TW528929B - Novel photoresist cross-linker and photoresist composition comprising the same - Google Patents

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TW528929B TW089101778A TW89101778A TW528929B TW 528929 B TW528929 B TW 528929B TW 089101778 A TW089101778 A TW 089101778A TW 89101778 A TW89101778 A TW 89101778A TW 528929 B TW528929 B TW 528929B
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Keun-Kyu Kong
Jin-Soo Kim
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 528929 A7 ______ B7 五、發明說明（f ) 發明領域 本發明係關於可用於負型光阻劑組成物之交聯試 劑（“交聯劑”），及含其之光阻劑組成物。更特定而言 ，係關於製備高度集積半導體元件之微電路時，用於 光阻劑之交聯劑，其適合於使用KrF (248 nm)、ArF (193nm)、E-束、離子束或EUV光源之光學微影程序 ，以及使用它的光阻劑組成物。 發明背景 近來，已證實化學放大型DUV (深紫外光）光阻劑 在製造半導體之微電路製程中可有效達到高靈敏度。 這些光阻劑係藉由將一光酸產生劑與具有酸不安定結 構之聚合物母體巨分子混合而製得。 根據此一負型光阻劑之反應機構，該光酸產生劑 於受來源光之照射時會產生酸，而該聚合物母體巨分 子之主鏈或支鏈與所產生之酸交聯，以形成一交聯結 構。因此，曝光的部分無法被顯影液溶解而維持不變 ，因而於基板上產生光罩的負像。在微影程序中，解 析度視光源之波長而定-波長愈短，可形成之圖案愈 小。然而，當光源的波長減少至形成一微小圖案時[ 例如，在使用193nm波長或EUV(超紫外光）之情形下 ]，曝光裝置的透鏡會因光源而產生不利的形變，使 得壽命縮短° 蜜胺，一種傳統的交聯劑，僅具有有限數目（三 個）官能基以與酸交聯。另外，當使用蜜胺作爲交聯 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 零裝--------訂---〆------線赢 528929 A7 B7 五、發明說明（>) 劑時必須產生大量的酸，因爲酸被該交聯反應消耗掉 了。因此，此種交聯試劑需要較高能量的曝光。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲了克服上述缺點，需要一可與光阻劑聚合物（ 在此亦稱爲光阻劑樹脂）交聯並使用較少能量的化學 放大型組分。然而，尙未發展出此種化學放大型交聯 劑。 發明槪述 本發明之目的在於提供一種光阻交聯劑，及其製 備方法。 本發明之另一目的在於提供一種含該交聯劑之光 阻劑組成物，及其製備方法。 本發明之又一目的在於提供一種利用該光阻劑組成物 所製之半導體元件。 圖式簡單說明 圖1至圖10顯示使用由實施例11至20所獲得之交聯 劑而製備的光阻劑圖案。 發明詳述 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一方面，本發明提供一種由下列化學式1所代表之 交聯劑單體： <化學式1> 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528929 A7 B7 五、發明說明（i )
