KR100557608B1 - 신규의 포토레지스트 가교제 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 - Google Patents

신규의 포토레지스트 가교제 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원자외선 영역에서 사용될 수 있는 하기 화학식 1의 가교 단량체, 그의 호모중합체 및 공중합체로부터 선택되는 네가티브형 포토레지스트용 가교제 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 특히 본 발명의 가교제는 화학증폭형이면서 고분자로 구성된 가교제이기 때문에 가교의 밀도가 매우 커서 광 민감도가 요구되는 ArF(193nm) 또는 EUV용 포토레지스트 제조에 유용하다.
<화학식 1>
Figure 112005043743549-pat00063
상기 식에서, X1 및 X2는 각각 O, S 또는 CH2이고, p는 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이고, R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 10 사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬, 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르, 탄소수 1 내지 10 사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤, 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 케톤, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈 등이며, R3 및 R4는 각각 수소 또는 메틸이다.

Description

신규의 포토레지스트 가교제 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물{NOVEL PHOTORESIST CROSSLINKER AND PHOTORESIST COMPOSITION USING THE SAME}
본 발명은 원자외선 영역에서 사용될 수 있는 새로운 네가티브형 포토레지스트에 사용되는 가교제와 그 제조방법 및 이를 이용한 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고집적 반도체 소자의 미세회로 제작시, KrF(248 nm), ArF (193 nm), E-beam, 이온빔, 혹은 EUV의 광원을 사용한 광리소그래피 공정에 적합한 포토레지스트용 가교제 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조의 미세회로 형성 공정에서 고감도를 달성하기 위해, 근래에는 화학증폭성인 DUV(Deep Ultra Violet) 포토레지스트가 각광을 받고 있으며, 그 조성은 광산 발생제(photoacid generator)와 산에 민감하게 반응하는 구조의 매트릭스 고분자를 배합하여 제조한다.
이러한 포토레지스트의 작용 기전은 광산발생제가 광원으로부터 자외선 빛을 받게 되면 산을 발생시키고, 이렇게 발생된 산에 의해 매트릭스 고분자의 주쇄 또는 측쇄와 가교제가 반응하여 가교결합이 생겨서 빛을 받은 부분은 현상액에 녹아 없어지지 않게 된다. 이렇게 하여 마스크의 상을 기판 위에 음화상으로 남길 수 있게 된다. 이와 같은 포토리소그래피 공정에서 해상도는 광원의 파장에 의존하여 광원의 파장이 작아질수록 미세 패턴을 형성시킬 수 있다. 그러나 미세패턴 형성을 위해 노광광원의 파장이 작아 질수록, 즉 ArF (193nm) 혹은 EUV(extremely UV)를 사용할 때는 렌즈가 이 광원에 의해 변형이 일어나게 되고 수명이 짧아 지는 단점이 있다.
한편 일반적으로 사용되는 가교제인 멜라민(melamine)은 산과 가교가 형성될 수 있는 작용기가 3군데 밖에 없다. 또한 가교가 형성될 때 산이 가교 결합에 의해 소비되므로 많은 양의 산을 발생시켜야 하고 따라서 노광시 많은 양의 에너지가 필요하다.
이러한 단점의 극복을 위해서는 보다 강력한 가교제가 필요하고 또한 이 가교제가 화학 증폭형이어서 적은 양의 에너지에도 포토레지스트 수지와 가교가 일어나야 한다. 그러나 이러한 원리의 가교제는 개발되지 않았다.
본 발명은 신규의 포토레지스트용 가교 단량체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 상기 가교 단량체를 이용한 신규의 화학증폭형 가교제 및 그 제조방법을 제공한다.
