KR100225948B1 - 감광막 조성물 및 감광막 조성물 제조방법과 감광막 패턴 형성방법 - Google Patents

감광막 조성물 및 감광막 조성물 제조방법과 감광막 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감광막 조성물 및 제조방법 과 감광막 패턴 형성방법에 관한 것으로 원자외선 광원 중에서도 200nm 이하의 파장을 갖는 광원에서도 사용할 수 있도록 환형 구조를 가진 방향족계 수지이며, 감광막의 내에칭성 및 내열성을 증가시키기 위해 폴리 말레익 이미드 수지를 사용하고 있다. 본 발명에 의해 제조되는 감광막을 이용하는 경우 미세 패턴 형성을 위해 단파장 광원을 사용하므로 소자의 고집적화에 유리하고, 초점심도가 증가되어 공정 수율 및 소자 동작의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Description

감광막 조성물 및 감광막 조성물 제조 방법과 감광막 패턴 형성 방법
제1a도 및 제1b도는 종래 기술에 따른 원자외선용 감광막 수지 제조공정.
제2도는 본 발명에 따른 원자외선용 감광막 수지 제조 공정.
제3도는 본 발명에 따른 원자외선용 감광막 수지 화학 구조도.
제4도는 ArF용 감광막 수지로 폴리 메틸 메타 아크릴레이트 (Polymethy lmethacrylate)계 수지를 도시한 구조식.
제5도는 ArF광 흡수를 하지 않는 방향족 폴리 메틸 메타 아크릴레이트계 수지를 도시한 구조식.
제6도는 본 발명의 제2실시예에 따른 포토레지스트 패턴의 SEM(주사전자 현미경)사진을 나타낸다.
본 발명은 원자외선(Deep Ultra Violet : 이하 DUV라 칭함) 광원용 감광막 조성물 및 조성물 제조방법과 감광막 패턴 형성방법에 관한 것으로, 특히 폴리 말레익 이미드(Poly Maleic Imide) 수지를 시용하여 미세패턴 형성, 공정 수율 및 소자 동작의 신뢰성을 향상시킬 수 있는 원자외선 광원용 감광막에 관한 것이다.
반도체 소자의 미세 패턴을 형성하기 위해서는, 실리콘 기판에 패턴이 형성되어 있는 마스크를 이용하여 불순물을 정확하게 조절하여 주입하고, 상기 불순물이 주입된 영역들이 상호 연결되어 소자 및 회로를 형성하는 데, 상기 영역을 한정하는 패턴은 노광 공정에 의하여 형성된다. 즉 웨이퍼 상에 감광막을 도포하고 패턴이 형성되어 있는 마스크를 통하여 특정한 파장을 갖고 있는 자외선, 전자선, X-선 등을 감광막이 도포되어 있는 웨이퍼 상에 조사한 후, 화학 반응에 의한 용해도 차이를 이용한 현상 공정을 실시하여 원하는 패턴을 형성하게 된다. 여기서 노광되지 않는 감광막 패턴은 기판을 보호할 뿐만 아니라 식각 또는 이온 주입 공정시 베리어(Barreir) 역할을 하게 된다.
일반적으로 감광막은 다중체(Polymer)로 이루어진 수지(Resin), 광산 발생제 (Photosensitive Acid Generator), 기타 첨가제의 혼합물로 조성되어 있다. 상기 다중체는 감광막의 주성분으로서 탄소 분자가 커다란 사슬 모양으로 반복된 구조를 가진다. 두 번째 조성 물질인 광산 발생제는 특별한 파장을 가지는 빛을 조사하면 광 화학 반응을 일으킨다. 상기 조성물을 포함한 감광막 패턴의 분해능(R)은 하기 식으로 표시되며, 축소 노광 장치의 광원의 파장(λ) 및 공정 변수(k)에 비례하고, 노광 장치의 렌즈 구경(Numerical Aperture)에 반비례한다.
R=K*λ / NA, (여기서, k:공정 상수, λ:광원의 파장, NA:렌즈 구경수)
상기 식에서 나타난 광원의 파장, 렌즈 구경 및 공정 상수는 일정 한계 이하로 조절될 수 없으며, 이로 인하여 상기 분해능은 일정 한계 이하의 값을 갖을 수 없기 때문에 1기가급 이상의 고집적 반도체 소자에서 필요한 미세한 패턴을 형성하기가 어렵다.