I I R1 R2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中1及χ2分別代表ch2，CH2CH2，0或S; P爲ο 至5之整數；I及R2分別代表直鏈或支鏈Cwo烷基，直 鏈或支鏈Ch。酯，直鏈或支鏈Cwo酮，直鏈或支鏈Cw 竣酸，直鏈或支鏈C^o縮醛，包括至少一羥基之直鏈或支 鏈Cm。烷基，包括至少一羥基之直鏈或支鏈Cho酯，包 括至少一羥基之直鏈或支鏈Cw。酮，包括至少一羥基之直 鏈或支鏈Cwo羧酸，及包括至少一羥基之直鏈或支鏈Cb Π)縮醛；且R3及R4分別代表氫或甲基。 本發明之交聯劑可包括一由上述化學式1所代表之交 聯劑單體；其均聚物；或其共聚物。 較佳地，交聯劑爲一共聚物，其爲⑴化學式1所代表 之化合物，其作爲第一共單體，及(Π)馬來酐，其作爲第二 共單體。尤其較佳交聯劑進一步包括(m)甲基丙烯酸，其 作爲第三共單體，且所得共聚物係由下列化學式6所代表 〇 <化學式6> 7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---^------線赢 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528929 A7 B7 五、發明說明（
ch2- 0H R2 其中义及χ2分別代表ch2，CH2CH2，0或S; p爲Ο 至5之整數；R!及R2分別代表直鏈或支鏈Cmo烷基，直 鏈或支鏈Cwo酯，直鏈或支鏈Cu。酮，直鏈或支鏈Ch〇 羧酸，直鏈或支鏈Cwo縮醛，包括至少一羥基之直鏈或支 鏈Cho烷基，包括至少一羥基之直鏈或支鏈Cm酯，包 括至少一羥基之直鏈或支鏈Ch〇酮，包括至少一羥基之直 鏈或支鏈Ch。羧酸，及包括至少一羥基之直鏈或支鏈G-^。縮醛；且R3及R4分別代表氫或甲基；且a，b及c分別 代表各自共單體之相對量。 另外，較佳交聯劑可包括(m)化學式27之化合物，其 作爲第三共單體，及所得共單體係由下列化學式7所代表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 <化學式27> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528929 A7 B7 五、發明說明（r) •Re
R9 R10 11 <化學式7>
白1白2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中X!及χ2分別代表CH2，CH2CH2，〇或S ;冗！及z2 分別代表CHh，CH2CH2，0或S ; P及q分別代表0至5之 整數；Ri，R2，R8，R9，Rio及Rn分別代表直鏈或支鏈Ci-!。烷基，直鏈或支鏈Ch〇酯，直鏈或支鏈Cw。嗣，直鏈 或支鏈Ci_i。羧酸，直鏈或支鏈Cbl。縮醛，包括至少一經 基之直鏈或支鏈Ch。烷基，包括至少一羥基之直鏈或支鏈 Cho酯，包括至少一羥基之直鏈或支鏈Cho酮，包括至少 一羥基之直鏈或支鏈Cw。羧酸，及包括至少一羥基之直鏈 或支鏈Cm。縮醛；且R3，R4，匕及r7分別代表氫或甲基 ;且a，b及c分別代表各自共單體之相對量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528929 A7 _____B7______ 五、發明說明（心） 在化學式6及7中，較佳比例a:b:c = 10-89莫耳 %:10-89 莫耳％:1-40 莫耳％。 本發明亦提供一種光阻劑組成物，其包含⑴光阻劑樹 脂，（ii)如先前所說明之光阻交聯劑，（iii)光酸產生劑，及 (iv)有機溶劑。 根據本發明交聯劑之反應機構參考下示反應圖1 作說明，其中化學式6之聚合物係用來作爲交聯劑。 首先，將本發明之交聯劑與一具有羥基之光阻劑 聚合物混合，並將該混合物塗覆於一傳統半導體基板 上（階段1)。然後，使該基板之一預定區域曝光，該 曝光部分產生酸（階段2)。由於從曝光部分產生之酸 ’本發明之父聯劑與該光阻劑聚合物結合在一起，此 交聯的結果進一步產生酸，藉此可進行連續的鏈交聯 (階段3)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 528929 A7 B7 五、發明說明（7 ) <反應式1> R6 °<〇>〇 X (^.....
