JPS60210613A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真感光材料に関するものであシ、特に帯電防
止性を改良した写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝
状や羽毛状の線域を生ずる仁とである。これがいわゆる
スタチックマークと呼ばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね場合によっては全く失なわしめる
。例えば医療用又は工業用Ｘ−レイフィルム等に現われ
た場合には非常に危険な判断につながることは容易に認
識されるであろう。この現象は現像してみて初めて明ら
かになるもので非常に厄介な問題の一つである。またこ
れらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵埃が付着
したり、塗布が均一に行なえないなどの第２次的な故障
を鍔起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製造
工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面
と乳剤面の剥離等によって発生する。またはＸ−レイフ
ィルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙
との間の接触剥離等が原因となって発生する。その他包
装材料との接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄
積によって誘起される写真感光材料のスタチックマーク
は写真感光材料の感度の上昇および処理速度の増加によ
って顕著となる。特に最近においては、写真感光材料の
高感度化および高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等
の苛酷な取り扱いを受ける機会が多くなったことによっ
て一層スタチツクマークの発生が出易くなっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響を及はさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに対して傷が
付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を及ぼさな
いこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の物
質の表面とくつつき易くなったシしないこと）、写真感
光材料の処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の
各構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性能が
要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用することは
非常に多くの制約を受ける。

静電気による障害をなくすための一つの方法は感光材料
表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

例えば米国特許第コ、ｉｔλ、／１７号、同λ。

り７コ、１３１号、同Ｊ、０４２，７１！号、同３、コ
６コ、１０７号、同！、ＩＩケ、コタ１号、同３．６／
Ｊ、！３／号、同３，７３３，７／を号、同３．り３７
．タタタ号等に記載されているようなポリマー、例えば
、米国特許第コ、り１２゜４１／号、同３．弘コｌ護Ｊ
Ａ号、同３．グ！７．０７４号、同３，４！ｌ参、Ａ２
ｊ号、同３゜！１２　、り７２号、同Ｊ、６１３，３１
７号等に記載されているような界面活性剤、例えば米国
特許第３　、Ｏ６２，７００号、同３．．２１１！、Ｉ
ｒ３３号、同ｊ　、３２！　、４２１号等に記載されて
いるような金属酸化物、コロイドシリカ等が知られてい
る。

しかしながらこれら多くの物質はフィルム支持体の種類
や写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定の
フィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素
には良い結果を与えるが他の異なったフィルム支持体お
よび写真構成要素では帯電防止に全く役に立たないばか
りでなく、写真性にも悪影響を及ばず場合がある。

一方帯電防止効果は極めてすぐれているが写真乳剤の感
度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に悪影
響を及ぼす゛ため使用できないこともしばしばある。例
えばポリエチレンオキサイド系化合物は帯電防止効果を
有することが一般に知られているが、カブリの増加、減
感、粒状性の劣化等の写真特性への悪影響をもたらすこ
とが多い。

特に医療用直接Ｘ−レイ感材のように支持体の両面に写
真乳剤が塗布されている感材では写真特性に悪影響を与
えないで帯電防止性を効果的に付与する技術を確立する
ことは困難であった。このように写真感光材料へ帯電防
止剤を適用することは非常に困難で、且つその用途範囲
が限定されることが多い。

写真感光材料の静電気による障害をなくすためのもう一
つの方法は、感光材料表面の帯１圧を調節し、先に述べ
たような摩擦や接触に対して静電気の発生を小さくする
ことである。

例えば、英国特許第１　、ＪＪ（７，３！を号、同／　
、３２４１．６３／号、米国特許第Ｊ　、　ｊ４４　。

弘７１号、同３．ｊｔり、２ｏｔ号、特公昭よ、２−２
４４１７号、特開昭≠２−１７４７３３号、同１１−３
２３２２号等に示されるような含弗素界面活性剤をこの
目的のために写真感光材料へ利用することが試みられて
きた。しかしながら、これらの含弗素界面活性剤を含む
写真感光材料の静電気特性は、単分子膜形成等、界面活
性剤の特性を利用しているため、これらの写真感光材料
を製造する際の工程条件に大きく依存してしまい、一定
の静電気特性を有する均一な製品を安定に製造すること
が甚しく困難で、例えば支持体上に写真感光材料の構成
層を塗布する工程の温度や、湿度や、塗布後の乾燥工程
の温度、湿度、乾燥時間等によって製品の静電気特性が
大きく変化し、ある場合には良好な性能の製品が出来上
るもののある場合には静電気特性上著しく劣る製品が出
来上ってしまい、品質管理上重大な障害となっていた。

また、製造直後は良好な静電気特性を有していても、経
時と共に特性が劣化し、製品を使用する時点ではもはや
良好な静電気特性を有しないという欠点も、これら含弗
素界面活性剤は有していた。

このような含弗素界面活性剤の問題点を克服するために
含弗素ポリマーを写真感光材料に利用する試みがなされ
ている。例えば、米国特許第グ。

−Ｚｔｔ、０／Ｊｒ号には含弗素アルコールのアクリル
酸エステル又ハメタクリル酸ニステルモ／　マーを単独
重合又は他の七ツマ−と共重合したポリマー０エマルジ
ヨン（ラテックス）を、米国特許第弘、２タタ、ｊ２参
号には上記含弗素上ツマ−とポリエチレンオキサイド鎖
を有する七ツマ−とを共重合したポリマーを特公昭！７
−１ｊＪＶｔ号には上記含弗素上ツマ−や、含弗素カル
ボ′ン酸のビニルエステル、含弗素ビニルエーテル、弗
素置換されたオレフィン等の含弗素モノマーと弘級窒素
を有する七ツマ−とを共重合したポリマーを又米国％ｉ
ｌ！ｆ第３．７３３．７１１．号には含弗素アルコール
のマレイン酸エステルとマレイン酸及ヒソの他のモノマ
ーとを３元共重合したポリマーをそれぞれ写真感光材料
（特にその表面層）に利用する方法が記載されている。