따라서 최근에는 파장이 작은 원자외선(Deep Ultra Violet) 광원, 예를 들어 파장이 248nm인 크립톤 플로라이드 엑시머 레이저(KrF Excimer Laser ; 이하 KrF라 칭함)와 193nm인 아르곤 플로라이드 엑시머 레이저(ArF Excimer Laser ; 이하 ArF라 칭함)를 광원으로 사용하고 있다. 이에 따라 원자외선 광원용 감광막도 함께 개발되고 있다.
제1도를 참조하여 종래 기술에 따른 원자외선용 감광막 수지의 제조 공정을 살펴보면 다음과 같다.
상기의 원자외선용 감광막은 제1a도에 도시되어 있는 바와같이, 방향족계 수지와 광산 발생제가 혼합되어 있는 조성을 가진다. 상기 광산 발생제는 광원으로부터 자외선 빛을 받아 산을 발생시키며, 발생된 산은 제1a도의 폴리 비닐 페놀계 수지(Ⅰ) 부분과 반응하며, 이러한 반응을 여러번 반복하게 되면 제1a도의 수지(Ⅰ) 부분이 제1b도의 (Ⅱ) 부분과 같이 변화되며, 상기 제1a도의 (Ⅰ) 부분이 제1b도의 (Ⅱ) 부분과 같이 변화되는 과정에서 생성된 수소 이온(H+)에 의해 노광부 수지의 (Ⅰ) 부분이 제1b도의 수지(Ⅱ) 부분으로 연쇄적으로 치환된다. 상기 수지(Ⅱ)는 현상 공정시 현상액에 의해 융해되어 없어지게 되고, 빛을 받지 않은 부분은 수지(Ⅰ)의 구조를 그대로 갖기 때문에 현상액이 녹지 않는다. 상기 수지를 포함한 감광막을 반도체 기판상에 도포한 후, 노광 마스크를 이용하여 파장이 193nm인 ArF를 광원으로 사용하여 미세 패턴을 형성할 때, 상기 제1a도 수지의 자외선 최대 흡수 파장이 210nm이기 때문에 파장이 193nm인 광 또한 흡수한다. 이로 인해 광산 발생제의 광 화학 반응이 억제됨에 따라 변형된 감광막 패턴이 형성되므로 ArF용 감광막 수지로 사용할 수 없다.
따라서 현제 ArF용 감광막 수지로 폴리 메틸 메타 아크릴레이트 (polymethyl methacrylate; 이하 PMMA 이라 칭함)계 수지를 사용하며, 그 구조식은 제4도 및 제5도에 도시한 것이다. 이때, 상기 R4는 CH3이며, 상기 R은 산에 의해 치환가능한 보호기로서, 산에 의해 치환되는 경우에 당해 수지는 알카리성 현상액에 녹게된다.
그러나 상기 PMMA계 수지를 사용하여 형성된 감광막 패턴은 내에칭성 및 내열성이 불량하여 고밀도의 미세 패턴을 형성할 수 없을 뿐만 아니라 패턴이 변형되는 문제점이 있어 실제 공정에 적용하기가 곤란하다.
따라서 본 발명은 노광 공정에서 내에칭성 및 내열성이 우수한 고밀도의 미세 패턴을 형성할 수 있는 감광막 조성물 및 조성물 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 감광막 조성물을 이용하여 미세한 감광막 패턴을 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 광산 발생제, 수지, 첨가제를 혼합하여 사용하는 감광막 조성물에 있어서, 상기 수지는 폴리 [엔-4-(하이드록시)페닐말레이미드-코-엔-4-(에톡시메톡시)페닐말레이미드]를 포함한다.
상기 폴리 [엔-4-(하이드록시)페닐말레이미드-코-엔-4-(에톡시메톡시)페닐말레이미드] 수지 제조 방법은, 테트라하이드로퓨란을 용제로 하고, 말레익 안하이드 라이드와 페놀계 화합물을 반응시키는 단계와; 상기 반응 후 생성된 생성 물질에 아세틱 안하이드 라이드 및 촉매를 첨가하여 아미드화하는 단계와; 상기 이미드화 이후 에탄올을 용제로 하고, 생성된 생성 물질에 산을 첨가하여 에스테르화하는 단계와; 상기 에스테르화 이후 생성된 생성 물질을 라디칼 개시제로 중합시키는 단계와; 상기 중합 반응 이후 생성된 생성 물질을 염기성 화합물 예를 들어, 클로로-메틸-에틸 에테르와 반응시키는 단계로 이루어진다.
