JPH1069084A - 感光膜組成物及び感光膜組成物製造方法と感光膜パターン形成方法 - Google Patents
感光膜組成物及び感光膜組成物製造方法と感光膜パターン形成方法Info
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- JPH1069084A JPH1069084A JP9172734A JP17273497A JPH1069084A JP H1069084 A JPH1069084 A JP H1069084A JP 9172734 A JP9172734 A JP 9172734A JP 17273497 A JP17273497 A JP 17273497A JP H1069084 A JPH1069084 A JP H1069084A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、遠紫外線光源中でも２００ｎｍ以
下の波長を有する光源においても用いることができる環
形構造を有する芳香族系樹脂を含む感光膜組成物及び製
造方法と、感光膜パターン形成方法を提供することにあ
る。 【解決手段】 光酸発生剤、樹脂、添加剤を混合して用
いる感光膜組成物において、前記樹脂は［ポリＮ−４−
ヒドロキシフェニルマレインイミド−コ−Ｎ−（４−エ
トキシメトキシフェニル）］マレインイミドである。
下の波長を有する光源においても用いることができる環
形構造を有する芳香族系樹脂を含む感光膜組成物及び製
造方法と、感光膜パターン形成方法を提供することにあ
る。 【解決手段】 光酸発生剤、樹脂、添加剤を混合して用
いる感光膜組成物において、前記樹脂は［ポリＮ−４−
ヒドロキシフェニルマレインイミド−コ−Ｎ−（４−エ
トキシメトキシフェニル）］マレインイミドである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は遠紫外線（Deep Ult
ra Violet;以下ＤＵＶという）光源用感光膜組成物及び
組成物製造方法と感光膜パターン形成方法に関し、特に
ポリマレインイミド（Poly Maleic Imide ）樹脂を用い
て微細パターン形成、工程歩留り及び素子動作の信頼性
を向上させることができる遠紫外線光源用感光膜に関す
る。
ra Violet;以下ＤＵＶという）光源用感光膜組成物及び
組成物製造方法と感光膜パターン形成方法に関し、特に
ポリマレインイミド（Poly Maleic Imide ）樹脂を用い
て微細パターン形成、工程歩留り及び素子動作の信頼性
を向上させることができる遠紫外線光源用感光膜に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子の微細パターンを形成するた
めには、シリコン基板にパターンが形成されているマス
クを利用して不純物を正しく調節して注入し、前記不純
物が注入された領域等が連結して素子及び回路を形成す
るが、前記領域を限定するパターンは露光工程により形
成される。即ち、ウェーハ上に感光膜を塗布してパター
ンが形成されているマスクを介し、特定の波長を有する
紫外線、電子線、Ｘ−線等を感光膜が塗布されているウ
ェーハ上に照射した後、化学反応による溶解度差を利用
した現像工程を施し望むパターンを形成することにな
る。
めには、シリコン基板にパターンが形成されているマス
クを利用して不純物を正しく調節して注入し、前記不純
物が注入された領域等が連結して素子及び回路を形成す
るが、前記領域を限定するパターンは露光工程により形
成される。即ち、ウェーハ上に感光膜を塗布してパター
ンが形成されているマスクを介し、特定の波長を有する
紫外線、電子線、Ｘ−線等を感光膜が塗布されているウ
ェーハ上に照射した後、化学反応による溶解度差を利用
した現像工程を施し望むパターンを形成することにな
る。
【０００３】ここで感光膜パターンは、基板を保護する
だけでなくエッチング又はイオン注入工程の際、バリア
（Barreir ）役を果すことになる。
だけでなくエッチング又はイオン注入工程の際、バリア
（Barreir ）役を果すことになる。
【０００４】一般に、感光膜は重合体（Polymer ）でな
る樹脂（Resin ）、光酸発生剤（Photosensitive Acid
Generator ）、その他添加剤の混合物で組成されてい
る。前記重合体は感光膜の主成分として炭素分子が大き
い鎖状に繰り返された反復された構造を有する。
る樹脂（Resin ）、光酸発生剤（Photosensitive Acid