これらの含弗素ポリマーを写真感光材料に利用すると、
写真感光材料の表面の帯電圧をある程度調節することが
でき、先に述べた摩擦や接触に対して静電気の発生をあ
る程度小さくすることができる。また、先に述べた含弗
素界面活性剤の持つ欠点、すなわち静電気特性が工程条
件に大きく依存したり、経時的に劣化する欠点をある程
度克服している。しかしながら、これらの含弗素ポリマ
ーを含有させた写真感光材料は、上記帯電特性の面で不
十分であったり、又、写真感光材料に重要な写真特性や
膜物性の面においても種々の欠点を有していて、これら
の欠点は商品価値を著しく損ない、実質上、これらのポ
リマーは写真感光材料に利用できないものである。

例えば、米国特許第≠、２ＡＡ、０／ｊ号に記載されて
いる含弗素ポリマーのエマルジョンを含有させた写真感
光材料の層は粘着性が高く、写真感光材料の乳剤面同志
、或いは乳剤面とパック面との接触に対してこれらの表
面が接着し易く、互いに引離すことができなくなったり
引離した後に容易に目に見える接着機となシ、又、これ
らのポリマを含有させた写真感光材料の層は他の物質と
の摩擦や引掻きによって傷が付き易くなシ、これら“は
写真感光材料の商品価値を著しく損なうものである。一
方、米国特許第１Ｉ、２タタ、ｊ２弘号、特公昭３７−
１３，３７４号、米国特許第３．７６３．７１を号に記
載されている片弗紫ポリマーは、写真感光材料に含有さ
せた時、帯電圧を調整する能力の点で著しく劣り、これ
を補うために写真感光材料に多量に含有させることが必
要になる。

このことは、商品コストをアップさせるのみならず、感
度の低下、濃度の低下、カブリの発生といった写真特性
上の悪影響を与え、又、接着し易い、傷が付き易いとい
った膜物性上の悪影響をも与え、これらのポリマーを写
真感光材料に利用することは不可能であった。

含弗素ポリマーのこれらの欠点を改良するために英国特
許第２，０１０，１ｊり号および米国特許第参、３６λ
、１５’／Ｊ号には、スチレン誘導体である疎水性含弗
素上ツマ−と水溶性モノマーとを共重合させた含弗素ポ
リマーが開示されている。

これらの含弗素ポリマーを、写真感光材料に適用　゛す
ると先に述べた含弗素ポリマーに比べ少量添加で帯電圧
を調整することができ、従って、商品コストを低減し、
感度低下、濃度の低下、カブリの発生といった写真特性
上の悪影響や接着し易い傷が付き島いといつた膜物性上
の悪影響を低減することができた。

しかしながら、最近、Ｉ８０感度／６００のネガカラー
フィルム、反転カラーフィルムに代表されるように写真
感光材料の高感度化が増々進んできている。これら高感
度写真感光材料の写真特性は非常に鋭敏であシ、僅かの
異物質の添加が写真特性を大きく変化させてしまうこと
がある。従って、高感度写真感光材料に帯電防止剤を添
加する場合、写真乳剤に不活性であることの他、できる
限り少量添加で効果的な帯電防止力を有することが要求
される。

上記含弗素ポリマーは、低感度写真感光材料に使用する
場合には写真特性に悪影響を及ぼさず十分な帯電防止を
実現することができたが、最近の高感度写真感光材料に
はもはや使用できないものであった。すなわち感度低下
、濃度の低下、カブリの発生といった写真特性上の悪影
響が高感度写真感光材料に使用した場合もはや避けられ
ないものとなってしまった。

又、最近、現像処理が増々迅速化されてきており、写真
感光材料は従来よりも遥かに苛酷な現像処理条件下で現
像処理されるようになってきた。

この場合にも、写真感光材料の高感度化と階、写真特性
は非常に鋭敏となシ、従って写真感光材料に帯電防止剤
を添加するには写真乳剤に不活性であることの他、でき
る限り少量添加で効果的な帯電防止力を有することが要
求される。上記含弗素ポリマーを添加して帯電防止した
写真感光材料は、迅速現像処理されると写真特性に悪影
響が生じ、上記含弗素ポリマーはもはや使用し得ないも
のとなってしまった。

更に又、写真感光材料の製造においても最近高速塗布化
が進み、これに伴ない主として塗布された写真感光材料
の巻取シ工程において、写真感光材料の表面は強い圧力
を受けるようになってきてお９、この際写真感光材料の
表面と表面が互いにくっつき合ったシしないこと、すな
わち強い耐接着性が要求されるようになってきている。

従来の速度で写真感光材料が製造されていた場合には、
写真感光材料の表面は弱い圧力しか受けず、従って上記
の含弗素ポリマーでも十分な耐接着性を有していたが最
近の高速塗布化によって写真感光材料の表面は強い圧力
を受けるようになり、上記の含弗素ポリマーではもはや
十分な耐接着性を得ることは不可能になってきた。