또한, 극단파장 광원을 채용하는 포토레지스트 공정에 적합한 포토레지스트 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규의 가교 단량체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112005043743549-pat00064
상기 식에서,
X1 및 X2는 각각 O, S 또는 CH2이고,
p는 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이고,
R1 및 R2는 각각
탄소수 1 내지 10 사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬,
탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
탄소수 1 내지 10 사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤,
탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산,
탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 케톤,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈 등이며,
R3 및 R4는 각각 수소 또는 메틸이다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 가교 단량체, 그의 호모중합체 및 그의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 가교제를 제공한다.
상기 가교제는 (i) 제1 모노머로서, 상기 화학식 1의 가교 단량체를, (ii) 제2 모노머로서, 말레익안하이드라이드를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
또한 상기 공중합체는 (iii) 제3 모노머로서, (메타)아크릴산을 더 포함하는 하기 화학식 6 또는 (iii) 제3 모노머로서, 하기 화학식 27의 화합물을 더 포함하는 하기 화학식 7의 중합체인 것이 더욱 바람직하다.
<화학식 6>
Figure 112005043743549-pat00065
<화학식 7>
Figure 112005043743549-pat00066

<화학식 27>
Figure 112005043743549-pat00067
상기 식에서,
X1, X2, Z1 및 Z2는 각각 O, S 또는 CH2이고,
p 및 q는 각각 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이고,
R1, R2, R8, R9, R10 및 R11은 각각
탄소수 1 내지 10 사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬,
탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
탄소수 1 내지 10 사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤,
탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 케톤,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 또는
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈 등이며.
R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 수소 또는 메틸이다.
또, a : b : c 는 각각 중합비로서, 10 내지 89몰% : 10 내지 89몰% : 1 내지 40몰% 가 바람직하다.
또, 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위해,
(i) 하나 이상의 수산기 (-OH)를 가지는 포토레지스트 중합체와,
(ii) 상기 화학식 1의 가교단량체 또는 그 중합체로 이루어진 가교제와,
(iii) 광산발생제와,
(iv) 유기용매
를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
이하, 구체적인 실시예를 들어, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
가교 단량체의 제조
본 발명자들은 수많은 실험을 거쳐 상기 화학식 1의 화합물이 네가티브 포토레지스트의 가교 단량체로서 적합한 특성을 갖는 것을 발견하였다.
상기 화학식 1의 화합물은 산의 존재하에서 수산기(-0H)를 갖는 포토레지스트 수지와 반응하여 상기 포토레지스트 수지간 가교 결합을 유도한다. 또한, 포토 레지스트 수지와 결합되면서 다시 산(H+)을 발생시켜 연쇄적인 가교반응을 유도할 수 있는 화학증폭형 가교제이다. 따라서, 포스트 베이크 과정에서 노광부의 포토레지스트 수지가 고밀도로 경화될 수 있으므로 우수한 네가티브 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 가교제의 반응 메카니즘을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 따른 가교제와 포토레지스트 수지를 혼합한 후, 소정의 기판상에 도포한다(제1 단계). 이어서, 상기 기판의 소정 영역을 노광하면, 노광부위에서는 산이 발생된다(제2 단계). 노광부위에서 발생된 산으로 인해, R1 또는 R2 위치에서, 본 발명에 따른 가교제와 포토레지스트 수지가 가교결합하게 되고, 이러한 가교 결합의 결과, 다시 산이 발생되므로 연쇄적인 가교 작용이 수행된다(제3 단계).
이하에서, 본 발명에 따른 바람직한 가교 단량체의 제조방법을 개시한다.
실시예 1
시클로펜타디엔 70g, 테트라하이드로퓨란 100g을 1000ml 둥근 플라스크에 넣은 후 -20℃로 냉각된 냉각기에 넣고 교반시킨다. 여기에 하기 화학식 2의 아크로레인 95g을 테트라하이드로퓨란 100g에 희석한 후 천천히 떨어뜨린 후 냉각기를 끈다. 그 상태에서 24시간 교반한 후 진공 로타리 증발기에서 용매 및 미반응 물질을 제거한다. 불순물이 제거된 후 50℃에서 감압 증류하여 하기 화학식 3의 단량체를 얻었다.