Generator ）、その他添加剤の混合物で組成されてい
る。前記重合体は感光膜の主成分として炭素分子が大き
い鎖状に繰り返された反復された構造を有する。
【０００５】二番目の組成物質である光酸発生剤は、特
別な波長を有する光を照射すれば光化学反応を起す。
別な波長を有する光を照射すれば光化学反応を起す。
【０００６】前記組成物を含む感光膜パターンの分解能
（Ｒ）は下記式で示され、縮少露光装置の光源の波長
（λ）及び工程常数（ｋ）に比例し、露光装置のレンズ
口径（Numerical Aperture）に反比例する。
（Ｒ）は下記式で示され、縮少露光装置の光源の波長
（λ）及び工程常数（ｋ）に比例し、露光装置のレンズ
口径（Numerical Aperture）に反比例する。
【０００７】Ｒ＝ｋ＊λ／ＮＡ（ここで、ｋ：工程常
数、λ：光源の波長、ＮＡ：レンズ口径数）
数、λ：光源の波長、ＮＡ：レンズ口径数）
【０００８】前記式で示す光源の波長、レンズ口径及び
工程常数は一定限界以下に調節することができず、これ
により前記分解能は一定限界以下の値を持つことができ
ないため１ギガ級以上の高集積半導体素子で必要な微細
なパターンを形成することが困難である。
工程常数は一定限界以下に調節することができず、これ
により前記分解能は一定限界以下の値を持つことができ
ないため１ギガ級以上の高集積半導体素子で必要な微細
なパターンを形成することが困難である。
【０００９】従って、近来には波長の小さい遠紫外線
（Deep Ultra Violet ）光源、例えば波長が２４８ｎｍ
のクリプトンフロライドエキシマレーザ（KrF Excimer
Laser：以下ＫｒＦという）と、１９３ｎｍのアルゴン
フロライドエキシマレーザ（ArF Excimer Laser ：以下
ＡｒＦという）を光源に用いている。これに伴い遠紫外
線光源用感光膜も共に開発されている。
（Deep Ultra Violet ）光源、例えば波長が２４８ｎｍ
のクリプトンフロライドエキシマレーザ（KrF Excimer
Laser：以下ＫｒＦという）と、１９３ｎｍのアルゴン
フロライドエキシマレーザ（ArF Excimer Laser ：以下
ＡｒＦという）を光源に用いている。これに伴い遠紫外
線光源用感光膜も共に開発されている。
【００１０】従来の技術に基づく遠紫外線用感光膜樹脂
に対して考察して見れば次の通りである。
に対して考察して見れば次の通りである。
【００１１】前記の遠紫外線用感光膜は、次のように芳
香族系樹脂と光酸発生剤が混合されている組成を有す
る。
香族系樹脂と光酸発生剤が混合されている組成を有す
る。
【００１２】
【化２】
【００１３】ここで、Ｒ：溶解抑制剤であり、アルキル
基を有し代表としてはタートブトキシカルボニルロキシ
グループである。
基を有し代表としてはタートブトキシカルボニルロキシ
グループである。
【００１４】前記光酸発生剤は、光源から紫外線光を受
けることになれば酸を発生させ、発生した酸は芳香族系
樹脂の（Ｉ）部分、例えば、ポリビニルフェノール系樹
脂部分と反応して次のような構造式と化学式に変換す
る。
けることになれば酸を発生させ、発生した酸は芳香族系
樹脂の（Ｉ）部分、例えば、ポリビニルフェノール系樹
脂部分と反応して次のような構造式と化学式に変換す
る。
【００１５】
【化３】
【００１６】ここで、Ｒ1 はイソブチレンである。
【００１７】前記の如く、樹脂の（Ｉ）部分が（ＩＩ）
部分のように変化する過程で生成した水素イオン（Ｈ
+ ）により連鎖的に露光部樹脂の（Ｉ）部分が（ＩＩ）
のように置換される。
部分のように変化する過程で生成した水素イオン（Ｈ
+ ）により連鎖的に露光部樹脂の（Ｉ）部分が（ＩＩ）
のように置換される。
【００１８】前記（ＩＩ）で置換された樹脂は、現像工
程の際、現像液により溶解して無くなり、光を受けない
部分は樹脂の（Ｉ）構造をそのまま有するため現像液に
溶解しない。
程の際、現像液により溶解して無くなり、光を受けない
部分は樹脂の（Ｉ）構造をそのまま有するため現像液に
溶解しない。
【００１９】ＫｒＦ光源に用いられるポリビニルフェノ
ール系樹脂は、２１０ｎｍと２７０ｎｍ付近で紫外線最
大吸収波長が現れる。従って、この領域から離れたＫｒ
Ｆ（２４８ｎｍ）を光源に用いてパターンを形成する
時、感光膜樹脂にポリビニルフェノール系樹脂を用いる
ことができる。
ール系樹脂は、２１０ｎｍと２７０ｎｍ付近で紫外線最
大吸収波長が現れる。従って、この領域から離れたＫｒ