ところで、上記の含弗素ポリマーはいわゆる「ランダム
コポリマー」に属するものである。一般に、ランダムコ
ポリマーは構成しているＪＪｌｉ以上のモノマー単位が
無秩序に配列したコポリマーであって、異種のモノマー
成分との組合わせにおいては、成分同志の混合がモノマ
ー単位で起こるため均質なポリマー化合物が得られやす
い半面、成分間の相互作用効果などにより、それぞれ単
独ポリマーの性質を補完した性質が十分に発現できない
場合が多い。一方、異種のポリマーを［ブレンド」した
ものは、多くの場合互いに混合し合わず、それぞれのポ
リマーが相を成し、いわゆる相分離を起こす。これらに
対して、あるモノマー単位からなるポリマー鎖に異なる
モノマー単位からなるポリマー鎖を一次元的に結合した
「ブロックポリマ〜」は、二つの互いに異なるポリマー
同志が化学結合によって結ばれているため、ポリマーブ
レンドの場合のような大きな相分離を起こさず、いわゆ
るミクロ相分離し、多相構造をとることが大きな特徴で
あり、これはランダムコポリマーやポリマーブレンドで
は実現できない全く異なった特徴である。

ブロックポリマーの種々の特徴については、例えば、高
分子化学会編「ポリマーアロイ」（東京化学同人列、１
ｙｒｉ年）、几、Ｊ、セレサ（Ｃｅｒｅｓａ　）　１１
４　ｒブロック・アンド・グラフトポリメリゼーション
（Ｂｌｏｃｋ　ａｎｄ　ＧｒａｆｔＰｏｌ）ｒｍｅｒｉ
ｚａｔｆｏｎ）　Ｊ　＠１巻（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　Ｉｅｙ
＆　５ｏｎｓ刊、１５’７７年）　、’　山Ｔら：　油
化学第コタ巻コｌり〜ココｊは−ジ（ｌ簀１０年）　等
に記載されている。

我々は、前記の含弗素ポリマー（ランダムコポリマー）
の欠点を改良すべく鋭意研死を進めた。

上記のようなランダムコポリマーでは到底実現し得ない
ブロックポリマーの諸特徴に注目し、疎水性含弗素モノ
マーと親水性七ツマ−から銹導されるブロックポリマー
を写真感光材料用帯電防止剤に用いたところ、驚くべき
ことに前記の含弗素ポリマー（ランダムコポリマー）の
欠点をことごとく改良され得ることを見い出した。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、静電気の発生の少ない帯電防止
嘔れた写真感光材料を提供することにある。

本発明の第コの目的は、高感度化に対して写真特性例え
ば濃度、濃度、カブリ等に悪影響のない帯電防止された
写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、迅速処理等、苛酷な現像処理条
件下でも写真特性に悪影響のない帯電防止された写真感
光材料を提供することにある。

本発明の第Ｖの目的は、高速製造等により写真感光材料
の表面が強い圧力を受けても互いに接着することのない
帯電防止された写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） これらの目的は、少なくとも７個の弗素原子を有する重
合可能な疎水性含弗素モノマーと重合可能な親水性モノ
マーから鋳導される含弗素ブロックポリマーを写真感光
材料の構成層の少なくとも一層中に含Ｍせしめることに
よって達成された。

該含弗素ブロックポリマーは重合可能な第三の七ツマ一
単位を有していてもよい。

本発明の含弗素ブロックポリマーの好ましい例を以下に
示す。本発明の含弗素ブロックポリマーは下記一般式（
１）、（ＩＩ）、又は（Ｉｎ）で表わされる含弗素ブロ
ックポリマーが好ましい。

一般式（１） ％式％ 一般式（ＩＩ） →Ａ←ｉＢ升１千Ａ÷７ 一般式（１） 一般式（１）、（ＩＩ）、（１）においてＡは少なくと
も７個の弗素原子を有する重合可能な疎水性含弗素モノ
マーを重合したモノマー単位を表わす。Ｂは重合可能な
親水性七ツマ−を重合したモノマー単位を表わす。ｒＸ
　ｔ、ｖ、ｘはモノマーＡの平均重合度を表わし、２〜
約１０θ０の数である。ｓ、ｕ、ｗＸｙはモノマーＢの
平均重合度を表わし、λ〜約５０００の数である。

又、一般式（１）は２本のホモポリマー単位から成るブ
ロックポリマーであり、一般式（１）および（１）は３
本のホモポリマー単位から成るブロックポリマーである
が、更に多数のホモポリマー単位から成るいわゆるマル
チブロックポリマーであってもよい。又、該含弗素ブロ
ックポリマーは、重合可能な第三の七ツマ一単位を有し
ていてもよい。

一般式（１）、（１）又は（１）においてＡで示される
少くとも１個の弗素原子を有する重合可能な疎水性含弗
素モノマーは重合形式にょシ選択されるが、好ましくは
エチレン性不飽和基を有する付加重合モノマー又は開環
重合モノマーが好ましい。

エチレン性不飽和基を有して付加重合可能な含弗素モノ
マーは一般式（ｆＶ）又は（Ｖ）で表ゎされるモノマー
が好ましい。

一般式（ＩＶ） 几１ 式中Ｒ１は水素原子、塩素原子又は炭素ｆｉ／〜３のア
ルキル基を表わす。■モ２は１価の置換基を表わし、几
２は互いに連結して環を形成してもよい。Ｒｆは少なく
とも１個の水素原子が弗素原子で置換された炭素数ｌ〜
３０のアルキル基、アラルキル基、アリール基又はアル
キルアリール基を表わす。Ｘは一般式　＋Ｒ七り一　又
は−Ｌ　（−Ｒ＋＝−で表わされる２価の連結基を表わ
し、ここに几は炭素数／−１０のアルキレン基、アリー
レン基又はアラルキレン基を表わし、−り一　は　−〇
−基、−８−基、−ＮＲ”−基（ここにＲは炭素数／　
、　４（のアルキル基を表わす。以下同じ）、−ＣＯ−
基、−〇〇〇−基、−８００−基、−ＣＯＮＨ２−基、
−８０２−基、−ＮＲ”　８０□−基、−８０，Ｎ）Ｌ
３−基、−８〇−基を表わし、６はＯ又はｌである。ｌ
はｏ−ｐの整数で−あり、好ましくはＱ−２の整数であ
り、ｍはＯ−弘の整数であり、好ましくはＯ又はｌであ
り、ｎは／−ｊの整数であり、特にｌ又はコが好ましい
。