〇〇 0H 交聯劑 0 0 I I Ri R2
OH (M OH OH 具有經基之光麵綱物 |曝光時產生酸 Ψ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Ra ν〇=< >=〇Λ V π Λ〇Α ^ m r"p C = 0 OH 0 I
Ri R2 hh QH OH OH OH 酸 _裝i_ ------訂 il·------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Rs
©
+ R2〇H 作爲催化劑纖交聯後再度產生 (化學放大型交聯） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528929 A7 B7 五、發明說明（β) 其中’ Xi ’ χ2 ’ I，r2，r3，r4及r5係定義於化學式 6中。 劑蚩體的製備 本發明人已發現由下列化學式1所代表之化合物爲良 好的負型光阻劑交聯劑單體。 <化學式1>
Ri R2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中X2分別代表CH2，CH2CH2，〇或S; p爲0 至5之整數；I及R2分別代表直鏈或支鏈Cwo烷基，直 鏈或支鏈CblO酯，直鏈或支鏈Cl_10酮，直鏈或支鏈Cl-io 羧酸，直鏈或支鏈Cmo縮醛，包括至少一羥基之直鏈或支 鏈Cho烷基，包括至少一羥基之直鏈或支鏈Cho酯，包 括至少一羥基之直鏈或支鏈CbH)酮，包括至少一羥基之直 鏈或支鏈Cho羧酸，及包括至少一羥基之直鏈或支鏈Ci-i。縮醛；且R3及R4分別代表氫或甲基。 化學式1之化合物與具有羥基(-OH)之光阻劑聚合物在 酸之存在下進行反應，以形成光阻劑聚合物的交聯。此外 ，化學式1之化合物生成另一酸以導致交聯反應，進而誘 12 訂il·----- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528929 A7 五、發明說明（1 ) 發隨後交聯反應。因此，在經曝光區域中之光阻劑聚合物 可被緊密地硬化以獲得負型圖案之高解析度。 下列實施例論證所欲之根據本發明之光阻交聯劑單體 的合成方法： 實施fUL 環戊二烯(70克)及四氫呋喃(1〇〇克)係放入1000毫升 圓頸燒瓶中並攪拌。然後，一由95克丙烯醛（由下列化學 式2所代表)溶於1〇〇克四氫呋喃中所組成之溶液係滴入溶 液中並冷卻。 <化學式2> c=o 在攪拌24小時之後，使用真空旋轉蒸餾器，將溶劑及 未反應物從溶液中去除。然後，進行抽吸(suction)蒸飽以獲 得由下列化學式3所代表之單體。 <化學式3> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼ · I ^1 ^1 ϋ —Bi mmMmm 一d,t I ϋ ϋ 1 ϋ _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
c=o 在添加三氟磺酸（1毫升)至圓頸燒瓶中之後，其中已具 13 祕尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐)' " 528929 A7 B7 五、發明說明（) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 有30克之由上述化學式3所代表之單體及20克甲醇，所 得溶液係攪拌5小時。加入氫氧化鉀以調整所得溶液之pH 至pH値8，且然後使用旋轉蒸發器，將甲醇從溶液中去除 ，最後，真空蒸餾在50°C下進行，以獲得由下列化學式4 所代表之單體。 <化學式4>
實施例2 重複實施例1之步驟，但使用乙醇以代替甲醇，以獲 得由下列化學式5所代表之單體。 <化學式5>
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 光附交聯劑共聚物的製備 根據本發明之光阻交聯劑單體可自身被使用來作爲光 阻交聯劑，或用來形成亦可作爲光阻交聯劑的聚合物。 下列化學式6及7代表根據本發明之所欲的光阻交聯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528929 A7 B7 五、發明說明（u) 劑聚合物： <化學式6>
0H Ri R2 ch2—c- <化學式7>
Ri白2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝---- 1T—^------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在化學式6及7中，Χι，X2，Ζι及Z2分別代表CH2， CH2CH2，〇或S ; p及q分別代表0至5之整數；I，R2，
Rs，R9，Ri。及Ru分別代表直鏈或支鏈Ci_i。院基，直鏈 或支鏈Cho酯，直鏈或支鏈Cho酮，直鏈或支鏈Cwo羧 酸，直鏈或支鏈Cho縮醛，包括至少一羥基之直鏈或支鏈 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528929 A7 B7 五、發明說明（丨V)