Ｆ（２４８ｎｍ）を光源に用いてパターンを形成する
時、感光膜樹脂にポリビニルフェノール系樹脂を用いる
ことができる。
【００２０】しかし、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）を光源にし
たリソグラフィ工程では、ポリビニル系を始めにＡｒＦ
光を吸収する樹脂は感光膜樹脂に用いることができな
い。何故かといえば、前記樹脂の紫外線最大吸収波長が
２１０ｎｍであるため、波長が１９３ｎｍの光も又吸収
するためである。
たリソグラフィ工程では、ポリビニル系を始めにＡｒＦ
光を吸収する樹脂は感光膜樹脂に用いることができな
い。何故かといえば、前記樹脂の紫外線最大吸収波長が
２１０ｎｍであるため、波長が１９３ｎｍの光も又吸収
するためである。
【００２１】これにより、光酸発生剤の光化学反応が抑
制されるに従い変形した感光膜パターンが形成されるた
めＡｒＦ用感光膜樹脂に用いることができない。
制されるに従い変形した感光膜パターンが形成されるた
めＡｒＦ用感光膜樹脂に用いることができない。
【００２２】従って、現在ＡｒＦ用感光膜樹脂にポリメ
チルメタアクリレート（polymethylmethacrylate：以下
ＰＭＭＡという）系樹脂を用い、その構造式は次の
（Ｉ）と同じであり、ＡｒＦ等感光膜樹脂で芳香族レジ
ンを有する構造式は（ＩＩ）の通りである。
チルメタアクリレート（polymethylmethacrylate：以下
ＰＭＭＡという）系樹脂を用い、その構造式は次の
（Ｉ）と同じであり、ＡｒＦ等感光膜樹脂で芳香族レジ
ンを有する構造式は（ＩＩ）の通りである。
【００２３】
【化４】
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記ＰＭＭＡ
系樹脂が含まれた感光膜パターンは、耐エッチング性及
び耐熱性が不良で高密度の微細パターンを形成すること
ができないだけでなく、パターンが変形する問題点があ
り実工程に適用することが困難である。
系樹脂が含まれた感光膜パターンは、耐エッチング性及
び耐熱性が不良で高密度の微細パターンを形成すること
ができないだけでなく、パターンが変形する問題点があ
り実工程に適用することが困難である。
【００２５】従って、本発明は露光工程で耐エッチング
性及び耐熱性が優れた高密度の微細パターンを形成でき
る感光膜組成物、及び組成物製造方法を提供することに
ある。
性及び耐熱性が優れた高密度の微細パターンを形成でき
る感光膜組成物、及び組成物製造方法を提供することに
ある。
【００２６】本発明の他の目的は、前記感光膜を利用し
て微細な感光膜パターンを形成できる方法を提供するこ
とである。
て微細な感光膜パターンを形成できる方法を提供するこ
とである。
【００２７】
【課題を解決するための手段】前記の如き目的を達成す
るため本発明は光酸発生剤、樹脂、添加剤を混合して用
いる感光膜組成物において、前記樹脂は［ポリＮ−４−
ヒドロキシフェニルマレインイミド−コ−Ｎ−（４−エ
トキシメトキシフェニル）］マレインイミドを含む。
るため本発明は光酸発生剤、樹脂、添加剤を混合して用
いる感光膜組成物において、前記樹脂は［ポリＮ−４−
ヒドロキシフェニルマレインイミド−コ−Ｎ−（４−エ
トキシメトキシフェニル）］マレインイミドを含む。
【００２８】前記［ポリＮ−４−ヒドロキシフェニルマ
レインイミド−コ−Ｎ−（４−エトキシメトキシフェニ
ル）］マレインイミド樹脂製造方法は、テトラヒドロフ
ランを溶剤にし、マレインアンハイドライドとフェノー
ル系化合物を反応させる段階と；前記反応後形成した生
成物質にアセチックアンハイドライド及び触媒を添加し
てアミド化する段階と；前記アミド化以後エタノールを
溶剤にして生成された生成物質に酸を添加してエテスル
化する段階と；前記エテスル化以後生成された生成物質
をラジカル開始剤で中和させる段階と；前記重合反応以
後生成された生成物質を塩基性化合物及びクロロ−メチ
ル−エーテルと反応させる段階で形成される。
レインイミド−コ−Ｎ−（４−エトキシメトキシフェニ
ル）］マレインイミド樹脂製造方法は、テトラヒドロフ
ランを溶剤にし、マレインアンハイドライドとフェノー
ル系化合物を反応させる段階と；前記反応後形成した生
成物質にアセチックアンハイドライド及び触媒を添加し
てアミド化する段階と；前記アミド化以後エタノールを
溶剤にして生成された生成物質に酸を添加してエテスル
化する段階と；前記エテスル化以後生成された生成物質
をラジカル開始剤で中和させる段階と；前記重合反応以