一般式（Ｖ） １ ■ 式中比　、Ｘ、Ｒ’、ｍは一般式（ＩＶ）で示したとお
シである。

一般式（ｍＶ）、（Ｖ）においてＲ１は更に好ましくは
水素原子又はメチル基である。Ｒ２は例えばハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキ
シル基、スルホン酸基、カルボン酸エステル基、スルホ
ン酸エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アルコキシル基、チオアルコキ
シル基、アルキル基、アリ・−ル基等であり、これらの
例は更に例えば日本化学会編「化学便覧基礎編■」改訂
コ版（発行所：丸善株式会社）ｉｏｉコ〜１０１３ペー
ジ、曽戸植著　化学生根第３コ巻（ＡｃｔａＣｈｉｍ、
　８ｉｎｉｃａ　、Ｊλ）１０７ページ（ｌり４４年）
に記載されている。几２は好ましくはハロゲン原子、ニ
トロ基、アルキル基等である。

Ｒ２は互いに連結して猿を形成してもよく、この環は例
えばベンゼン環を挙げることができる。

几１は少なくとも７個の水素原子が弗素原子で置換され
た炭素数ｌ〜３０、好ましくは１−２０のアルキル基、
アラルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基を
表わし、これらのうちパーフルオロメチル基、パーフル
オロエチル基、パーフルオロゾロビル基、！彎−フルオ
ロヘキシルｊＬ　’−フルオロオクチル基、２．２．３
．３−テトラフルオロプロピル基、２．コ、！、３．Ｉ
Ｉ、ｕ。

ｊ、ｊ−オクタフルオロアミル基、２，２．Ｊ。

３、≠、４Ａ、ｊ、ｊ、ｌ、、ｔ、７．７−ドゾカフル
オロへメチル基、λ、２．２−ト’Ｊフルオロエチル基
、λ、２．Ｊ、ｊ、Ａ、≠、参−へブタフルオロブチル
基、／、／、／、Ｊ、Ｊ、Ｊ−へ中サフルオローコープ
ロピル基、／、／、／、Ｊ。

３．３−ヘキサフルオローコーヒドロキシ−２−プロピ
ル基、／、／、λ、コーテトラフルオローコーヒドロキ
シエチル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオ
ロメチルフェニルＪＬＪ、Ｊ。

ＩＩ　、　ｊ　、　４−−Ｚンタトリプルオロメチルフ
ェニル基等が好ましい。

一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表わされるモノマーの例を
以下に示す。

ＣＨ２０ＣＯ（ＣＦ２）　、ｏＦ Ｈ３ ＣＨＮ−Ｃｏ（ＣＦ２）８Ｆ ２ ＣＨ３ ＳＯ□Ｃｋ１２ＣＨ２（ＯＦ２）６Ｆ Ｎ−ＣＯ（ＣＦ、）　、２Ｆ Ｃ１（３ −７− Ｃ）１２Ｎ−ＣＯＣＩ−１２ＮＳＯ□（ＣＦ２）、ＦＣ
Ｈ３ ■−２ Ｎ−ＣＯ（ＣＦ２）、Ｆ Ｃ２Ｈ。

■−１０ ＣＨ３ ■−／コ ＣＬ（２Ｎ８０，０８Ｆ，。

Ｖ−／ ■−２ −Ｊ ■−参 −１ ＣＯＯＣＲ，ＣＭ，ｆｕｌｌ″２すげ゛Ｖ　−７ ｙ−ｒ ■−タ −１０ Ｖ−／／ ＣＨ２＝可 Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２（−ＯＦ２す７Ｆ ■−７２ Ｖ−／Ｊ ■−ｌダ 一般式（１）、（Ｉｔ）又は（ＩＩＩ）において椙れる
少くとも１個の弗素原子を有する重合可能な疎水性含弗
素モノマーであって開環重合で重合するモノマーの例と
して、例えば次の一般式（Ｖｌ）で表わされる２−オキ
サゾリンモノマーが好ましい。

一般式（■） 式中、ｘ１几ｆ１ｍは一般式（Ｖ）で示したとおシであ
る。

一般式（ｌで表わされる七ツマ−の例を以下に記す。

−ｐ ■−ｓ 一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）においてＢで飛
される重合可能な親水性上ツマ−も人で示されヨ疎水性
含弗素モノマーと同様、重合形式により」択されるが、
好ましくはエチレン性不飽和基を−する付加重合モノマ
ー又は開環重合モノマーが−ましい。

エチレン性不飽和基を有して付加重合可能な親−性七ノ
マーは、例えばアクロレイン、アクリルミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクルアミド、Ｎ、Ｎ−、−
ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリ（エチ
ルオキシ）アクリレート、ポリ（エチルオキシ）メタク
リレート、２−ビニルピリジン、≠−ビニルピリジン、
ｌ−ビニル−２−ピロリドン、ｌ−ビニルイミダゾール
、ｌ−ビニルーコーメチルイミダゾール等に代表される
非イオン性モノマー類、ビニルベンジルトリメチルアン
モニウム塩、ビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩
、ビニルベンジルトリゾロビルアンモニウム塩、ビニル
ベンジルジメチルアミン塩酸塩、メタクリロキシエチル
トリメチルアンモニウム塩、メタクリロキシエチルジメ
チルエチルアンモニウム！、Ｎ、Ｎ〜ジメチルアミノエ
チルメタクリレート塩酸塩等に代表される陽イオン性モ
ノマー類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ス
チレンスルホン酸、λ−アクリルアミドー２−メチルゾ
ロ／櫂ンスルホン酸等又はこれらの塩類等に代表される
陰イオン性モノマー類が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

