の中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈
澱させた。次いで、沈澱をロ過し、水で洗浄し、
空気中60℃で乾燥して本発明にかかる共重合体例
示化合物No.10を得た。収量は116.6ｇ（理論収量
の94％）であつた。NMR、元素分析等によりこ
の物質は、化合物例No.10の組成を有することを確
認した。25℃エタノール中の固有粘度は0.11ml／
ｇであつた。 合成例 ２ （例示化合物No.６）

【式】94.4ｇ（0.40モル）、 アクリル酸（以下AAと略す）43.2ｇ（0.60モル）
AIBN2.0ｇを合成例１と同様に反応、処理して
本発明にかかる共重合体例示化合物No.６を得た。
収量は、129.3ｇ（収率94％）でありNMR、元素
分析等によりこの物質は化合物No.６の組成を有す
ることを確認した。25℃エタノール中での固有粘
度は0.15ml／ｇであつた。 合成例 ３ （例示化合物No.18）

【式】76.8ｇ（0.40モル）、 MMA20.0ｇ（0.20モル）、AA、28.8ｇ（0.40モ
ル）、AIBN2.0ｇを合成例１と同様に反応、処理
して本発明にかかる共重合体例示化合物No.18を得
た。収量は、115.6ｇ（収率92％）であり、
NMR、元素分析等によりこの物質は化合物例No.
18の組成を有することを確認した。25℃エタノー
ル中での固有粘度は0.12ml／ｇであつた。 合成例 ４ （例示化合物No.23）

【式】57.6ｇ（0.30モル）、 MMA30.0ｇ（0.30モル）、MAA34.4ｇ（0.40モ
ル）、AIBN2.0ｇを合成例１と同様に反応、処理
して本発明にかかる共重合体例示化合物No.23を得
た。収量は、115.9ｇ（収率95％）であり、
NMR、元素分析等によりこの物質は化合物例No.
23の組成を有することを確認した。25℃エタノー
ル中での固有粘度は0.17ml／ｇであつた。 合成例 ５ （例示化合物No.26）

【式】76.8ｇ（0.40モル）、 MAA50.7ｇ（0.60モル）、AIBN2.0ｇを合成例１
と同様に反応、処理して本発明にかかる共重合体
例示化合物No.26を得た。収量は、122.4ｇ（収率
96％）であり、NMR、元素分析等によりこの物
質は化合物例26の組成を有することを確認した。
25℃エタノール中での固有粘度は0.13ml／ｇであ
つた。 次に本発明に使用するマツト剤のうち代表的な
ものの製造例を示す。 製造例 １ 合成例１で得られた共重合体No.10の80ｇを酢酸
エチル190ｇとｎ−ブタノール60ｇの混合溶媒に
40℃で溶解した。また、40ｇの水にドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム1.0ｇを溶解した。さ
らに500mlビーカーにゼラチン40ｇをとり水320ｇ
を加え30分間膨潤させた後、60℃において溶解し
た。次に内容積１の３つ口フラスコ中に溶解し
たゼラチン溶液およびドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液を入れた後、35℃まで加温し
た。そこに予め溶解した共重合体No.10の溶液を投
入し、毎分1000回転の速度で20分間撹拌した。得
られたエマルジヨンを光学顕微鏡により観察した
結果、２〜5μmのポリマー油滴が認められた。こ
のエマルジヨンを100mmHg、45℃において減圧乾
燥し溶媒を除去した。その後、遠心分離により粒
子サイズ２〜5μmのマツト剤(10)を得た。 製造例 ２ 合成例２で得られた共重合体No.６を製造例１と
同様に処理し粒子サイズ２〜4μmのマツト剤(6)を
得た。 製造例 ３ 合成例３で得られた共重合体No.18を製造例１と
同様に処理し粒子サイズ２〜4μmのマツト剤(18)を
得た。 製造例 ４ 合成例４で得られた共重合体No.23を製造例１と
同様に処理し粒子サイズ２〜4μmのマツト剤
（23）を得た。 製造例 ５ 合成例５で得られた共重合体No.26を製造例１と
同様に処理し、粒子サイズ２〜5μmのマツト剤
（26）を得た。 実施例 １ ハロゲン化銀１モル当り300ｇのゼラチンを含
み、かつ、イエローカプラーとして、α−ピバロ
イル−α−（１−ベンジル−２，４−ジオキシイ
ミダゾリン−３−イル）−２−クロロ−５〔γ−
（２，４−tert−アミノフエノキシ）ブチルアミ
ド〕アセトアニリドを2.5×10^-2モルおよび硬膜
剤として、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エ
タン0.02ｇ／１ｇゼラチンを含有するカラー用青
感性沃臭化銀（沃化銀７モル％）乳剤を調製し
た。この乳剤とともに保護層用として、本発明の
マツト剤(10)、マツト剤(6)および比較用のMMA／
MAA＝６／４の組成を有する粒子サイズ２〜
4μmのマツト剤(A)を、塗布助剤を含むゼラチン溶
液が下記表１に示した組成になるように、スライ
ドホツパー法により下引層を有する三酢酸セルロ
ースフイルム支持体上に支持体から順に乳剤層、
保護層を塗布し、マツト剤(10)、(6)およびマツト剤
(A)は塗布中に溶解することなく、それぞれ試料
(1)、試料(2)および試料(A)を得た。また、マツト剤
を入れない試料(C)も調製した。保護層の乾燥膜厚
は1.5μmであつた。