Cho烷基，包括至少一羥基之直鏈或支鏈Cho酯，包括至 少一羥基之直鏈或支鏈Cho酮，包括至少一羥基之直鏈或 支鏈Ch。羧酸，及包括至少一羥基之直鏈或支鏈Cw。縮 醛；且R3，R4，R6及R?分別代表氫或甲基；且a，b及c 分別代表各自共單體之相對量。較佳比例a:bx = 10-89莫 耳％:10-89莫耳％:1-40莫耳％。 實施例3 (1)由實施例1所獲得之0.09莫耳之化學式4化合物 ，其作爲Ist共單體，（π)由化學式8所代表之0.1莫耳馬 來酐，其作爲2nd共單體，及(m)由化學式9所代表之0.01 莫耳之丙烯酸，其作爲3“共單體，將彼等置入200毫升 圓頸燒瓶中。在添加0.2克AIBN(其作爲聚合引發劑)及8 克四氫呋喃（作爲溶劑）之後，反應物係在氮氣大氣下或在 氬氣大氣下，於65°C下反應10小時。在聚合反應完成之 後，所得溶液係在二乙醚中沉澱，且沉澱物以真空乾燥， 以獲得下列化學式10之光阻交聯劑共聚物。 <化學式8> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---------線泰 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
〈化學式9> 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五 528929 A7 B7 、發明說明（q c=o
I
OH <化學式10> Ό =0 )a(/ \)b(C^!〇)c ch3 ch3 實施例4 重複實施例3之步驟，但使用實施例2所獲得化學 式5之交聯劑單體，以代替實施例1所獲得化學式4之交 聯劑單體，以獲得下列化學式11所代表之交聯劑共聚物 〇 <化學式11> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
實施例5 重複實施例3之步驟，但使用5-原冰片烯-2-羧酸(下 列化學式12所代表），以代替化學式9之丙烯酸，以獲得 下列化學式13所代表之交聯劑共聚物。 <化學式12> 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528929 A7 B7
五、發明說明（（十 C=0
OH <化學式13> 實施例6 重複實施例3之步驟，但使用⑴化學式5之交聯劑 單體，以代替化學式4之交聯劑單體來作爲第一共單體， 及(η) 5-原冰片烯-2-羧酸(化學式12所代表），以代替化學 式9之丙烯酸來作爲第三共單體，以獲得下列化學式14 所代表之交聯劑共聚物。 <化學式14> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528929 A7 B7 五、發明說明（A) 實施例7 重複實施例3之步驟，但使用下列化學式15所代表 化合物，以代替化學式9之丙烯酸來作爲第三共單體，以 獲得下列化學式16所代表之交聯劑共聚物。 <化學式15>
o=c c=o
OH OH <化學式16〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例8 重複實施例3之步驟，但使用⑴化學式5之交聯劑 單體，以代替化學式4之交聯劑單體來作爲第一共單體， 及(ii)用上述化學式15所代表之化合物，以代替化學式9 之丙烯酸來作爲第三共單體，以獲得下列化學式17所代 表之交聯劑共聚物。 <化學式17> 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528929 A7 B7
五、發明說明（A
ch3 ch3 實施例9 重複實施例3之步驟，但使用下列化學式18所代表 化合物，以代替化學式9之丙烯酸來作爲第三共單體，以 獲得下列化學式19所代表之交聯劑共聚物。 <化學式18> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
=c I I OH OH <化學式19>
ch3 ch3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例10 重複實施例3之步驟，但使用下列化學式20所代表 化合物，以代替化學式9之丙烯酸來作爲第三共單體，以 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528929 A7 B7 五、發明說明0j) 獲得下列化學式21所代表之交聯劑共聚物 <化學式20>
<化學式21> (Q)b(
OH OH