又、開環重合モノマーの例としては、例えばエチレンオ
キシド、グリシドール、プロピレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン、トリオキサン等の置換又は無置換の環状エ
ーテル類；コーオキサジノン又は例えば は／−４０の数であル、几４は水素原子又は炭素数ｌ〜
３のアルキル基である。）の如き置換コーオキサジノン
類、β−プロピオラクトン等のラクトン類が挙げられる
。これらの他に、例えば三枝著［開環重合（Ｉ）Ｊ（化
学同人列、ｌり７１年）に記載されてｈる。

本発明の含弗素ブロックポリマーに共重合し得る第三の
モノマーは、例えばエチレン、プロピレン、ｌ−ブテン
などのオレフィン類、スチレン又はα−メチルスチレン
、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどのスチレン誘導体類、酢酸ビニル、酢酸アク
リルなど有機酸のエチレン性不飽和エステル類、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルアクリ
レート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、コーエチルへ
キシルアクリレート、などエチレン性不飽和カルボン酸
のエステル類、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−アミル
アクリルアミドなどエチレン性不飽和カルボン酸のアミ
ド類、ブタジェン、インプレンなどのジエン類、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸等の他、例え
ば三枝著「開環重合（１）、（ｎ）（化学同人列、ｌり
７１年）に記載されている開環重合モノマー類を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の含弗素グロックポリマーの合成はラジカル重合
法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法、遂
次成長反応法等によυ合成することができるが、疎水性
含弗素モノマーおよび親水性上ツマ−の構造および反応
性によって好ましく選択される。ブロックポリマーの合
成法については、例えば高分子化学会編「ポリマーアロ
イ」ｌＯ〜ココベージ（東京化学同人列、Ｉりｘｉ年）
、Ｒ、Ｊ　、−ｋＶｆ（Ｃｅｒｅｓａ　）＠　［ブロッ
ク−アンド−グラ７トポリメリゼーシヨン（Ｂｌｏｃｋ
ａｎｄ　Ｇｒａｆｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　
）　Ｊ第１巻ＣＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ刊
、ＩＰ７３年）等に記載されており、これらの方法を本
発明の含弗素ブロックポリマーの合成に応用することが
できる。

本発明の含弗素ブロックポリマーの例を以下に示す。

ＢＰ−／ ＣＨ２Ｎ５Ｏ□Ｃ８’１７ ＢＰ−７ ＣＨ２ＮＳＯ，Ｃ８Ｆ、　、　ｎ＝　。

ＢＰ−を 次に本発明の含弗素ブロックポリマーの合成例を示す。

合成例１　含弗素グラフトポリマー例ＢＰ−Ｉｆ）合成 油回転ポンプおよび水銀拡散ポンプで高真空にしたガラ
ス製反応容器に開始剤クミルカリウム／テトラヒドロ７
−７ノ溶液（日本化学会綿［新実験化学講座第１り巻高
分子化学ＣＩ）Ｊａ４！〜６！ベージ（丸善刊ｌり７を
年）に従って調製した。

濃度０．／１３モル／ｌ）ｔＯｍｌを加えたのち含弗素
モノマー例ｆｊｉ−／２−テトラヒドロフラン溶液（濃
度０．２２モル／１）ｊｏＯｓｌを室温で添加して、含
弗素モノマー例■−／コをアニオン重合させた。重合し
た七ツマー例Ｖ−コの重合体を少量サンプリングし、蒸
気圧降下法で測定した数平均重合度は７．２であった。

この反応容器に、冷却したエチレンオキシドｔｔｆを添
加し、室温で３０時間重合したのち、再沈精製後、乾燥
し、含弗素ブロックポリマー例ＢＰ−７７／ｆを得た。

元素分析値よりエチレンオキシドの平均重合度はｔりで
あった。

合成例２　含弗素ブロックコポリマー例ＢＰ−一の合成 攪拌器、塩化カルシウム乾燥管、還流冷却器を装着した
ｊｏｏ、ｌ三ツロフラスコに平均重合度Ｊｊのポリエチ
レングリコール（日本油脂■よｆｉＰＥＧ−／５４Ａｏ
の名で市販されている。）１００ｆを添加し、２００ｍ
１のピリジンで溶解し、室温下ｐ−トルエンスルホニル
クロリド３７２を添加した。添加後、ｓｏ’ｃに加熱し
て参時間反応させ、ホリエチレンクリコールジ（ｐ−ト
ルエンスルホナート）　４　Ｏｆ、を得た。このポリマ
ーｌコｖ１含弗素モノマー例■−≠　４Ａｏｙおよび溶
媒テトラヒドロフラン−２００ｇ／を封管に入れて窒素
置換し、封管し、４ｏ”ｃに加熱してカチオン重合させ
た。

再沈精製し、乾燥し、含弗素ブロックコポリマーＢＰ−
２３１１を得た。

本発明の含弗素ブロックポリマーは、使用する写真感光
材料の種類、形態又は塗布方式等により、その使用量は
異なる。しかしながら、一般には、その使用量は写真感
光材料の／ｍ　当り０．００７〜００ｌｆでよく、とく
に０．００／−０，０コｆが望ましい。

本発明のブロックポリマーを写真感光材料の層中に適用
する方法は水、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ア
セトニトリル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルフ
、エチルセロノルブ等）、又はこれらの混合溶媒を加え
て、溶解したのち、感光性乳剤層、非感光性の補助層（
例えば、バッキング層、ハレーション防止層、中間層、
保護層等）中に含有せしめるか又は写真感光材料の表面
に噴霧、塗布あるいは、該溶液中に浸漬して乾燥すれば
よい。