상기의 다른 목적을 달성하기 위하여, 감광막 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 폴리 [엔-4-(하이드록시)페닐말레이미드)-코-엔-4-(에톡시메톡시)페닐말레이미드] 수지를 포함한 감광막 조성물을 반도체 웨이퍼 상에 도포한 후, 노광 마스크를 이용하여 감광막층을 선택적으로 노광시키고, 상기 노광된 부분을 현상하고 제거함을 특징으로 하는 감광막 패턴 형성 방법이다.
이하, 본 발명에 따른 원자외선용 감광막 수지 및 제조 방법에 관하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
제2도는 본 발명에 따른 원자외선용 감광막 수지의 제조 공정도를 나타내는 모식도이다. 여기서 화합물(Ⅶ)은 본 발명에 의해 얻어지는 포토레지스트 수지이다.
이때, R은 용해억제제로서 기능하는 보호기로서, 이들이 산에 의해 치환되면 알카리성 현상액에 녹게된다. 한편, 상기 보호기를 그대로 갖는 수지는 알카리 현상액에 대한 용해도가 낮다. 따라서, 산과 반응하는 부분과, 반응하지 않는 부분의 알카리 현상액에 대한 용해도 차가 현저하므로, (i) 많은 문제점을 야기하는 유기현상액을 사용할 필요가 없고 (ii) 알카리 현상액에 의해 고감도의 패턴 형성이 가능하다.
[실시예 1]
폴리 [엔-4-(하이드록시)페닐말레이미드-코-엔-4-(에톡시메톡시)페닐말레이미드] 수지의 제조(방법 Ⅰ)
먼저, 말레익 안하이드라이드(Maleic Anhydride)(Ⅰ)와 파라-아미노페놀(p-Aminophenol)(Ⅱ), 오소-아미노페놀, 메타-아미노페놀중 적어도 하나를 혼합한 후, 테트라 하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)과 같은 용제에 넣어 용해시키면 엔-포 하이드록시 페닐 말레아믹산(N-(4-Hydroxyphenyl) Maleamic acid)(Ⅲ)이 생성된다.
다음으로 상기 생성물(Ⅲ)을 아세틱 안하이드라이드(Acetic Anhydride)와 혼합한 후 쇼듈 아세테이트(Sodium Acetate)와 같은 촉매를 첨가하여 120℃에서 환류 (Reflux) 시키면 엔-(포-아세톡시 페닐) 말레이미드[N-(4 acetoxy phenyl) Mal eimide](Ⅳ)가 얻어진다.
이어서 상기 물질(Ⅳ)를 에탄올과 같은 용제에 용해시킨 후, 파라-톨루엔설포닉산(p-toulene sulfonic acid), 오소-톨루엔설포닉산, 메타-톨루엔설포닉산, 염산중 적어도 하나를 사용하여 환류시키면 엔-포-하이드록시 페닐 말레이미드[N-(4-hydroxyphenyl) maleimide](Ⅴ)가 얻어진다.
상기 물질(Ⅴ)을 아조-아이소-부티로나이트라이드(Azo-iso-butyromitride : 이하 AIBN 이라 칭함), 디벤조일 퍼옥사이드(Dibenzoyl peroxide : 이하 BPO라 칭함), 디-터트-부틸퍼옥사이드(Di-tert-butyl peroxide)와 같은 라디칼 개시제를 사용하여 중합시키면 공중합체 구조를 가지는 폴리 말레익 이미드 수지(Ⅵ)가 얻어진다.