하기 화학식 3의 단량체 30g, 메탄올 200g을 500ml 둥근 플라스크에 넣고, 여기에 트리플루오르술폰산 1ml를 가한 후, 5시간 교반시켰다. 교반후 수산화칼륨 2g을 넣어 pH 8로 맞추어 준 후 로타리 증발기로 메탄올 제거 후 50℃에서 진공 증류하여 하기 화학식 4의 단량체를 얻었다.
<화학식 2>
Figure 111999001054314-pat00005
<화학식 3>
Figure 111999001054314-pat00006
<화학식 4>
Figure 111999001054314-pat00007
실시예 2
실시예1에서 메탄올 대신 에탄올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 하기 화학식 5의 단량체를 얻었다.
<화학식 5>
Figure 111999001054314-pat00008
가교제의 제조
본 발명에 따른 가교 단량체는 그 자체로 가교제로 사용할 수 있으나, 그의 호모중합체 또는 공중합체의 형태도 가교제로 사용될 수 있다.
특히, 하기 화학식 6 또는 화학식 7은 본 발명에 따른 바람직한 가교제의 예이다.
<화학식 6>
Figure 112005043743549-pat00068
<화학식 7>
Figure 112005043743549-pat00069
상기 식에서,
X1, X2, Z1 및 Z2는 각각 O, S 또는 CH2이고,
p 및 q는 각각 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이고,
R1, R2, R8, R9, R10 및 R11은 각각
탄소수 1 내지 10 사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬,
탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
탄소수 1 내지 10 사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤,
탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 케톤,
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 또는
한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈 등이며.
R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 수소 또는 메틸이다.
또, a : b : c 는 각각 중합비로서, 10 내지 89몰% : 10 내지 89몰% : 1 내지 40몰% 가 바람직하다.
실시예 3
(i) 상기 실시예 1에서 얻은 화학식 4의 가교단량체 0.09몰(제1 모노머)과, (ii) 하기 화학식 8의 말레익 안하이드라이드 0.1몰(제2 모노머)과, (iii) 하기 화학식 9의 아크릴산 0.01몰(제3 모노머)을 200ml 둥근 플라스크에 넣고, 여기에 중합개시제인 AIBN 0.2g과 테트라하이드로퓨란 8g을 넣은 후 질소 혹은 아르곤 상태에서 65℃의 온도에서 10시간 반응시킨다. 고분자 반응 완료 후 에틸 에테르 용매에서 고분자 침전을 잡아 진공 건조시켜서 하기 화학식 10의 가교중합체를 얻었다.
<화학식 8>
Figure 111999001054314-pat00011
<화학식 9>
Figure 111999001054314-pat00012
<화학식 10>
Figure 111999001054314-pat00013
실시예 4
실시예3에서 화학식 4의 가교단량체 대신 실시예 2에서 얻은 화학식 5의 가교단량체를 사용한 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 방법으로 하기 화학식 11의 가교 중합체를 얻었다.
<화학식 11>
Figure 111999001054314-pat00014
실시예 5
실시예3에서 화학식 9의 아크릴산 대신 하기 화학식 12의 화합물 즉, 5-노르보넨-2-카르복실산을 사용한 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 방법으로 하기 화학식 13의 가교 중합체를 얻었다.
<화학식 12>
Figure 111999001054314-pat00015
<화학식 13>
Figure 111999001054314-pat00016
실시예 6
실시예 3에서 (i)제1 모노머로서, 상기 화학식 4의 가교단량체 대신 상기 화학식 5의 가교단량체를 사용하고, (ii)제3 모노머로서, 화학식 9의 아크릴산 대신 상기 화학식 12의 5-노르보넨-2-카르복실산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 하기 화학식 14의 가교 중합체를 얻었다.