又、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートフタレート、ポリビニル
ホルマール、ポリビニルブチラール等のバインダーと共
に用いて帯電防止層としてもよい。

本発明の含弗素ブロックポリマーを含有する層或いは他
の層に別の帯電防止剤を併用することもでき、こうする
ことによって更に好ましい帯電防止効果を得ることもで
きる。このような帯電防止剤には、例えば米国特許第２
．ｔｒ、２，１１７号、同２，９７２，１３１号、同ｊ
、０４２，７１１１号、同３．２６コ、１０７号、同ｊ
、ｊ／参、２り１号、同Ｊ、ｌ、／！、！Ｊ／号、同Ｊ
、７！３゜７／Ａ号、同３．りＩｔ、タタタ号、同≠、
０７ｏ、ｉｔり号、同憂、ｌ弘７．１１０号、独国特許
第コ、１ｏｏ、ａｔｔ号、特開昭４ｃｔ−タｌ。

７１５号、同憂ｌ−タ弘、弘３３号、同≠ターダ＆、７
ＪＪ号、同１０−ｊ≠、４７コ号、同ｓ。

−タ＄　、０１３号、同ｊコーｌコタ、！２０号等に記
載されているような重合体、例えば米国特許第２．ｆｌ
ｒ２，４１１号、同Ｊ　、ｕ２ｔ　、！ｊＡ号、同Ｊ　
、　４Ａｊ７．０７を号、同Ｊ、＃ｊ＄、Ａコｊ号、同
３．！ｊコ、り７コ号、同Ｊ、ｔ！ｊ。

３１７号等に記載されているような界面活性剤、例えば
米国特許第３．０ｔコ、７００号、同３゜２ｕＪ、１１
３３号、同Ｊ　、１２１．４２／号等に、　記載されて
いるような金属酸化物、コロイドシリカ等や硫酸バリウ
ムストロンチウム、ポリメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸共重合体、コロイドシリカ又
は粉末シリカ等から成るいわゆるマット剤を挙げること
ができる。

本発明の含弗素ブロックポリマーを含む層としては、乳
剤層、及び乳剤層と同じ側の下塗り層、中間層、表面保
護層、オーバーコート層、乳剤層と反対側のパック層等
が挙げられる。この内特に、表面保護層、オーバーコー
ト層及びパック層等の最表面層が好ましい。

本発明の含弗素ブロックポリマーを適用し得る写真感光
材料の支持体は、例えばポリエチレンのようなポリオレ
フィン、ポリスチレン、セルローストリアセテートのよ
うなセルロース誘導体、ポリエチレンテレフタレートの
ようなセルロースエステル等のフィルム又はバライタ紙
、合成紙又は紙等の両面をこれらのポリ１−フィルムで
被膜したシートからなる支持体及びその類似物等が含ま
れる。

本発明に用いる支持体には、アンチＩ−ジーション層を
設けることもできる。この目的のためにはカーボンブラ
ックあるいは各種の染料、例えば、オキシール染料、ア
ゾ染料、アリ−リチン染料、スチリル染料、アントラキ
ノン染料、メロシアニ　。

ン染料及びトリ（又はジ）アリルメタン染料等があけら
れる。カーボンブラック染料のバインダーとしては、セ
ルロースアセテート（ジ又はモノ）、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、
ポリビニルホルマール、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リアクリル酸エステル、ポリスチレン、スチレン／無水
マレイン酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／無
水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マ
レイン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン、及びそれらの
誘導体を用いることができる。

本発明に係る感光材料としては、通常の白黒ハロゲン化
銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−ｒａｙ用白
黒感材、印刷用白黒感材、等）、通常の多層カラー感光
材料、（例えば、力２−リバーサルフィルム、カラーネ
ガティブフィルム、カラーポジティブフィルム、等）、
種々の感光材料を挙げることができる。とくに、高温迅
速処理用ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感
光材料に効果が大きい。

以下に、本発明に係わるハロゲン化銀感光材料の写真層
について簡単に記載する。

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ｙｔｆｌＪ　−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアク
リルアミドまたはこれらの誘導体および部分加水分解物
等を併用することもできる。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で置きかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち
分子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、
ヒドロキシ基またはカルボキシル基をそれらと反応しう
る基を１個持った試薬で処理、改質したもの、あるいは
高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置
きかえて使用してもよい。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増
感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、可
塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤、分光増感
色素、染料、カラーカッシラー等については特に制限は
なく、例えばプロダク）／Ｆイセ７’／７グ誌（Ｐｒｏ
ｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇタコ巻１０７〜／１０頁
（ｌり７１年７２月）及びリサーチ・ディスクロージャ
ー誌（几ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　／
　７４巻２．２〜３１頁（ｌり７４ｒ年／２月）の記載
を参考にすることが出来る。

特に、カブリ防止剤、安定剤としては、≠−ヒドロキシ
ーｔ−メチルー１．３，３ａ、７−テトラザインデン−
３−メチル−ベンゾチアゾール、ｌ−フェニル−！−メ
ルカゾトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含
水銀化合物、メルカゾト化合物、金属塩類など極めて多
くの化合物を、硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロ
ム酸、ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム
酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、トリメチロ
ールメラミン、グリオキザール、モノメチルグリオキザ
ール、２．３−ジヒドロキ７−／、４Ｃ−ジオキサン、
コ、３−ジヒドロキシーｊ−メチル−／、弘−ジオキサ
ン、サクシンアルデヒド、λ。

