KR20000056472A - 신규의 포토레지스트 가교제 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 - Google Patents

신규의 포토레지스트 가교제 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원자외선 영역에서 사용될 수 있는 신규의 네가티브형 포토레지스트용 가교 단량체(화학식 1), 그 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 본 발명의 가교제는 화학증폭형이면서 고분자로 구성된 가교제이기 때문에 가교의 밀도가 매우 커서 광 민감도가 요구되는 ArF(193nm) 또는 EUV용 포토레지스트 제조에 유용하다.
〈화학식 1〉
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬, 탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르, 탄소수 1 내지 10사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤, 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 케톤, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈 등이며, R3은 각각 수소 또는 메틸이다.

Description

신규의 포토레지스트 가교제 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물{NOVEL PHOTORESIST CROSSLINKER AND PHOTORESIST COMPOSITION USING THE SAME}
본 발명은 원자외선 영역에서 사용될 수 있는 새로운 네가티브형 포토레지스트에 사용되는 가교제와 그 제조방법 및 이를 이용한 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고집적 반도체 소자의 미세회로 제작시, KrF(148 nm), ArF (193 nm), E-beam, 이온빔, 혹은 EUV의 광원을 사용한 광리소그래피 공정에 적합한 포토레지스트용 가교제 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세회로 형성 공정에서 고감도를 달성하기 위해, 근래에는 화학증폭성인 DUV(Deep Ultra Violet) 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 그 조성은 광산 발생제(photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 매트릭스 고분자를 배합하여 제조한다.
이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광산발생제가 광원으로부터 자외선 빛을 받게 되면 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 매트릭스 고분자의 주쇄 또는 측쇄와 가교제가 반응하여 가교결합이 생겨서 빛을 받은 부분은 현상액에 녹아 없어지지 않게 된다. 이렇게 하여 마스크의 상을 기판 위에 음화상으로 남길 수 있게 된다. 이와 같은 포토리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있다. 그러나 미세패턴 형성을 위해 노광광원의 파장이 작아 질수록, 즉 193nm 혹은 EUV(extremely UV)를 사용할 때는 렌즈가 이 광원에 의해 변형이 일어나게 되고 수명이 짧아 지는 단점이 있다. 이러한 단점의 극복을 위해서는 보다 강력한 가교제가 필요하고 또한 이 가교제가 화학 증폭형이어서 적은 양의 에너지에도 포토레지스트 수지와 가교가 일어나야 한다. 그러나 이러한 원리의 가교제는 개발되지 않았다.
일반적으로 사용되는 가교제인 멜라민(melamine)은 산과 가교가 형성될 수 있는 작용기가 3군데 밖에 없다. 또한 가교가 형성될 때 산이 가교 결합에 의해 소비되므로 많은 양의 산을 발생시켜야 하고 따라서 노광시 많은 양의 에너지가 필요하다.
본 발명은 신규의 포토레지스트용 가교 단량체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 가교 단량체를 이용한 신규의 화학증폭형 가교제 및 그 제조방법을 제공한다.
또한, 극단파장 광원을 채용하는 포토레지스트 공정에 적합한 포토레지스트 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규의 가교 단량체를 제공한다.
〈화학식 1〉
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각
탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬,
탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
탄소수 1 내지 10사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤,
탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산,
탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 케톤,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 또는
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈 등이며,
R3은 각각 수소 또는 메틸이다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 9로 표시되는 신규의 포토레지스트 가교제가 제공된다.
〈화학식 4〉
〈화학식 9〉
상기 화학식 4 또는 9에 있어서,
R1 및 R2는 각각
탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬,
탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
탄소수 1 내지 10사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤,
탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산,
탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 케톤,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 또는
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈 등이며,
R3 및 R4는 각각 수소 또는 메틸이다.
또, 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위해,
(i) 포토레지스트 수지와,
(ii) 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 4의 가교제와,
(iii) 광산발생제와,
(iv) 유기용매
를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
이하, 구체적인 실시예를 들어, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
가교 단량체의 제조
본 발명자들은 수많은 실험을 거쳐 하기 화학식 1의 화합물이 네가티브 포토레지스트의 가교 단량체로서 적합한 특성을 갖는 것을 발견하였다.
〈화학식 1〉
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각
탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬,
탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
탄소수 1 내지 10사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤,
탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산,
탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 케톤,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 또는
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈 등이며,
R3은 각각 수소 또는 메틸이다.