後生成された生成物質を塩基性化合物及びクロロ−メチ
ル−エーテルと反応させる段階で形成される。
【００２９】前記の他の目的を達成するため、感光膜パ
ターン形成方法において、前記［ポリＮ−４−ヒドロキ
シフェニルマレインイミド−コ−Ｎ−（４−エトキシメ
トキシフェニル）］マレインイミド樹脂を含む感光膜組
成物を半導体ウェーハ上に塗布した後、露光マスクを利
用して感光膜を選択的に露光させ、前記露光した部分を
現像して取り除くことを特徴とする感光膜パターン形成
方法である。
ターン形成方法において、前記［ポリＮ−４−ヒドロキ
シフェニルマレインイミド−コ−Ｎ−（４−エトキシメ
トキシフェニル）］マレインイミド樹脂を含む感光膜組
成物を半導体ウェーハ上に塗布した後、露光マスクを利
用して感光膜を選択的に露光させ、前記露光した部分を
現像して取り除くことを特徴とする感光膜パターン形成
方法である。
【００３０】
【実施例】以下、本発明に基づく遠紫外線用感光膜樹脂
及び製造方法に関し詳細に説明する。
及び製造方法に関し詳細に説明する。
【００３１】本発明に基づき製造した遠紫外線用感光膜
樹脂は［ポリＮ−４−ヒドロキシフェニルマレインイミ
ド−コ−Ｎ−（４−エトキシメトキシフェニル）］マレ
インイミド［Poly Ｎ−４−hydroxyphenyl maleimide
−Co−Ｎ−（４−ethoxymethoxyphenyl ）maleimide ］
であり、次の構造式で表現される。
樹脂は［ポリＮ−４−ヒドロキシフェニルマレインイミ
ド−コ−Ｎ−（４−エトキシメトキシフェニル）］マレ
インイミド［Poly Ｎ−４−hydroxyphenyl maleimide
−Co−Ｎ−（４−ethoxymethoxyphenyl ）maleimide ］
であり、次の構造式で表現される。
【００３２】
【化５】
【００３３】前記［ポリＮ−４−ヒドロキシフェニルマ
レインイミド−コ−Ｎ−（４−エトキシメトキシフェニ
ル）］マレインイミド樹脂を製造する方法は、次の反応
式と実施例を参照すれば次の通りである。
レインイミド−コ−Ｎ−（４−エトキシメトキシフェニ
ル）］マレインイミド樹脂を製造する方法は、次の反応
式と実施例を参照すれば次の通りである。
【００３４】
【化６】
【００３５】［実施例１］マレインアンヒドライド（Ma
leic Anhydride）（Ｉ）とパラ−アミノフェノール（p
−Aminophenol ）（ＩＩ）、オソ−アミノフェノール、
メタ−アミノフェノール中、少なくとも一つを混合した
後、テトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran ）のような
溶剤に入れ溶解させると、Ｎ−４ ハイドロキシフェニ
ルマレイン酸（Ｎ−４−Hydorxyphenyl Maleamic acid
）（ＩＩＩ）が生成される。
leic Anhydride）（Ｉ）とパラ−アミノフェノール（p
−Aminophenol ）（ＩＩ）、オソ−アミノフェノール、
メタ−アミノフェノール中、少なくとも一つを混合した
後、テトラヒドロフラン（Tetrahydrofuran ）のような
溶剤に入れ溶解させると、Ｎ−４ ハイドロキシフェニ
ルマレイン酸（Ｎ−４−Hydorxyphenyl Maleamic acid
）（ＩＩＩ）が生成される。
【００３６】次に、前記生成物（ＩＩＩ）をアセチック
アンヒドライド（Acetic Anhydride）と混合した後、ソ
ジウムアセテイト（Sodium Acetate）のような触媒を添
加して１２０℃で還流（Reflux）させると、Ｎ−（４−
アセトキシフェニル）マレインイミド［Ｎ−（４−acet
oxy phenyl）Maleimide ］（ＩＶ）が得られる。
アンヒドライド（Acetic Anhydride）と混合した後、ソ
ジウムアセテイト（Sodium Acetate）のような触媒を添
加して１２０℃で還流（Reflux）させると、Ｎ−（４−
アセトキシフェニル）マレインイミド［Ｎ−（４−acet
oxy phenyl）Maleimide ］（ＩＶ）が得られる。
【００３７】次いで、前記物質（ＩＶ）をエタノールの
ような溶剤に溶解させた後、パラ−トルエンスルホン酸
（p −toulene sulfonic acid ）、オソ−トルエンスル
ホン酸、メタ−トルエンスルホン酸、塩酸中、少なくと
も一つを使用して還流させると、Ｎ−４−ヒドロキシフ
ェニルマレインイミド（Ｎ−４−hydroxy phenyl malei