<화학식 14>
Figure 111999001054314-pat00017
실시예 7
실시예3에서 제3 모노머로서, 화학식 9의 아크릴산 대신 하기 화학식 15의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 방법으로 하기 화학식 16의 가교 중합체를 얻었다.
<화학식 15>
Figure 111999001054314-pat00018
<화학식 16>
Figure 111999001054314-pat00019
실시예 8
실시예 3에서 (i) 제1 모노머로서, 상기 화학식 4의 단량체 대신 상기 화학식 5의 단량체를 사용하고, (ii) 제3모노머로서, 화학식 9의 아크릴산 대신 상기 화학식 15의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 하기 화학식 17의 가교 중합체를 얻었다.
<화학식 17>
Figure 111999001054314-pat00020
실시예 9
실시예3에서 (i) 제3 모노머로서, 화학식 9의 아크릴산 대신 하기 화학식 18의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 방법으로 하기 화학식 19의 가교 중합체를 얻었다.
<화학식 18>
Figure 111999001054314-pat00021
<화학식 19>
Figure 111999001054314-pat00022
실시예 10
실시예3에서 (i) 제3 모노머로서, 화학식 9의 아크릴산 대신 하기 화학식 20의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 방법으로 하기 화학식 21의 가교 중합체를 얻었다.
<화학식 20>
Figure 111999001054314-pat00023
<화학식 21>
Figure 111999001054314-pat00024
포토레지스트 조성물의 제조 및 패턴의 형성
이하에서는, 본 발명에 따른 가교제를 이용한 네가티브 포토레지스트 조성물의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 가교제는 화학증폭형 가교제이므로, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 (i) 포토레지스트 수지와, (ii) 본 발명에 따른 가교제와 (iii) 광산발생제(acid generator)를 포함하며, 이들 물질들을 혼합시키기 위해 (iv) 유기용매를 사용한다.
상기 포토레지스트 수지는 하나 이상의 수산기 (-OH)를 가지는 네가티브형 포토레지스트 중합체를 포함하는데, 특히, 극단파장(250nm 이하)에 적합한 것이 바람직하다. 또, 상기 포토레지스트 수지 대신에 이를 구성하는 각각의 포토레지스트 모노머의 혼합물을 사용하여 이를 직접 상기 가교제와 중합시킬 수도 있다.
상기 광산발생제는 황화염계 또는 오니움염계로서, 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 중 1 또는 2 이상을 사용할 수 있다.
또, 유기용매로는 2-메톡시에틸아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 또는 기타 통상의 유기용매를 사용할 수 있다
본 발명에 따라 제조된 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하여 박막을 형성한 다음, 70 내지 200℃ 보다 바람직하게는 80 내지 150℃의 오븐 또는 열판에서 1 내지 5분간 소프트 베이크를 하고, 원자외선 노광장치 또는 엑시머 레이져 노광장치를 이용하여 노광한 후, 10 내지 200℃ 보다 바람직하게는 100 내지 200℃에서 포스트 베이크를 수행한다. 이때, 노광원으로는 ArF광, KrF광, E-빔, X-레이, EUV(extremely ultra violet), DUV(deep ultra violet) 등을 사용할 수도 있으며, 노광에너지는 0.1 내지 100mJ/㎠이 바람직하다.
이렇게 노광한 웨이퍼를 알카리 현상액 예를 들어, 0.01 내지 5wt%의 TMAH 수용액, 특히, 2.38% 또는 2.5% TMAH수용액에 일정 시간동안 바람직하게는 40초간 침지하여 현상함으로써 초미세 패턴을 얻을 수 있다.
실시예 11
(i) 제1 성분으로서, 하기 화학식 22의 포토레지스트 수지 1g과, (ii) 제2 성분으로, 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 상기 화학식 4의 가교제 10g을, (iii) 광산발생제로 트리페닐 설포늄 트리플레이트 0.6g와 함께 (iv) 유기용매인 2-메톡시에틸 아세테이트 66g에 녹여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
<화학식 22>
Figure 111999001054314-pat00025
상기 d : e : f 는 포토레지스트 수지를 구성하는 각 모노머의 중합비이다.