【表】 上記各試料について、５cm平方の大きさに２枚
づつ切り取り、それぞれ互いに接触しないように
23℃、80％R.H.の雰囲気下で１日間保存した後、
それぞれ同一試料の２枚の保護同士を接触させ、
800ｇの荷重をかけ、40℃、80％R.H.の雰囲気下
で保存し、その後試料をはがして接着部分の面積
を測定し、接着性を測定した。なお、評価基準は
以下のとおりである。 ランク 接着部分の面積 Ａ ０〜20％ Ｂ 21〜40％ Ｃ 41〜60％ Ｄ 61％以上 以上の結果を表22に示す。

【表】 表２の結果から、本発明のマツト剤の耐接着性
が従来のそれより優れていることがわかる。 実施例 ２ 実施例１と同様に、カラー用青感性沃臭化銀乳
剤を調製し、この乳剤に本発明のマツト剤(18)、マ
ツト剤（23）、マツト剤（26）および比較用の
EMA／MAA＝60／40の組成（モル比）を有す
る粒子サイズ２〜4μmのマツト剤(B)を三酢酸セル
ロースフイルム支持体上に塗布し、それぞれ試料
(3)、試料(4)、試料(5)および試料(B)を得た。これら
の試料(3)、(4)、(5)および(B)においてはいずれもそ
の塗布中にマツト剤(3)、(4)、(5)および(B)が溶解し
なかつた。これら各試料の保護層の乾燥膜厚は
1.6μmであつた。上記各試料について実施例１と
同様の評価を行つた。 結果を表３に示す。

【表】 実施例 ３ 本発明の試料(1)、(2)、(3)、(4)及び(5)について帯
電防止性を次の方法で調べた。 未露光の試料を25℃、25％RHで２時間調湿し
た後、同一空調条件の暗室中において試料の乳剤
面側をネオプレンゴムローラーで摩擦した後、下
の処理液で現像、漂白、定着、水洗及び安定化を
行つてスタチツクマークの発生度を調べた。 処理工程 温度 処理時間 (1) 現像液 ……38℃ ３分15秒 (2) 漂 白……38℃ ４分30秒 (3) 定 着……38℃ ４分20秒 (4) 水 洗……38℃ ３分15秒 (5) 安定化 ……38℃ １分５秒 なお現像液、漂白液、定着浴及び安定浴のそれ
ぞれの組成は次の通りである。 現像液（PH＝10.05） 硫酸ヒドロキシルアミン 2.5ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−アニリン硫酸塩 4.56ｇ ジエチレントリアミノ六酢酸 4.75ｇ K₂CO₃ 30.3ｇ 亜硫酸ナトリウム ４ ｇ 水を加えて１とする。 漂白浴（PH＝5.70） 臭化アンモウム 173ｇ 80％の酢酸 20ml EDTA FeNH₄ 103ｇ EDTA 27ｇ 水を加えて１とする。 定着浴（PH＝6.50） チオ硫酸アンモニウム 800ml 重硫酸ナトリウム 4.6ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて１とする。 安定浴（PH＝7.30） 40％のホルマリン50％ポリオキシエチル化ラウリ
ル 6.6ml アルコール 0.6ml 水を加えて１とする。 これらの試料の帯電防止性の試験結果を表４に
示す。 表中、スタチツクマーク発生度の評価は Ａ：スタチツクマークの発生が全く認められず Ｂ：スタチツクマークの発生が少し認められる Ｃ： 〃 かなり認められ
る Ｄ： 〃 ほぼ全面に認め
られる の４段階に分けて行つた。

【表】 表４から明らかなように、本発明の化合物を最
外層から露出させて用いて帯電防止した試料はス
タチツクマークの発生がほとんど認められないす
ぐれた帯電防止効果を有する。 実施例 ４ 本発明の試料(1)、(2)、(3)、(4)および(5)ならびに
下記比較用試料ついて鮮鋭性を次の方法で調べ
た。 本発明の未露光試料をタングステンランプで通
常のウエツジ露光した後、実施例３の現像処理を
行ない、MTF（Modulation Transfer
Function）を測定した。空間周波数が10本／mm
と30本／mmの値でのMTF値を比較した。比較用
試料としては試料(A)とMMA／MAA＝６／４の
かわりにMMAのホポリマーを同量用いた試料(D)
を調製した。 結果を表５に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化写真感光材料は、耐接着性
及び帯電防止性に優れ、かつ処理して得られた画
像の透明性及び画質が良好である。また、その製
造工程において、塗布工程でのマツト剤の溶解、
及び凝固物やはじきの発生がない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 最外層の少なくとも１層にマツト剤を含有す
   る写真感光材料において、マツト剤が下記(A)およ
   び(B)を共重合成分として含む共重合体から実質的
   になることを特徴とする写真感光材料。 (A) 【式】で示されるフツ素含有モノ マー 〔式中、Ｒは水素原子またはフツ素原子で置
   換されてもよいメチル基を表わし、Rfはフツ
   素原子で置換された直鎖、分岐または環状のア
   ルキル基を表わす。〕 (B) メタクリル酸およびアクリル酸からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種。