mide）（Ｖ）が得られる。
ような溶剤に溶解させた後、パラ−トルエンスルホン酸
（p −toulene sulfonic acid ）、オソ−トルエンスル
ホン酸、メタ−トルエンスルホン酸、塩酸中、少なくと
も一つを使用して還流させると、Ｎ−４−ヒドロキシフ
ェニルマレインイミド（Ｎ−４−hydroxy phenyl malei
mide）（Ｖ）が得られる。
【００３８】前記物質（Ｖ）をアゾ−アイソ−ブチロナ
イトライド（Azo − iso−butyronitride ；以下ＡＩＢ
Ｎという）、ジベンゾイルパーオキサイド（Dibenzoyl
peroxide；以下ＢＰＯという）、ジータート−ブチルパ
ーオキサイド（Di−tert−butylperoxide ）のようなラ
ジカル開始剤を使用して中和させると、共重合体構造を
有するポリマレインイミド樹脂（ＶＩ）が得られる。
イトライド（Azo − iso−butyronitride ；以下ＡＩＢ
Ｎという）、ジベンゾイルパーオキサイド（Dibenzoyl
peroxide；以下ＢＰＯという）、ジータート−ブチルパ
ーオキサイド（Di−tert−butylperoxide ）のようなラ
ジカル開始剤を使用して中和させると、共重合体構造を
有するポリマレインイミド樹脂（ＶＩ）が得られる。
【００３９】最後に、前記樹脂（ＶＩ）を溶剤に溶解さ
せた後、トリエチルアミン（Triethyl amine）、ポタシ
ウム−タート−ブトキサイド（Potassium −tert−buto
xide）、ポタシウムヒドロキサイド（KOH ）、ポタシウ
ムメトキサイド（KOCH3 ）、ポタシウムエトキサイド
（KOCH2CH3）、ソジウムタート−ブトキサイド（Sodium
−tert−butoxide）、ソジウムヒドロキサイド（NaO
H）、ソジウムメトキサイド（NaOCH3）、ソジウムエト
キサイド（NaOCH2CH3 ）、ソジウムヒドライド(NaH）、
ポタシウムカーボネート（K2CO3 ）、ソジウムエトキサ
イド(NaOCH2CH3）、ソジウムヒドライド（NaH ）、ポタ
シウムカーボネート（K2CO3 ）のような塩基性化合物
中、少なくとも一つを使用して添加した後、クロロ−メ
チルエーテル（CI−CH2 −OCH2CH3 ）と反応させると、
ＡｒＦ用感光膜樹脂のポリＮ−４−ヒドロキシフェニル
マレインイミド−コ−Ｎ−（４−エトキシメトキシフェ
ニル）マレインイミド［Poly N−４−hydroxyphenyl ma
leimide −Co−（４−ethoxymethoxyphenyl)maleimide
］（ＶＩＩ）が得られる。
せた後、トリエチルアミン（Triethyl amine）、ポタシ
ウム−タート−ブトキサイド（Potassium −tert−buto
xide）、ポタシウムヒドロキサイド（KOH ）、ポタシウ
ムメトキサイド（KOCH3 ）、ポタシウムエトキサイド
（KOCH2CH3）、ソジウムタート−ブトキサイド（Sodium
−tert−butoxide）、ソジウムヒドロキサイド（NaO
H）、ソジウムメトキサイド（NaOCH3）、ソジウムエト
キサイド（NaOCH2CH3 ）、ソジウムヒドライド(NaH）、
ポタシウムカーボネート（K2CO3 ）、ソジウムエトキサ
イド(NaOCH2CH3）、ソジウムヒドライド（NaH ）、ポタ
シウムカーボネート（K2CO3 ）のような塩基性化合物
中、少なくとも一つを使用して添加した後、クロロ−メ
チルエーテル（CI−CH2 −OCH2CH3 ）と反応させると、
ＡｒＦ用感光膜樹脂のポリＮ−４−ヒドロキシフェニル
マレインイミド−コ−Ｎ−（４−エトキシメトキシフェ
ニル）マレインイミド［Poly N−４−hydroxyphenyl ma
leimide −Co−（４−ethoxymethoxyphenyl)maleimide
］（ＶＩＩ）が得られる。
【００４０】前記樹脂を含む感光膜の溶解抑制剤として
は、２−テトラヒドロピラニル（２−tetrahydropyrany
l ）、２−テトラヒドロフラニル（２−tetrahydrofura
nyl）、２−メチル−２−テトラヒドロピラニル（２−m
ethyl−２−tetrahydroxpyranyl）、２−メチル−２−
テトラヒドロフラニル（２−methyl−２−tetrahydrofu
ranyl ）、タート−ブチル（tert−butyl ）、タートブ
トキシエチル（Tert−butoxy ethyl）、２−メトキシ−
２−プロピル（２−methoxy −２−prophyl)、２−エト