상기 화학식 1의 화합물은 산의 존재하에서 수산기(-0H)를 갖는 포토레지스트 수지와 반응하여 상기 포토레지스트 수지간 가교 결합을 유도한다. 또한, 포토레지스트 수지와 결합되면서 다시 산(H+)을 발생시켜 연쇄적인 가교반응을 유도할 수 있는 화학증폭형 가교제이다. 따라서, 포스트 베이크 과정에서 노광부의 포토레지스트 수지가 고밀도로 경화될 수 있으므로 우수한 네가티브 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 가교 단량체에는 하기 화학식 2 또는 3의 화합물 등이 있다.
〈화학식 2〉
〈화학식 3〉
본 발명에 따른 가교제의 반응 메카니즘을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 따른 가교제와 포토레지스트 수지를 혼합한 후, 소정의 기판상에 도포한다(제1 단계). 이어서, 상기 기판의 소정 영역을 노광하면, 노광부위에서는 산이 발생된다(제2 단계). 노광부위에서 발생된 산으로 인해, R1 또는 R2 위치에서, 본 발명에 따른 가교제와 포토레지스트 수지가 가교결합하게 되고, 이러한 가교 결합의 결과, 다시 산이 발생되므로 연쇄적인 가교 작용이 수행된다(제3 단계).
가교제의 제조
본 발명에 따른 가교 단량체는 그 자체로 가교제로 사용할 수 있으나, 그의 호모중합체 또는 공중합체의 형태도 가교제로 사용될 수 있다.
가교 공중합체의 합성
하기 화학식 4의 공중합체는 본 발명에 따른 바람직한 가교 공중합체중의 하나이다.
〈화학식 4〉
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각
탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬,
탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
탄소수 1 내지 10사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤,
탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산,
탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 케톤,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 또는
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈 등이며,
R3 및 R4는 각각 수소 또는 메틸이다.
또, a : b 는 공중합에 관여하는 각 모노머의 중합비로서, 각각 10 -100 몰% : 0 내지 30몰% 인 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명에 따른 가교 공중합체의 제조 방법에 대한 실시예를 개시한다.
실시예 1
하기 화학식 5의 아크로레인(acrolein) 30g, 하기 화학식 6의 아크릴산 8g, AIBN 0.8g 및 테트라하이드로퓨란 58g을 200 ml 플라스크에 넣은 후 질소 혹은 아르곤 상태에서 65℃의 온도에서 6시간 반응시킨다. 고분자 반응 완료 후 에틸 에테르 용매에서 고분자를 침전시켜 중합체를 얻었다(수율 60%).
얻어진 중합체 20g과 메탄올 200g을 500ml 둥근 플라스크에 넣은 후 잘 섞어준다. 여기에 트리프루오르메탄 설폰산 0.8g을 넣고 80℃ 에서 7시간 환류시킨다. 환류 후, 로타리 증발기로 농축시킨 후 증류수에서 침전을 잡아 메톡시로 치환된 증합체를 얻었다.
이 중합체 20g을 테트라하이드로퓨란 250g, 증류수 250g, 및 수산화칼륨 30g을 1000ml 둥근 플라스크에 넣고 100℃에서 7시간 환류시킨다. 환류가 끝난 후 분액깔대기에 넣고 증류수층과 테트라하이드로퓨란층을 분리한다. 분리된 테트라하이드로퓨란층과 물층을 로타리 증발기로 농축시킨 후 pH가 4가 되도록 아세트산을 떨어뜨린 후, 증류수에서 침전을 잡아, 진공 건조시켜서 하기 화학식 7의 중합체를 얻었다.
〈화학식 5〉
〈화학식 6〉
〈화학식 7〉
실시예 2
실시예1에서 메탄올 대신 에탄올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8의 중합체를 얻었다.
〈화학식 8〉
가교 호모중합체의 합성
또, 본 발명에 따른 가교제는 상기 화학식 1로 표시되는 가교단량체의 호모중합체 형태를 가져도 좋다. 하기 화학식 9의 화합물은 본 발명에 따른 바람직한 호모중합체를 개시한다.
〈화학식 9〉
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각
탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬,
탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
탄소수 1 내지 10사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤,
탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산,
탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 케톤,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 또는
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈 등이며,
R3은 수소 또는 메틸이며, a는 호모 중합에 관여하는 단량체의 수를 나타낸다.
본 발명에 따른 바람직한 가교 호모중합체의 합성방법은 다음과 같다.