Ctl3 CH3 q—c q=q (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製備光„阻劑組成物及形成圖案之方法 使用本發明之交聯劑之負型光阻劑組成物的製備方法 將說明如下： 因爲本發明之交聯劑爲化學放大型之交聯劑，因 而根據本發明之光阻劑組成物包括⑴一光阻劑樹脂， (11)一根據本發明之交聯劑，（ih)—光酸產生劑以及 (iv)—可使這些物質混合於其中之有機溶劑。 上述光阻劑樹脂可爲傳統光阻劑聚合物，較佳爲適用 於使用極短波長(小於250nm)光之光學微影程序中。 可使用傳統光酸產生劑作爲光酸產生劑，例如鎗 21 ▼裝--------訂---r------線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528929 A7 B7____ 五、發明說明（β ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 型化合物，含鹵素化合物，重氮酮類化合物，楓，磺 酸，及毓化合物，最佳爲毓化合物。例如，該光酸產 生劑可爲二苯基碘六氟磷酸鹽、二苯基碘六氟砷酸鹽 、二苯基碘六氟銻酸鹽、二苯基對甲氧基苯基三氟甲 烷磺酸鹽（tdflate)、二苯基對甲苯基三氟甲烷磺酸鹽 、二苯基對異丁基苯基三氟甲烷磺酸鹽、二苯基對三 級丁基苯基三氟甲烷磺酸鹽、三苯基毓六氟磷酸鹽、 三苯基銃六氟砷酸鹽、三苯基銃六氟銻酸鹽、三苯基 銃三氟甲烷磺酸鹽、二丁基萘基毓三氟甲烷磺酸鹽或 其混合物。 可使用2-甲氧基乙基醋酸酯，乙基3-乙氧基丙酸 酯，甲基3-甲氧基丙酸酯，環己酮，丙二醇甲基醚醋 酸酯，或其類似物作爲有機溶劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲了使用所製備之光阻劑組成物以形成光阻圖案 ，光阻劑組成物係經旋轉塗覆至一矽晶圓上，及在一 溫度爲約70至200°C，較佳80至150°C之烘箱中或 加熱板上”軟烤”約1至5分鐘。然後，使用一具有 ArF、KrF、E-束或X射線之曝光機，以0.1至100 mJ/cm2的光肯g量將光阻劑層曝光，且在溫度爲約 至200。(：，較佳100至200°C下”後烘烤”。然後，將 經曝光後之晶圓藉由將晶圓浸在一^如0.01-5 〜1%丁“八11(四甲基氫氧化銨）溶液中，較佳2.38%或2.5 wt%TMAH溶液中一段預定時間，較佳約40秒，以進 行顯影，以得到一超微光阻劑圖案。 22 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528929 A7 _ B7 五、發明說明（) 實施例11 首先’光阻劑組成物的獲得是藉由溶解⑴以下列化 學式22所代表之1克的光阻樹脂，（11)由實施例1所 得之化學式4之10克交聯劑，與（iii)作爲光酸產生劑 之0.6克三苯基銃三氟甲烷磺酸鹽在（iv)66克的甲 氧基乙基醋酸酯溶劑中。 <化學式22>
其中d，e及f分別代表每個共單體之相對量。 將如此製得之光阻劑組成物塗覆在一矽晶圓上， 於11(TC下軟烤90秒。在烘烤之後，利用ArF曝光 機將晶圓曝光，然後浸漬在2.38 wt%含水TMAH(四甲 基氫氧化銨）溶液中40秒。然後，晶圓在110°C下後 烘烤90秒以獲得0.13//mL/S圖案（圖1)。 結果顯示經曝光區域之硬化極佳，即使曝光能量只有 15m；i/Cm2，其係因爲所使用之交聯劑良好的交聯性質。 實施例12 重複實施例11之步驟，但使用相同份量之化學式5 的交聯劑，以代替化學式4之交聯劑，以獲得解析度0.20 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂il·------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 528929 A7 Β7 五、發明說明（^) L/S (圖2)的負型圖案。 a物^複貝議U之步驟，但使用⑴下列化學式23化 代替化學式22化合物，以作爲舰_合物，且劑，替化學式4化合物，以作爲交聯 又0.20 “m L/S (圖2)的負型圖案（圖3) 〇 <化學式23>
CH2—OH
H2H2Η •cIo丨c—C丨ο (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 e及f分職簡個共單體之觀量。 合物=貝續U之步驟，但使用⑴下列化學式24化 化學式冑化學式22化合物’以作爲光阻醒脂，且⑹ ，以化合物來代替化學式4化合物，雖爲交聯劑 守解析度0·20 "mL/S的負型圖案(圖4)。 <化學式24> -—24 本紙張尺度1(GNs^^⑵g χ 297 F · ·ϋ ϋ 1 Βϋ i^i 1 1 » B^i Bl·· ϋ ϋ ϋ> ϋ I # 0¾^ 口 528929 B7
其中d， 實施霞及^为別代表每個共單體之相對量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 發明說明（V) 重複實施例11 5& 合物來代替㈣1 驟，但使用⑴下歡學式25化 化學式13 瓦22化合物，以作爲光阻劑樹脂，且(⑴ ，以_彳$ —勿來代替化學式4化合物，以作爲交聯劑 解析麼〇 〇 ^4 L/s的負型圖案（圖5)。 &冗拏式25〉
中d，6及f分別代表每個共單體之相對量。 合物^複貫施例11之步驟，但使用(i)下列化學式26化 口 A代替化學式22化合物，以作爲光阻劑樹脂，且(11) 本紙張尺度--------- 闯豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