마지막으로 상기 수지(Ⅵ)를 용제에 용해시킨 후, 트리 에틸 아민(Triethyl amine), 포타슘-터트-뷰록사이드(Potassium-tert-butoxide), 포타슘 하이드록사이드(KOH), 포타슘 메톡사이드(KOCH3), 포타슘 에톡사이드(KOCH2CH3), 소듐-터트-뷰톡사이드(Sodium-tert butoxide), 소듐 하이드록사이드(NaOH), 소듐 메톡사이드(NaOCH3), 소듐 에톡사이드(NaOCH2CH3), 소듐하이드라이드(NaH), 포타슘 카보네이트(K2CO3), 소듐에톡사이드(NaOCH2CH3), 소듐하이드라이드(NaH), 포타슘 카보네이트(K2CO3)와 같은 염기성 화합물중 적어도 하나를 사용하여 첨가한 후, 클로로 메틸 에틸 에테르(CI-CH2-OCH2CH3)와 반응시키면 ArF용 감광막 수지인 폴리[엔-4-(하이드록시)페닐말레이미드-코-엔-4-(에톡시메톡시페닐)말레이미드]{Poly{N-(4-hydroxy)phenylmaleimide-Co-N-(4ethoxymethoxy) pheny lmal eimide](Ⅶ)가 얻어진다.
이때, 사용된 상기 클로로 메틸 에틸 에테르(CI-CH2-OCH2CH3)는 용해억제제로서, 이들이 치환된 말레이미드 화합물은 알카리 현상액에 녹지 않는 성질을 갖는다. 다양한 종류의 화합물이 용해억제제의 용도로 사용될 수 있으며, 이러한 물질에는 기능을 하는 물질에는, 클로로 메틸 에틸, 에테르외에도, 2-테트라 하이드로피레닐(200-tetrahydropyranyl), 2-테트라하이드로퓨레닐(2-tetrahydrofu-anyl), 2-메틸-2-테트라하이드로피레닐(2-methyl-2-tetrahydro-pyanyl),2-메틸-2-테트라히이드로퓨레닐(2-methyl-2-tetrahy-drofurnyl),터트-뷰틸(tert-butyl), (터트-뷰톡시)에틸[(Tert-butoxy)ethy1](2-메톡시)-2-프로필(2-methoxy)-2-prop h yl ], (2-에톡시) -2-프로필 [(2-ethoxy)-2-propyl], [(2-메틸) 프로폭시] 에틸 [(2-methyl)propoxy]ethyl, 메칠에톡시-2-프로필(methylethoxy-2-pro py l ), 에톡시 에틸(ethoxyethy)과 같은 화합물이 있다.
[실시예 2]
폴리[N-4-(하이드록시)페닐말레이미드-코-N-4-(터셔라-뷰톡시카르보닐옥시)페닐말레이미드](방법 II)
상기 수지(Ⅴ)를 용제에 넣어 용해시킨 후 상기의 염기성 화합물 중 적어도 하나를 선택하여 첨가하고, 이어서 상기 클로로 메틸 에틸 에테르와 반응시키면 엔-포 에톡시메톡시 페닐 말레이미드(N-(4-ethoxymethoxy)phenyl) maleimide)와 같은 생성물질이 수득된다. 상기 생성 물질과 제2도의 수지(Ⅴ)를 혼합한 후, 상기의 라디칼 개시제를 사용하여 중합시키게 되면 제3도와 같은 수지(R은 CH2OCH2CH3)를 얻을 수 있다.
상기 수지(Ⅶ)를 포함하는 감광막을 반도체 기판 상부에 도포한 후, 80내지 250℃에서 소프트 베이크(soft Bake)하고, 노광 마스크를 통하여 200nm 이하의 파장을 갖는 광원으로 선택 노광한 후, 알칼리 용액인 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드 (Tetra Methyl Ammoium Hydroxide; 이하 TMAH이라 칭함)를 사용하여 현상하고, 100 내지 250℃에서 노광후 베이크(Post Exposure Bake)하여 약 0.15-0.10㎛의 미세 패턴이 얻어진다.(제6도 참조)
[실시예 3]
폴리[N-4하이드록시페닐 말레이미드-코-N-4-(터셔리-뷰톡시카르보닐옥시페닐) 말레이미드]의 제조(방법 Ⅰ)
한편, 제2도 수지(Ⅵ) 즉, N-4-하이드록시페닐말레이미드의 호모 중합체를 용매에 용해시킨 후디-터셔리-뷰틸카보네이트(Di-tert-butyldicarbonate)와 포타슘 -터셔리-뷰톡사이드(potassium-tert-butoxide)를 첨가하여 반응시키면 제3도(R은 -OCOOC(CH3)3)와 같은 구조식을 갖는 화합물, 즉, 폴리[N-4-하이드록시페닐 말레이미드-코-N-4-(터셔리-뷰톡시카르보닐옥시페닐) 말레이미드]을 얻을 수 있다.