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이렇게 제조된 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하여 110℃에서 90초 동안 소프트 베이크 한 후, ArF 노광 장비로 노광하고, 이어서 110℃에서 90초 동안 다시 포스트 베이크 한 후 2.38wt% TMAH 현상액으로 현상하여 0.13㎛ L/S의 초미세 네가티브 패턴을 얻었다.
이때, 조사된 노광 에너지는 15mJ/cm2으로서, 이와 같은 미세한 강도의 노광에너지에서도 포토레지스트 조성물의 경화 감도가 매우 우수하였는데, 이는 사용된 상기 화학식 4의 가교제의 탁월한 가교 능력 때문이다.
실시예 12
(i)제2 성분으로서, 상기 화학식 4의 가교제 대신 상기 화학식 5의 가교제를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 0.20㎛의 L/S 초미세 네가티브 패턴을 얻었다.
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실시예 13
(i) 제1 성분으로, 상기 화학식 22의 포토레지스트 수지 대신에 하기 화학식 23의 포토레지스트 수지를 사용하고,
(ii) 제2 성분으로서, 상기 화학식 4의 가교제 대신 상기 화학식 10의 가교제를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 0.20㎛의 L/S 초미세 네가티브 패턴을 얻었다.
<화학식 23>
Figure 111999001054314-pat00028
상기 d : e : f 는 포토레지스트 수지를 구성하는 각 모노머의 중합비이다.
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실시예 14
(i) 제1 성분으로, 상기 화학식 22의 포토레지스트 수지 대신에 하기 화학식 24의 포토레지스트 수지를 사용하고,
(ii) 제2 성분으로서, 상기 화학식 4의 가교제 대신 상기 화학식 11의 가교제를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 0.20㎛의 L/S초미세 네가티브 패턴을 얻었다.
<화학식 24>
Figure 111999001054314-pat00030
상기 d : e : f 는 포토레지스트 수지를 구성하는 각 모노머의 중합비이다.
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실시예 15
(i) 제1 성분으로, 상기 화학식 22의 포토레지스트 수지 대신에 하기 화학식 25의 포토레지스트 수지를 사용하고,
(ii) 제2 성분으로서, 상기 화학식 4의 가교제 대신 상기 화학식 13의 가교제를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 0.20㎛의 L/S 초미세 네가티브 패턴을 얻었다.
<화학식 25>
Figure 111999001054314-pat00032
상기 d : e : f 는 포토레지스트 수지를 구성하는 각 모노머의 중합비이다.
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실시예 16
(i) 제1 성분으로, 상기 화학식 22의 포토레지스트 수지 대신에 하기 화학식 26의 포토레지스트 수지를 사용하고,
(ii) 제2 성분으로서, 상기 화학식 4의 가교제 대신 상기 화학식 14의 가교제를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 0.20㎛의 L/S초미세 네가티브 패턴을 얻었다.
<화학식 26>
Figure 111999001054314-pat00034
상기 d : e : f 는 포토레지스트 수지를 구성하는 각 모노머의 중합비이다.
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실시예 17
(i) 제1 성분으로, 상기 화학식 22의 포토레지스트 수지 대신에 상기 화학식 24의 포토레지스트 수지를 사용하고,
(ii) 제2 성분으로서, 상기 화학식 4의 가교제 대신 상기 화학식 16의 가교제를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 0.20㎛의 L/S초미세 네가티브 패턴을 얻었다.
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실시예 18
(i) 제1 성분으로, 상기 화학식 22의 포토레지스트 수지 대신에 상기 화학식 24의 포토레지스트 수지를 사용하고,
(ii) 제2 성분으로서, 상기 화학식 4의 가교제 대신 상기 화학식 17의 가교제를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 0.20㎛의 L/S초미세 네가티브 패턴을 얻었다.