/r 授1 0·2〇 vmL/S的負型圖案（圖6)。
528929 A7 --—------B7__ 五、發明說明（W) 化手化合物來代替化學式4化合物，以作爲交聯劑 ，以獲侍解析麼π <化學式26> 其中d’e及f分別代表每個共單體之相對量。 寛施例Π 重複實施例11之步驟，但使用⑴化學式24化合物 來代替化學式22化合物，以作爲光阻劑樹脂，且(⑴化學 式16化合物來代替化學式4化合物，以作爲交聯劑，以 獲得解析度〇.2〇 vmL/S的負型圖案(圖7)。 窒施例18 重複實施例11之步驟，但使用⑴化學式24化合物 來代替化學式22化合物，以作爲光阻劑樹脂，且(π)化學 式17化合物來代替化學式4化合物，以作爲交聯劑，以 獲得解析度0·20 //mL/S的負型圖案(圖8)。 眚施例19 重複實施例11之步驟，但使用⑴化學式24化合物 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝·-------訂---r------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 528929 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明 來代替化4 22化合物，以㈣細麵脂，且⑹化學 式19化合物來代替化學式4化合物，以作爲交聯劑，以 獲得解析度0.20 //mL/S的負型圖案(圖9)。 實施例20 重複實施例U之步驟，但使用⑴化學式24化合物 來代替化學式22化合物，以作爲光阻劑樹脂，且(11)化學 式21化合物來代替化學式4化合物，以作爲交聯劑，以 獲得解析度0·20 //mL/S的負型圖案(圖1〇)。 如前所述，根據本發明之光阻交聯劑具有高交聯能力 。因此，含交聯劑之光阻劑在經曝光區域及未經曝光區域 間，在硬化上顯現明顯的差異，其可使形成具有良好輪廓 之微細圖案成爲可能。另外，因爲光阻交聯劑爲一化學放 大型，有可能使用小量光酸產生劑獲得所欲之影響，其解 決因含在光阻組成物中大量光酸產生劑所導致的問題。再 者，因爲根據本發明之光阻交聯劑具有高光學靈敏度，有 可能以少量光幅射獲得充足的曝光效果。因此，含本發明 之交聯劑的光阻劑組成物，其適用於使用極短波長光，例 如ArF (193nm)的光學微影程序中。 27 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

Claims (1)

  1. L888)8 ABCD 528929 六、申請專利範圍 <化學式6>
    Ri R2 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) ch2-c—j (p=〇/ OH 其中，Xi及χ2分別代表CH2，CH2CH2，〇或S ; p代 表0至5之整數；1及R2分別代表直鏈或支鏈Cwo烷基 ，直鏈或支鏈Cho酯，直鏈或支鏈Cwo酮，直鏈或支鏈 Cwo羧酸，直鏈或支鏈Cho縮醛，包括至少一羥基之直鏈 或支鏈Cw。烷基，包括至少一羥基之直鏈或支鏈Cwo酯 ，包括至少一羥基之直鏈或支鏈Cw。酮，包括至少一羥基 之直鏈或支鏈Cho羧酸，及包括至少一羥基之直鏈或支鏈 Cw◦縮醛；且R3，R4及R5分別代表氫或甲基；且a，b及 c分別代表各自共單體之相對量。 3、根據申請專利範圍第1項之光阻交聯劑，其中該共 聚物進一步包括(in)以下列化學式27所代表之化合物，以 作爲3“共單體： <化學式27> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 528929 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍
    該共聚物以下列化學式7來表示: <化學式7〉
    I I 白1白2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中，乂！及χ2分別代表CH2，CH2CH2，0或S ;冗！及 冗2分別代表CH2，CH2CH2，0或S ; p及q分別代表0至5 之整數；I，R2，R8，R9，Ri〇及Rn分別代表直鏈或支鏈 Cho烷基，直鏈或支鏈Cho酯，直鏈或支鏈Cwo酮，直 鏈或支鏈Ch〇羧酸，直鏈或支鏈Cm縮醛，包括至少一 羥基之直鏈或支鏈Cho烷基，包括至少一羥基之直鏈或支 鏈Cw。酯，包括至少一羥基之直鏈或支鏈Cw。酮，包括 至少一羥基之直鏈或支鏈Cwo羧酸，及包括至少一羥基之 直鏈或支鏈C^o縮醛；且R3，R4，R6及R7分別代表氫或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 528929 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 甲基；且a，b及c分別代表各自共單體之相對量。 4、根據申請專利範圍第1項之光阻交聯劑，其中該光 阻交聯劑係選自由下列化學式10，11，13，14，16，17， 19及21之化合物所組成之族群中： <化學式1〇>