[실시예 4]
폴리[N-4-하이드록시페닐 말레이미드-코-N-4-(터셔리-뷰톡시카르보닐옥시페닐) 말레이미드] (방법 Ⅱ)
상기 수지(Ⅴ)즉, N-4-하이드록시페닐 말레이미드 모노머를 용제에 용해시킨 후 상기의 디-터셔리-뷰틸디카보네이트와 포타슘-터셔리-뷰톡사이드와 반응시키면 엔-4-(터셔리-뷰톡시카르보닐옥시페닐) 말레이미드가 수득된다.
이어서, 상기 라디칼 개시제를 사용하여, 상기 생성 물질을 제2도의 수지(Ⅴ) 즉, N-4-하이드록시페닐 말레이미드와 공중합시키면 수지(Ⅶ)(R은 -OCOCO (CH3)3)가 형성된다.
제3도는 본 발명에 따른 수지를 도시한 구조식이다.
R이 -CH2OC2H5 이면 상기 수지는 폴리[N-4-하이드록시 페닐 말레이미드 -코-N-(4-에톡시메톡시페닐)]말레이미드]이고, R이 -OCOOC(CH3)3이면, 상기 수지는 폴리[N-4하이드록시페닐 말레이미드-코-N-4-(터셔리-뷰톡시카르보닐옥시페닐) 말레이미드]가 된다. 이때, 상기 X : Y는 각 모노머의 중합비로서, 각각 40-60 몰% : 40-60몰% 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 수지는 첫째, 환형 구조를 갖는 말레익 이미드는 두 개의 카보닐 작용기에 의해 안정된 공명 구조를 가지며, 파장이 193nm인 자외선(ArF)을 흡수하지 않기 때문에 200nm 이하의 파장을 갖는 광원에 사용할 수 있는 바, 이는 소자의 고집적화를 기능하게 할 뿐 아니라, 초점심도를 증가시켜 공정 수율 및 소자 동작의 신뢰성를 향상시킨다.
둘째, 주쇄가 말레익 이미드로 구성되어 있으므로, 내에칭성 및 내열성이 우수하다.
셋째, 알카리 현상액을 이용하여 현상공정을 수행할 수 있으므로, 유기현상액을 사용하는데 따른 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 알카리 현상액을 이용하는 기존의 공정라인에서도 작업이 가능하므로 공정 단가를 낮출 수 있다.
넷째, 알카리 현상액에 용해되는 치환기를 갖는 모노머와, 알카리 현상액에 용해되지 않는 모노머의 공중합 즉, 즉, 하이드록시페닐말레이미드와, 보호기를 갖는 말레이미드 유도체의 공중합으로 이루어져 있으므로, 알카리현상액에 대한 용해도차가 현저하여 고감도의 패턴형성이 가능하다.

Claims (6)

  1. 포토레지스트 중합체로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리[N-4-(하이드록시)페닐말레이미드-코-N-4-(에톡시메톡시)페닐말레이미드]화합물.
  2. (a) (i)폴리[N-4-(하이드록시)페닐말레이미드-코-N-4-(에톡시메톡시)페닐말레이미드]와, (ii)광산발생제와 (iii) 혼합유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 준비하는 단계와, (b) 상기 포토레지스트 조성물을 피식각층상에 도포하는 단계와, (c) 노광 장비를 이용하여 상기 결과물을 노광하는 단계와, (d) 상기 결과물을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광막 패턴 형성방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (c) 단계 전에, 80 내지 250oC에서 소프트베이킹을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광막 패턴 형성 방법.
  4. 제2항에 있어서 상기 (c)단계 후에, 100 내지 250℃에서 포스트베이킹을 실시하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광막 패턴 형성 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 (c)단계는 200nm 이하의 파장을 갖는 광원을 이용하는 것을 특징으로 하는 감광막 패턴 형성 방법.
  6. (i) 폴리[N-4-(하이드록시)페닐말레이미드-코-N-4-(에톡시메톡시)페닐말레이미드]와, (ii) 광산발생제와, (iii) 혼합유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
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