キシ−２−プロピル（２−ethoxy−２−propyl）、２−
メチルプロポキシエチル（２−methyl propoxy ethy
l）、メチルエトキシ−２−プロピル（methylethoxy−
２−propyl）、エトキシエチル（ethoxy ethyl）のよう
な化合物中、少なくとも一つを選択して使用することが
できる。
は、２−テトラヒドロピラニル（２−tetrahydropyrany
l ）、２−テトラヒドロフラニル（２−tetrahydrofura
nyl）、２−メチル−２−テトラヒドロピラニル（２−m
ethyl−２−tetrahydroxpyranyl）、２−メチル−２−
テトラヒドロフラニル（２−methyl−２−tetrahydrofu
ranyl ）、タート−ブチル（tert−butyl ）、タートブ
トキシエチル（Tert−butoxy ethyl）、２−メトキシ−
２−プロピル（２−methoxy −２−prophyl)、２−エト
キシ−２−プロピル（２−ethoxy−２−propyl）、２−
メチルプロポキシエチル（２−methyl propoxy ethy
l）、メチルエトキシ−２−プロピル（methylethoxy−
２−propyl）、エトキシエチル（ethoxy ethyl）のよう
な化合物中、少なくとも一つを選択して使用することが
できる。
【００４１】［実施例２］前記反応式で前記樹脂（Ｖ）
を溶剤に入れて溶解させた後、前記の塩基性化合物中、
少なくとも一つを選択して添加し、次いで前記クロロメ
チル−エチルエーテルと反応させればＮ−４ エトキシ
メトキシフェニルマレインイミド（Ｎ−４−ethoxymeth
oxy phenyl maleimide）のような生成物質が得られる。
前記生成物質と前記樹脂（Ｖ）を混合した後、前記のラ
ジカル開始剤を使用して中和させることになれば、共重
合体構造の樹脂（ＶＩＩ）を得ることができる。
を溶剤に入れて溶解させた後、前記の塩基性化合物中、
少なくとも一つを選択して添加し、次いで前記クロロメ
チル−エチルエーテルと反応させればＮ−４ エトキシ
メトキシフェニルマレインイミド（Ｎ−４−ethoxymeth
oxy phenyl maleimide）のような生成物質が得られる。
前記生成物質と前記樹脂（Ｖ）を混合した後、前記のラ
ジカル開始剤を使用して中和させることになれば、共重
合体構造の樹脂（ＶＩＩ）を得ることができる。
【００４２】［実施例３］一方、図２の樹脂（ＶＩ）を
溶剤に溶解した後、ジ−タート−ブチルジカーボネート
（Di−tert−butyldicarbonate）とポタシウム−タート
−ブトキサイド（potassium −tert−butoxide）を添加
して反応させると図３のような構造式を得ることができ
る。
溶剤に溶解した後、ジ−タート−ブチルジカーボネート
（Di−tert−butyldicarbonate）とポタシウム−タート
−ブトキサイド（potassium −tert−butoxide）を添加
して反応させると図３のような構造式を得ることができ
る。
【００４３】［実施例４］前記反応式で前記構造（Ｖ）
を溶剤に溶解させた後、前記のジ−タート−ブチルカー
ボネートとポタシウム−タート−ブトキサイドと反応さ
せると、Ｎ−４（タート−ブトキシフェニル）マレイン
イミドのような生成物質が得られる。前記生成物質と図
２の樹脂（Ｖ）を溶剤に溶解した後、前記ラジカル開始
剤を用いて中和させると共重合体を有する前記構造（Ｖ
ＩＩ）が形成される。
を溶剤に溶解させた後、前記のジ−タート−ブチルカー
ボネートとポタシウム−タート−ブトキサイドと反応さ
せると、Ｎ−４（タート−ブトキシフェニル）マレイン
イミドのような生成物質が得られる。前記生成物質と図
２の樹脂（Ｖ）を溶剤に溶解した後、前記ラジカル開始
剤を用いて中和させると共重合体を有する前記構造（Ｖ
ＩＩ）が形成される。
【００４４】前記ポリマレインイミド樹脂の化学構造式
で環形構造になったフェノール系は、二つのカーボニル
作用基により安定した共鳴構造を有し、波長が１９３ｎ
ｍの紫外線を吸収しないため前記樹脂を含む感光膜を半
導体基板上に塗布した後、露光マスクを利用して遠紫外
線を照射し現像工程で現像すれば、耐エッチング性及び
耐熱性の優れた感光膜パターンを形成することができ
る。
で環形構造になったフェノール系は、二つのカーボニル
作用基により安定した共鳴構造を有し、波長が１９３ｎ
ｍの紫外線を吸収しないため前記樹脂を含む感光膜を半