    <化學式11>
    <化學式13> (今)〜)〜) 」 η—rx (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
    本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 528929 六、申請專利範圍 <化學式14> 1888)8 ABCD
    <化學式16〉
    (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) <化學式17>
    <化學式19〉 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 528929 A8B8C8D8 六、申請專利範圍
    OHOH 其中a，b及c分別代表各自共單體之相對量。 5、 根據申請專利範圍第2至4項中任一項之光阻交聯 劑’其中a:b:c之比例爲10-89莫耳％:10-89莫耳％:1-40莫 耳％。 6、 一種光阻劑組成物，其包括⑴光阻劑樹脂，（ii)根 據申請專利範圍第1項之光阻交聯劑，其用量佔光阻劑樹 脂的50到200重量％，（iii)光酸產生劑，其用量佔光阻劑 樹脂的0.05到10重量％，及(iv)有機溶劑，其用量範圍爲 光阻劑樹脂的200到2000重量％。 7、 根據申請專利範圍第6項之光阻劑組成物，其中該 光阻劑樹脂包括含多於一羥基之傳統光阻劑聚合物。 8、 根據申請專利範圍第7項之光阻劑組成物，其中該 光阻劑樹脂爲選自下列化學式22至26所代表之化合物所 組成的族群中： ------------------------…… (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、一έ] 本紙張尺度通用t國國冢標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 528929 A8 B8 C8 D8
    CH2 OH
    六、申請專利範圍 <化學式23> Oil ο I CH2 ch2 OH <化學式24>
    CH, I ch2 OH <化學式25〉 _7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 x 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
    528929 A8 B8 C8 D8
    申請專利範圍 o=c c=o c=o OH OH CH2 OH <化學式26> Μ 其中d，e及f分別代表各自共單體之相對量。 9、根據申請專利範圍第6項之光阻劑組成物，其中該 光酸產生劑爲選自二苯基碘六氟磷酸鹽、二苯基碘六 氟砷酸鹽、二苯基碘六氟銻酸鹽、二苯基對甲氧基苯 基三贏甲院擴酸鹽（triflate)、二苯基對甲苯基三氟甲 烷磺酸鹽、二苯基對異丁基苯基三氟甲烷磺酸鹽、二 苯基對三級丁基苯基三氟甲烷磺酸鹽、三苯基毓六氟 磷酸鹽、三苯基銃六氟砷酸鹽、三苯基銃六氟銻酸鹽 、三苯基銃三氟甲烷磺酸鹽、二丁基萘基銃三氟甲烷 磺酸鹽及其混合物所組成之族群中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
    528929 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 10、 根據申請專利範圍6項之光阻劑組成物，其中該 有機溶劑爲選自2-甲氧基乙基醋酸酯，乙基3-乙氧基 丙酸酯，甲基3-甲氧基丙酸酯，環己酮，丙二醇甲基 醚醋酸酯及其混合物所組成之族群中。 11、 一種形成負型光阻圖案之方法，其包括之步驟爲 :(a)塗覆根據申請專利範圍第6項之組成物於一晶圓上， (b)烘烤晶圓，⑷使用曝光機將晶圓曝於DUV(深紫外線)光 源之下，（d)烘烤晶圓，及⑹使用鹼性顯影溶液顯影經曝光 之晶圓。 12、 根據申請專利範圍第11項之方法，其中DUV光 源爲選自包括Ai*F (193nm)及Ki:F (248nm)，及E-束，X-射 線及EUV光源。 13、 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該顯影溶 液爲0.01至5wt%TMAH水溶液。 14、 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該鹼性顯 影溶液爲2.38wt%TMAH水溶液。 15、 根據申請專利範圍第11項之方法，其中該烘烤步 驟在70至20(TC之溫度下進行1至5分鐘。 16、 根據申請專利範圍第11項之方法，其係用於製造 半導體元件。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)
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