！−ジメトキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒ
ドの如きアルデヒド系化合物；ジビニルスルホン、メチ
レンビスマレイミド、’７セチルーｌ、３−ジアクリロ
イル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、／、Ｊ、！−）
リアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ　−トリアジン、／
、！、！−）リビニルスルホニルーへキサヒドロ−８−
）　Ｉ７アジンビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ル、’１３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロＡノ
ールーコ、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）
エタンの如き活性ビニル系化合物；コ、クージクロロ−
６−ヒドロキシ−５−）リアジン・ナトリウム塩、−２
≠−ジクロロ−４−メトキシ−３−トリアジ／、コ、ｌ
−ジクロロ−ｊ−（弘−スルホアニリノ）−８−）リア
ジン・ナトリウム塩、２．Ｉｔ−ジクロロ−６−（２−
スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ　、　Ｎ　
／−ビス（コークロロエチルカルパミル）ビはブタンの
如き活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エポキシプ
ロビル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−）ルエンス
ルホン酸塩、／１≠−ビス（コン、３／−エポキシプロ
ピルオキシ）ブタン、／、３．ｊ−トリグリシジルイソ
シアヌレート、ｌ、３−ジクリシジル−１−（ｒ−アセ
トキシ−β−オキシゾロビル）イソシアヌレートの如き
エポキシ系化合物；コ、≠、Ａ＝トリエチレンイミノ−
５−）リアジン、／、４−ヘキサメチレン−Ｎ、Ｎ／−
ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイミノエテルチ
オエーテルの如きエチレンイミン系化合物；／、２−シ
（メタンスルホンオキシ）エタン、ｌ。

弘−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタン、１ｌｊ−ジ（
メタンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン
酸エステル系化合物；さらに、カルボジイミド系化合物
；イソオキサゾール系化合物；及びクロム明パンの如き
無機系化合物を挙げることが出来る。

本発明の写真構成層には、公知の界面活性剤を単独また
は混合して添加してもよい。使用しうる、界面活性剤と
してはサポニン等の天然界面活性剤、アレキレンオキシ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界
面活性剤、高級アルキルアミン類、第参級アンモニウム
塩類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムまたは
スルホニウム類等のカチオン界面活性剤；カルボン醒、
スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミ
ノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸
エステル類等の両性界面活性剤を挙げることができる。

父、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３．≠／Ｉ、り１１号、同３．弘ＩＩ。

り７２号、特公昭４’ｊ−１３３／号等に記載のアルキ
ルアクリレート系ラテックスを含むことが出来る。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例　１ （１）試料の調製 下塗りを施した厚さ／１０μのポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体上に、下記の乳剤及び表面保護層用
塗布液を調製し、乳剤層、表面保護層の順に、同時押出
し塗布法により塗布乾燥した。また、支持体の他方の側
にも同様にして前記２層を同じ順に塗布し、写真感光材
料を作成した。

支持体の片側での塗布銀量はａ、ｏｙ７ｍ２であった。

表面保護層のゼラチン塗布量は／、／ｆ／ｒｎ２であっ
た。

本発明の含弗素ブロックポリマー又は比較用含弗素ポリ
マーは表面保護層用塗布液に添加した。

〔ハロゲン化銀乳剤の調製〕

ダブルジェット法によシ、アンモニアの存在下で沃臭化
銀（沃化銀ｉ、ｓモル％）粒子を形成しく平均粒子サイ
ズ／　、Ｊｊμ）、塩化金酸塩及びチオ硫酸ナトリウム
で化学増感した。化学増感終了後、カブリ防止剤（ｌ−
フェニル−！−メルカゾトテトラゾール）、安定剤（弘
−ヒドロキシ−６−メチル−１，Ｊ、Ｊａ、７−チトラ
ザインデン）、塗布助剤を添加し、乳剤用塗布液とした
。

塗布液の比重は１．ｌコ、銀／ゼラチンの重量比は／、
１！であった。

〔表面保護層用塗布液の調製〕

ゼラチン、ポリスチレンスルホン酸ソＴダ、ポリメチル
メタクリレート分散物（平均粒子サイズＪ、０μ）、ｔ
−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン
酸ソーダ及びＮ、Ｎ／−エチレンビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）から成るｌＯチゼラチン水溶液を調製
し、表面保護層とした。

（２）　試験方法 〔帯電圧測定法〕 上記試料を縦３０３、横ａｏａｘの矩形に裁断し、λｚ
　’Ｃ，ｘｔｌＲＨの条件で５時間調湿したのち、回転
する２本の白色ネオブタンゴムローラー（ローラーの直
径／−〇、巾７３、ローラー間圧ｔ　ｋｇ重／３２、回
転の線速度３２０ｍ／ｍ１ｎ）間を通過させ、ファラデ
ー箱（Ｆａｒａｄａｙ　ｃａｇｅ）に入れて、帯電圧を
エレクトロメータで測定した。

〔写真特性試験〕

上記試料を２枚の富士写真フィルム■製　Ｈｉ−８ｔａ
ｎｄａｒｄスクリーン（タングステン酸カルシウム使用
）にはさみ、アルミカイルを通して７７２０秒間Ｘ線を
照射した。ローラー搬送型自動現僚機富士ＲＵ（富士写
真フィルム■＃りを用いて、下記処方の現像液によＦ）
ｊｊｔ　’Ｃ，２ｊ秒間現像を行ない、次いで定着（Ｊ
４Ｃ’Ｃ，２５秒）、水洗（３３°ＣＸコ！秒）、乾燥
（≠ｊ’Ｃ）ｌ、たものについてセンシトメトリーをお
こなった。