導体基板上に塗布した後、露光マスクを利用して遠紫外
線を照射し現像工程で現像すれば、耐エッチング性及び
耐熱性の優れた感光膜パターンを形成することができ
る。
【００４５】本発明により製造された［ポリ−Ｎ−４−
ヒドロキシフェニルマレインイミド−コ−Ｎ−（４−エ
トキシメトキシフェニル）］マレインイミド樹脂を含む
感光膜をリソグラフィ工程に適用する過程は次の通りで
ある。
ヒドロキシフェニルマレインイミド−コ−Ｎ−（４−エ
トキシメトキシフェニル）］マレインイミド樹脂を含む
感光膜をリソグラフィ工程に適用する過程は次の通りで
ある。
【００４６】半導体基板上部に前記感光膜を塗布した
後、８０乃至２５０℃でソフトベーク（Soft Bake ）
し、露光マスクを介して２００ｎｍ以下の波長を有する
光源で前記感光膜を露光した後、アルカリ溶液のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシサイド（Tetra Methyl A
mmoium Hydroxide；以下ＴＭＡＨという）を用いて現像
し感光膜パターンを形成した後、１００乃至２５０℃で
露光後ベーク（Post Exposure Bake）工程で感光膜パタ
ーンを硬化させる。
後、８０乃至２５０℃でソフトベーク（Soft Bake ）
し、露光マスクを介して２００ｎｍ以下の波長を有する
光源で前記感光膜を露光した後、アルカリ溶液のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシサイド（Tetra Methyl A
mmoium Hydroxide；以下ＴＭＡＨという）を用いて現像
し感光膜パターンを形成した後、１００乃至２５０℃で
露光後ベーク（Post Exposure Bake）工程で感光膜パタ
ーンを硬化させる。
【００４７】
【発明の効果】以上で説明したように、本発明に基づく
感光膜は遠紫外線光源中でも２００ｎｍ以下の波長を有
する光源においても用いることができるよう環形構造を
有する芳香族樹脂であり、感光膜の耐エッチング性及び
耐熱性を増加させるためマレインイミド樹脂を用いてい
る。
感光膜は遠紫外線光源中でも２００ｎｍ以下の波長を有
する光源においても用いることができるよう環形構造を
有する芳香族樹脂であり、感光膜の耐エッチング性及び
耐熱性を増加させるためマレインイミド樹脂を用いてい
る。
【００４８】さらに、微細パターン形成のため短波長光
源を用いるので素子の高集積化に有利であり、焦点深度
が増加して工程歩留り及び素子動作の信頼性を向上させ
得る利点を有する。
源を用いるので素子の高集積化に有利であり、焦点深度
が増加して工程歩留り及び素子動作の信頼性を向上させ
得る利点を有する。
【００４９】併せて本発明の好ましい実施例は、例示の
目的のため開示されたものであり、当業者であれば本発
明の思想と範囲内にある多様な修正、変更、付加等が可
能のはずであり、このような修正、変更等は以下の特許
請求範囲に属するものと見なすべきである。
目的のため開示されたものであり、当業者であれば本発
明の思想と範囲内にある多様な修正、変更、付加等が可
能のはずであり、このような修正、変更等は以下の特許
請求範囲に属するものと見なすべきである。
Claims (17)
- 【請求項１】 光酸発生剤、樹脂、添加剤を混合して用
いる感光膜組成物において、 前記樹脂は［ポリＮ−４−ヒドロキシフェニルマレイン
イミド−コ−Ｎ−（４−エトキシメトキシフェニル）］
マレインイミドで形成されることを特徴とする感光膜組
成物。 - 【請求項２】 前記樹脂は、 【化１】 構造式を有することを特徴とする請求項１記載の感光膜
組成物。 - 【請求項３】 前記感光膜組成物の溶解抑制剤（Ｒ）で
２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニ
ル、２−メチル−２−テトラヒドロピラニル、２−メチ
ル−２−テトラヒドロフラニル、タート−ブチル、ター
ト−ブトキシ、エチル（２−メトキシ）−２−プロピ
ル、（２−エトキシ）−２−プロピル、［（２−メチ
ル）プロポキシ］エチル、メチルエトキシ−２−プロピ
ル、エトキシエチルのような化合物中、少なくとも一つ
を選択して用いることを特徴とする請求項２記載の感光
膜組成物。 - 【請求項４】 前記感光膜組成物のＸ：Ｙモル％は、９
８：２乃至２：９８で用いることを特徴とする請求項２
記載の感光膜組成物。 - 【請求項５】 光酸発生剤、樹脂、添加剤を混合して用