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실시예 19
(i) 제1 성분으로, 상기 화학식 22의 포토레지스트 수지 대신에 상기 화학식 24의 포토레지스트 수지를 사용하고,
(ii) 제2 성분으로서, 상기 화학식 4의 가교제 대신 상기 화학식 19의 가교제를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 0.20㎛ L/S의 초미세 네가티브 패턴을 얻었다.
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실시예 20
(i) 제1 성분으로, 상기 화학식 22의 포토레지스트 수지 대신에 상기 화학식 24의 포토레지스트 수지를 사용하고,
(ii) 제2 성분으로서, 상기 화학식 4의 가교제 대신 상기 화학식 21의 가교제를 동량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그 결과 0.20㎛ L/S의 초미세 네가티브 패턴을 얻었다.
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본 발명에 따른 신규의 가교제를 이용하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 경우에, 가교의 밀도가 상당히 커서 노광부와 비노광부에서 포토레지스트 수지의 경화정도의 차가 현저해지고, 따라서, 보다 우수한 프로파일을 갖는 포토레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 따른 가교제는 화학증폭형이므로, 소량의 광산발생제만을 사용함으로써 충분한 효과를 달성할 수 있어, 광산발생제가 다량 포함됨으로써 유발되는 문제점을 해결하고 있으며, 광 민감성이 뛰어나므로 낮은 노광에 너지를 조사함으로써 충분한 노광효과를 달성할 수 있다. 따라서, 초미세패턴, 특히 ArF(193nm)광원과 같은 극단파장 영역의 광원을 채용하는 포토리소그래피에 적합하다

Claims (27)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. (i) 하기 화학식 1로 표시되는 포토레지스트 가교 단량체, 및
    (ii) 말레익안하이드라이드
    를 부가중합 반복단위로 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 가교제.
    <화학식 1>
    Figure 112005064222476-pat00077
    상기 식에서,
    X1 및 X2는 O, S 또는 CH2이고,
    p는 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이고,
    R1 및 R2는 각각
    탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
    탄소수 1 내지 10 사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 케톤,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈이며,
    R3 및 R4는 각각 수소 또는 메틸이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가교제는
    (iii) (메타)아크릴산을 부가중합 반복단위로 더 포함하는 하기 화학식 6의 공중합체인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 가교제.
    <화학식 6>
    Figure 112005064222476-pat00078
    상기 식에서,
    X1 및 X2는 O, S 또는 CH2이고,
    p는 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이고,
    R1 및 R2는 각각
    탄소수 1 내지 10 사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
    탄소수 1 내지 10 사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 케톤,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 또는
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈이며,
    R3, R4 및 R5는 각각 수소 또는 메틸이며,
    a : b : c 는 중합에 관여하는 각 모노머의 중합비이다.
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서,
    상기 가교제는
    (iii) 하기 화학식 27의 화합물을 부가중합 반복단위로 더 포함하는 하기 화학식 7의 공중합체인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 가교제.
    <화학식 27>
    Figure 112005064222476-pat00079
    <화학식 7>
    Figure 112005064222476-pat00080
    상기 식에서,
    X1, X2, Z1 및 Z2는 각각 O, S 또는 CH2이고,
    p 및 q는 각각 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이고,
    R1, R2, R8, R9, R10 및 R11은 각각
    탄소수 1 내지 10 사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
    탄소수 1 내지 10 사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 케톤,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산, 또는
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈이며.
    R3, R4, R6 및 R7은 각각 수소 또는 메틸이며,
    a : b : c 는 중합에 관여하는 각 모노머의 중합비이다.
  8. 삭제
  9. 제4항에 있어서,
    상기 가교제는 하기 화학식 10, 11, 13, 14, 16, 17, 19 및 21로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 가교제.