실시예 3
아크롤레인 100g과, 테트라하이드로퓨란(THF) 66g과, 중합개시제로서 AIBN 2g을 500ml의 둥근바닥 플라스크에 넣어준 후 플라스크내부를 진공상태로 만들고, 65℃에서 5시간 반응시킨다. 반응 완료후 생성된 흰색 고체(폴리 아크로레인)를 필터링 한 후, 에틸 에테르로 여러번 닦아준다.(수율 60%) 그 결과 얻어진 흰색 고체 60g과, 메탄올 500g을 1000ml의 둥근바닥 플라스크에넣어준 후 트리플루오로메틸 설폰산(trifluoromethy sulfonic acid) 1ml을 촉매로 넣어준 후, 상온(25℃)에서 24시간 반응시킨다. 처음에 녹지 않았던 흰색고체가 (폴리 아크로레인) 반응이 완료됨에 따라 메탄올에 녹게된다. 반응완료후 메탄올을 증류기로 제거하여 걸쭉한 상태로 만든후 증류수에서 침전을 잡아 진공 건조하여 하기 화학식 10의 화합물을 얻었다.
〈화학식 10〉
실시예 4
아크로레인 대신에 메트아크로레인(methacrolein)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 하기 화학식 11과 같은 가교 호모중합체를 얻었다.
〈화학식 11〉
실시예 5
메탄올 대신 에탄올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 12와 같은 가교 호모중합체를 얻었다.
〈화학식 12〉
실시예 6
메탄올 대신 에탄올을, 아크로레인 대신에 메트아크로레인(methacrolein)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 13와 같은 가교 호모중합체를 얻었다.
〈화학식 13〉
포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴의 형성
이하에서는, 본 발명에 따른 가교제를 이용한 네가티브 포토레지스트 조성물의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 가교제는 화학증폭형 가교제이므로, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 (i) 포토레지스트 수지와, (ii) 본 발명에 따른 가교제와 (iii) 광산발생제(acid generator)를 포함하며, 이들 물질들을 혼합시키기 위해 (iv) 유기용매를 사용한다.
상기 포토레지스트 수지는 통상의 포토레지스트용 중합체를 의미하는 것으로서, 특히, 극단파장(250nm 이하)에 적합한 것이 바람직하다. 또, 상기 포토레지스트 수지 대신에 이를 구성하는 각각의 포토레지스트 모노머의 혼합물을 사용하여 이를 직접 상기 가교제와 중합시킬 수도 있다.
상기 광산발생제는 황화염계 또는 오니움염계로서, 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 중 1 또는 2 이상을 사용할 수 있다.
또, 유기용매로는 시클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 또는 기타 통상의 유기용매를 사용할 수 있다
먼저, 본 발명에 따라 제조된 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하여 박막을 형성한 다음, 70 내지 200℃ 보다 바람직하게는 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트 베이크를 하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이져 노광장치를 이용하여 노광한 후, 10 내지 200℃ 보다 바람직하게는 100 내지 200℃에서 포스트 베이크를 수행한다. 이때, 노광원으로는 ArF광, KrF광, E-빔, X-레이, EUV(extremely ultra violet), DUV(deep ultra violet) 등을 사용할 수도 있으며, 노광에너지는 0.1 내지 100mJ/㎠이 바람직하다.
이렇게 노광한 웨이퍼를 알카리 현상액 예를 들어, 0.01 내지 5wt%의 TMAH 수용액, 특히, 2.38% 또는 2.5% TMAH수용액에 일정 시간동안 바람직하게는 1분30초간 침지하여 현상함으로써 초미세 패턴을 얻을 수 있다.
실시예 7
(i)하기 화학식 14의 포토레지스트 수지 20g과, (ii)본 발명의 실시예 1에서 얻어진 상기 화학식 7의 가교제 10g과, (iii) 광산발생제로 트리페닐 설포늄 트리플레이트 0.6g을 (iv) 유기용매인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 200g에 녹여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
〈화학식 14〉
상기 d : e : f 는 포토레지스트 수지를 구성하는 각 모노머의 중합비이다.
이렇게 제조된 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하여 110℃에서 90초 동안 소프트 베이크 한 후, ArF 노광 장비로 노광하고, 이어서 110℃에서 90초 동안 다시 포스트 베이크 한 후 2.38wt% TMAH 현상액으로 현상하여 0.13㎛ L/S의 초미세 네가티브 패턴을 얻었다.
이때, 조사된 노광 에너지는 15mJ/cm2으로서, 이와 같은 미세한 강도의 노광에너지에서도 포토레지스트 조성물의 경화 감도가 매우 우수하였는 데, 이는 사용된 가교제(화학식 7)의 탁월한 가교 능력 때문이다.
실시예 8
상기 화학식 14의 화합물 대신에 하기 화학식 15의 화합물을 포토레지스트 수지로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 0.18㎛ L/S의 초미세 네가티브 패턴을 얻었다.
〈화학식 15〉
상기 d : e : f 는 포토레지스트 수지를 구성하는 각 모노머의 중합비이다.
실시예 9
상기 화학식 14의 화합물 대신에 하기 화학식 16의 화합물을 포토레지스트 수지로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 0.20㎛ L/S의 초미세 네가티브 패턴을 얻었다.