いる感光膜組成物製造方法において、 前記樹脂はＮ−（４ヒドロキシフェニル）マレインイミ
ドを重合させ、前記重合以後生成した生成物質を塩基性
化合物とクロロ−メチル−エチルエーテルと反応させ
［ポリＮ−４−ヒドロキシフェニルマレインイミド−コ
−Ｎ−（４−エトキシメトキシフェニル）］マレインイ
ミドで製造することを特徴とする感光膜組成物製造方
法。 - 【請求項６】 前記重合の際、アゾ−アイソ−ブチロナ
イトライド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−タート
一つブチルパーオキサイド中、少なくとも一つを選択し
て重合することを特徴とする請求項５記載の感光膜組成
物製造方法。 - 【請求項７】 前記塩基性化合物でトリエチルアミン、
ポタシウム−タート−ブロキサイド、ポタシウムヒドロ
キサイド、ポタシウムメトキサイド、ポタシウムエトキ
サイド、ソジウム−タート−ブトキサイド、ソジウムヒ
ドロキサイド、ソジウムメトキサイド、ソジウムエトキ
サイド、ソジウムヒドライド、ポタシウムカーボネート
のような化合物中、少なくとも一つを選択して用いるこ
とを特徴とする請求項５記載の感光膜組成物製造方法。 - 【請求項８】 前記重合反応以後形成された生成物質
と、ジ−タート−ブチルジカーボネート及びポタシウム
−タート−ブトキサイドと反応させることをさらに含む
ことを特徴とする請求項５記載の感光膜組成物製造方
法。 - 【請求項９】 光酸発生剤、樹脂、添加剤を混合して用
いる感光膜組成物製造方法において、前記樹脂でＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミドとジ−ター
ト−ブチルジカーボネート及びポタシウム−タート−ブ
トキサイドを反応させた後生成した生成物質と、前記Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミドを混合し
た後重合させポリＮ−４−ヒドロキシフェニルマレイン
イミド−コ−Ｎ−（４−エトキシメトキシフェニル）マ
レインイミドで製造することを特徴とする請求項５記載
の感光膜組成物製造方法。 - 【請求項１０】 前記重合の際、アゾ−アイソ−ブチロ
ナイトライド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ター
ト−ブチルパーオキサイド中、少なくとも一つを選択し
て用いることを特徴とする請求項９記載の感光膜組成物
製造方法。 - 【請求項１１】 前記Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
マレインイミドを塩基性化合物及びクロロメチルエチル
エーテルと反応させることをさらに含むことを特徴とす
る請求項９記載の感光膜組成物製造方法。 - 【請求項１２】 前記塩基性化合物でトリエチルアミ
ン、ポタシウム−タート−ブロキサイド、ポタシウムヒ
ドロキサイド、ポタシウムメトキサイド、ポタシウムエ
トキサイド、ソジウム−タート−ブトキサイド、ソジウ
ムヒドロキサイド、ソジウムメトキサイド、ソジウムエ
トキサイド、ソジウムヒドライド、ポタシウムカーボネ
ートのような化合物中、少なくとも一つを選択して用い
ることを特徴とする請求項９又は１１記載の感光膜組成
物製造方法。 - 【請求項１３】 感光膜パターン形成方法において、 パターンを形成しようとする下部層上部に［ポリＮ−４
−ヒドロキシフェニルマレインイミド−コ−Ｎ−（４−
エトキシメトキシフェニル）］マレインイミド樹脂を含
む感光膜を基板に塗布する段階と、 マスクを利用した露光工程、及び現像工程で感光膜を選
択的に除去して感光膜パターンを形成することを特徴と
する感光膜パターン形成方法。 - 【請求項１４】 前記樹脂を含む感光膜を塗布した後、
ソフトベークする時の温度は８０乃至２５０℃で行うこ
とを特徴とする請求項１３記載の感光膜パターン形成方
法。 - 【請求項１５】 前記露光工程後、ベーク温度は１００
乃至２５０℃で行うことを特徴とする請求項１３記載の
感光膜パターン形成方法。 - 【請求項１６】 前記露光工程の際、２５０ｎｍ以下の
波長を有する光源を利用することを特徴とする請求項１
３記載の感光膜パターン形成方法。 - 【請求項１７】 前記感光膜に含まれる樹脂のＸ：Ｙの
モル％は、９８：２乃至２：９８で用いることを特徴と
する請求項１３記載の感光膜パターン形成方法。
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