（現像液の処方） 水酸化カリウム　λり、ｌ参２ 氷酢酸　１０．り６ｆ 亜硫酸カリウム　参μ、コｏｙ 重炭酸ナトリウム　７．１Ｏｆ ホウ酸　７．００１ ジエチレングリコール　コｊ、りｊｆ エチレンジアミン四酢酸　／　、６７１ｊ−メチルベン
シトリアゾール　０，０４ｆｊ−二トロインダゾール　
、　０．２７１ハイドロキノン　３ｏ、ｏｏｙ ｌ−フェニル−３−ピラゾリド ン　ｌ　、ｊＯ？ グルタルアルデヒド　参、２３２ メタ重亜硫酸ナトリウム　ｌコ、ｔｏｔ臭化カリウム　
６．ｏｏｙ 水を加えて／ｌに仕上げる。

ｐＨを１０．２１に調整する。

〔耐接着性試験〕

上記試料を≠αＸ４４３の正方形に裁断し、λｊ０Ｃ１
７０ｔｓ几Ｈでλ日間調湿したのち、コ枚を重ね、１５
００１重の荷重をかけてｊＯｏＣ，７０％几Ｈの条件下
で１日放置した。２枚の試料を引きはがし、接着部分の
面積を測定し、次に示す規準で評価した。

ランクＡ　接着部分の面積が　０〜４Ｉｏ＠１３　ｔｔ
　４ｃ／　％　Ａ　Ｏ Ｃ／／　Ａ　／〜ｔＯ Ｄ　／／　Ｉ　／〜１ＯＯ （３）　試駿結果 得られた結果を第１表に示す。

比較ポリマーｌ：　英国特許第２．ｏｉｏ、ｓｒり号ポ
リマー例Ｐ−／（ラング ムコポリマー） ＣＨ２ＮｋｌＣＯＣＣＰ２）　、Ｈ 比較ポリマーコニ　米国特許第参、Ｊ４Ｊ　、１１コ号
ポリマー例Ｐ−／（ラング ムコポリマー） 第１表の試験結果から明らかなように、帯電防止剤を添
加していない試料（試料ｓｉ）の帯電は大きいが、本発
明ブロックポリマーの適当量（／。

ｊ〜３η／ｍ２）を添加した試料（試料Ａ≠二ｌ。

ｚ　ｍｙ　／　ｍ　”、Ａｌ：λｔｑ　／　ｍ　２、Ａ
＃：／、３１１９７ｍ２、ＡＰ　：　２１１１９７ｍ”
、Ａｌ　Ｏ：　３ｍｙ／ｍ２）の帯電は実質上起こって
いないことが分かる。一方、比較用ポリマーｌ又はλを
添加した場合も帯電を抑えることができるが、本発明ブ
ロックポリマーに比べて多量添加が必要であることが分
かる。

（試料Ａ／　Ｊ　：　１１！ｌＩ／ｍ”、Ａｌ４：／コ
Ｗ／ｍ２）。

又本発明ブロックポリマーを添加しても写真特性に実質
上何ら影響を与えていないのに対し、比較ポリマーを添
加した場合は、カブリの上昇・感度の低下・最大濃度の
低下が認められる。ことに、帯電を実質上ゼロにするよ
うな高添加量では、比較ポリマーは写真特性に著しい悪
影響を与えることが分かる。一方、耐接着性について見
てみると本発明グラフトポリマーを添加すると、何も添
加しない場合（試料ムｌ）に比べ、著しい良化が認めら
れる一方、比較ポリマーを添加しても良化傾向は認めら
れるもののその程度は極めて小さい。

以下に本発明の好ましい実施態様を以下に記す。　。

／、％許請求の範囲において、含弗素ブロックポリマー
が一般式（１）、（■）父は（１）で表わされる含弗素
ポリマーであるところの写真感光材料。

一１４Ｉ許請求の範囲において、少なくとも１個の弗素
原子を有する重合可能な疎水性含弗素上ツマ−及び重合
可能な親水性上ツマ−がエチレン性不飽和基を有する付
加重合可能なモノマーであるところの写真感光材料。

２　特許請求の範囲において、少なくとも１個の弗素原
子を有する重合可能な疎水性含弗素モノマー及び重合可
能な親水性モノマーが開環重合可能なモノマーであると
ζろの写真感光材料。

４Ａ　％許請求の範囲において、少なくとも１個の弗素
原子を有する重合可能な疎水性含弗素モノマーが一般式
（ｍＶ）又は（Ｖ）で表わされるところの写真感光材料
。

ｊ：ｑ！ｉ許請求の範囲において、少なくとも１個の弗
素原子を有する重合可能な七ツマ−が一般式ＣＭ）で表
わされるところの写真感光材料。

ム　特許請求の範囲において、含弗素ブロックポリマＬ
を写真感光材料の最外層に含有するところの写真感光材
料。

２　写真感光材料の構成層の少なくとも一層中に、少な
くとも１個の弗素原子を有する重合１１Ｔ＃ヒな疎水性
モノマーと重合可能な親水性モノマーとから誘導される
゛含弗素ブロックポリマ〜を含有させることを特徴とす
る写真感光材料の帯電防止法。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和！２年特願第６６６μ号２、発明
の名称　写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称（５２０）富士写真フィルム株式会社連絡先　〒
１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の
対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

第２７頁の ｒＶ−ｔｏ　ＣＦ３ ＣＨ２＝Ｃを ＣＯＯＣＨ２＋ＣＦ２＋ｓＦ　Ｊ ｒｖ−１０ＣＨ３ （ｌ ＣＨ２＝Ｃ ＣＯＯＣＨ２＋ｃＦｒ）ｓＦ　Ｊ と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 写真感光材料の構成層の少なくとも一層中に、少なくと
   も１個の弗素原子を有する重合可能な疎水性含弗素モノ
   マーと重合可能な親水性モノマーとから誘導される含弗
   素ブロックポリマーを含有することを特徴とする写真感
   光材料。