〈화학식 16〉
상기 d : e : f 는 포토레지스트 수지를 구성하는 각 모노머의 중합비이다.
실시예 10
상기 화학식 14의 화합물 대신에 하기 화학식 17의 화합물을 포토레지스트 수지로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 0.20㎛ L/S의 초미세 네가티브 패턴을 얻었다.
〈화학식 17〉
상기 d : e : f 는 포토레지스트 수지를 구성하는 각 모노머의 중합비이다.
실시예 11
상기 화학식 14의 화합물 대신에 하기 화학식 18의 화합물을 포토레지스트 수지로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 0.20㎛ L/S의 초미세 네가티브 패턴을 얻었다.
〈화학식 18〉
상기 d : e : f 는 포토레지스트 수지를 구성하는 각 모노머의 중합비이다.
본 발명에 따른 신규의 가교제를 이용하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 경우에, 가교의 밀도가 상당히 커서 노광부와 비노광부에서 포토레지스트 수지의 경화정도의 차가 현저해지고, 따라서, 보다 우수한 프로파일을 갖는 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 따른 가교제는 화학증폭형이므로, 소량의 광산발생제만을 사용함으로써 충분한 효과를 달성할 수 있어, 광산발생제가 다량 포함됨으로써 유발되는 문제점을 해결하고 있으며, 광 민감성이 뛰어나므로 낮은 노광에너지를 조사함으로써 충분한 노광효과를 달성할 수 있다. 따라서, 초미세패턴, 특히 ArF(193nm)광원과 같은 극단파장 영역의 광원을 채용하는 포토리소그래피에 적합하다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 포토레지스트 가교 단량체.
    〈화학식 1〉
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각
    탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬,
    탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
    탄소수 1 내지 10사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 케톤,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 또는
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며,
    R3은 각각 수소 또는 메틸이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교단량체는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 가교단량체.
    〈화학식 2〉
    〈화학식 3〉
  3. 제1항 기재의 가교 단량체와, 그의 호모중합체 및, 그의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 포토레지스트 가교제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 공중합체는
    (i) 제1 공단량체로서, 제1항 기재의 가교단량체와,
    (ii) 제2 공단량체로서, (메타)아크릴산
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교제.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 가교제.
    〈화학식 4〉
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각
    탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬,
    탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
    탄소수 1 내지 10사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 케톤,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 또는
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며,
    R3 및 R4는 각각 수소 또는 메틸이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 a : b 는 각 공단량체의 중합비로서, 각각 10 -100 몰% : 0 내지 30몰%인 것을 특징으로 하는 가교제.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 7 또는 화학식 8의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 가교제.
    〈화학식 7〉
    〈화학식 8〉
  8. 제3항에 있어서,
    상기 호모중합체는 하기 화학식 9의 화합물인 것을 특징으로 하는 가교제.
    〈화학식 9〉
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각
    탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬,
    탄소수 1 내지 10사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
    탄소수 1 내지 10사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 케톤,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 또는
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈 등이며,
    R3은 수소 또는 메틸이며, a는 호모 중합에 관여하는 단량체의 수를 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 호모공중합체는 하기 화학식 10 내지 13의 화합물중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 가교제.
    〈화학식 10〉
    〈화학식 11〉
    〈화학식 12〉
    〈화학식 13〉
  10. (i) 포토레지스트 수지와,
    (ii) 제1항 기재의 가교 단량체와, 이들의 호모중합체와, 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 가교제와,
    (iii) 광산발생제와,
    (iv) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 포토레지스트 수지는 통상의 포토레지스트용 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 포토레지스트 수지는 하기 화학식 14, 15, 16, 17 및 18의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    〈화학식 14〉
    〈화학식 15〉
    〈화학식 16〉
    〈화학식 17〉
    〈화학식 18〉
    상기 d : e : f 는 상기 포토레지스트 수지를 구성하는 각 공단량체의 중합비이다.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 유기용매는 시클로헥사논, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  15. (a) 제10항 기재의 포토레지스트 조성물을 소정의 피식각층 상부에 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계와,
    (b) 노광장치를 이용하여 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계와,
    (c) 상기 결과물을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 노광장치는 ArF광(193nm), KrF광(248nm), E-빔, X-레이, EUV 및 DUV(deep ultra violet)로 이루어진 군으로부터 선택된 노광원을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 현상 공정은 알카리 현상액을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 알칼리 현상액은 0.01 내지 5wt%의 TMAH수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 알칼리 현상액은 2.38 wt%의 TMAH수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 (b)단계의 전 및/또는 후에 베이크 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 1 내지 5분간 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴은 네가티브 패턴인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제15항 기재의 방법에 의해 제조된 반도체 소자.
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