    <화학식 10>
    Figure 112005064222476-pat00050
    <화학식 11>
    Figure 112005064222476-pat00051
    <화학식 13>
    Figure 112005064222476-pat00052
    <화학식 14>
    Figure 112005064222476-pat00053
    <화학식 16>
    Figure 112005064222476-pat00054
    <화학식 17>
    Figure 112005064222476-pat00055
    <화학식 19>
    Figure 112005064222476-pat00056
    <화학식 21>
    Figure 112005064222476-pat00057
    상기 식에서, a : b : c 는 중합에 관여하는 각 모노머의 중합비이다.
  10. 제5항, 제7항 및 제9항 중의 어느 한항에 있어서,
    a : b : c 는 10 내지 89몰% : 10 내지 89몰% : 1 내지 40몰% 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 가교제.
  11. (i) 포토레지스트 수지와,
    (ii) 제4항 기재의 가교제 1 이상과,
    (iii) 광산발생제와,
    (iv) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 포토레지스트 수지는 하나 이상의 수산기 (-OH)를 가지는 네가티브형 포토레지스트 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 포토레지스트 수지는 하기 화학식 22 내지 26으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
    <화학식 22>
    Figure 111999001054314-pat00058
    <화학식 23>
    Figure 111999001054314-pat00059
    <화학식 24>
    Figure 111999001054314-pat00060
    <화학식 25>
    Figure 111999001054314-pat00061
    <화학식 26>
    Figure 111999001054314-pat00062
    상기식에서, d : e : f 는 각각 상기 포토레지스트 수지를 구성하는 각 모노머의 중합비이다.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 광산발생제는 디페닐요도염 헥사플루오르포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오르 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라-t-부틸페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오르 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상이고,
    상기 유기용매는 2-메톡시에틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 삭제
  16. (a) 제11항 기재의 포토레지스트 조성물을 소정의 피식각층 상부에 도포하는 단계와,
    (b) 상기 결과물을 베이크 하여 포토레지스트막을 형성하는 단계와,
    (c) ArF광(193nm), KrF광(248nm), E-빔, X-레이, EUV 및 DUV(deep ultra violet)로 이루어진 군으로부터 선택된 노광원을 이용하여 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계와,
    (d) 상기 노광된 포토레지스트막을 베이크 하는 단계와,
    (e) 상기 결과물을 현상하여 네가티브 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제16항 기재의 방법에 의해 제조된 반도체 소자.
  25. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1의 가교 단량체는 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5의 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 가교제.
    <화학식 4>
    Figure 112005064222476-pat00075
    <화학식 5>
    Figure 112005064222476-pat00076
  26. 하기 화학식 1의 화합물을 부가중합 반복단위를 포함하는 중합체를 ArF용 포토레지스트 가교제로 사용하는 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112005064222476-pat00081
    상기 식에서,
    X1 및 X2는 O, S 또는 CH2이고,
    p는 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이고,
    R1 및 R2는 각각
    탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
    탄소수 1 내지 10 사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 케톤,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈이며,
    R3 및 R4는 각각 수소 또는 메틸이다.
  27. 하기 화학식 1의 화합물을 부가중합 반복단위를 포함하는 중합체를 KrF용 포토레지스트 가교제로 사용하는 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112005064222476-pat00082
    상기 식에서,
    X1 및 X2는 O, S 또는 CH2이고,
    p는 0 내지 5 중에서 선택되는 정수이고,
    R1 및 R2는 각각
    탄소수 1 내지 10의 주쇄 또는 측쇄 치환된 알킬,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
    탄소수 1 내지 10 사이의 주쇄 또는 측쇄 치환된 케톤,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산,
    탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 알킬,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 에스테르,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 케톤,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 카르복실산,
    한 개 이상의 수산기(-OH)를 포함하고 있는 탄소수 1 내지 10 사이의 측쇄 또는 주쇄 치환된 아세탈이며,
    R3 및 R4는 각각 수소 또는 메틸이다.
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