JP3772335B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。より詳細にはＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線などの荷電粒子線の如き各種放射線を用いる超微細加工に有用なポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野において、より高い集積度を得るために、最近ではサブハーフミクロンオーダー（０.５μｍ以下）の微細加工を可能にするリソグラフィー技術の開発が進められているが、近い将来にはクオーターミクロン（０.２５μｍ以下）レベルの超微細加工技術が必要になる。従来のリソグラフィープロセスに使用されている代表的なレジストにはｇ線、ｉ線などの近紫外線が用いられているが、これらの近紫外線を用いてクオーターミクロンレベルのリソグラフィーを行なうことは理論的に極めて困難であると言われている。それ故、より波長の短い放射線の利用が検討されている。
【０００３】
このような放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーなどに代表される遠紫外線やＸ線、電子線などを挙げることができる。これらの内、特に注目されているのがエキシマレーザーである。
【０００４】
一方、従来のレジストではクオーターミクロンレベルの超微細領域においては解像することが難しく、たとえ解像できたとしてもレジストとしての使用に耐える好適な形状を与えることができない。さらに異なる解像度、例えば０.５μｍの線幅を解像するのに必要な放射線の照射量と０.２５μｍの線幅を解像するために必要な照射量との差が大きく、そのため異なる解像度のパターンを複数有するレチクルを使用した場合、細い線幅を解像するための照射量では太い線がレチクル線幅よりも細くなり、逆に太い線幅を解像するための照射量では細い線がレチクル線幅よりも太くなるか全く解像できないという問題が生じ、１度の放射線照射でレチクル寸法通りのフォトレジストパターンを作成することは難しく、レチクルの設計および集積回路の作成を行なう工程での障害となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、良好なレジストパターン形状を有し、レチクル寸法に対して忠実な寸法のパターンを再現することのできるポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、高感度で優れたパターン形状を与え、例えばＫｒＦエキシマレーザー光を照射光源とした場合、０.５μｍ以下の微細加工パターンを０.２５μｍ以下の超微細領域までレチクル寸法に対して忠実に（良好なリニアリティー）で安定的に作成できるポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（Ａ）下記式（１）
【０００８】
【化３】
【０００９】
ここで、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は同一もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１６のアラルキル基あるいはＲ3とＲ4は互いに結合して環員炭素数３〜１０の環構造または環員数５〜８の複素環構造を形成していてもよく、そしてｎは０または１である、
で表わされる繰返し単位と、下記式（２）
【００１０】
【化４】
【００１１】
ここで、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である、
で表わされる繰返し単位からなる共重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート、および（Ｃ）溶剤である乳酸エチルを含有し、そして共重合体（Ａ）の繰返し単位（１）および（２）中の繰返し単位の合計１モル当り、繰返し単位（１）が０．０５〜０．９５モルを占め、かつポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分が液々抽出法により除去されて上記共重合体（Ａ）中、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積で０．１％を超え０．７％以下であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物により達成される。
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記のとおり、共重合体（Ａ）を含有してなる。
共重合体（Ａ）は、上記式（１）で表わされる繰返し単位と上記式（２）で表わされる繰返し単位からなる。
【００１３】
上記式（１）において、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。
炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ネオペンチル基などを挙げることができる。
【００１４】
また、上記式（１）において、Ｒ3およびＲ4は同一もしくは異なり、水素原子炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１６のアラルキル基あるいはＲ3とＲ4は互いに結合して環員炭素数３〜１０の環構造または環員数５〜８の複素環構造を形成していてもよい。
【００１５】
炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その例としてはＲ1およびＲ2について例示したものと同じものを挙げることができる。
炭素数２〜８のアルケニル基としては、エテン基、１−プロペン基、２−プロペン基、イソプロペン基、１−ブテン基、２−ブテン基、２−メチル−１−プロペン基、２−メチル−２−ブテン基などを挙げることができる。
炭素数１〜８のアルコキシル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ネオペンチルオキシ基などを挙げることができる。
炭素数６〜１４のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などを挙げることができる。
また、炭素数７〜１６のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフトメチル基、ナフトエチル基、アントラセニルメチル基、アントラセニルエチル基などを挙げることができる。
【００１６】
さらに、環員炭素数３〜１０の環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、ノルボルネン構造などを挙げることができる。
さらにまた、環員数５〜８の複素環構造としては、例えばテトラヒドロフラン構造、テトラヒドロピラン構造などを挙げることができる。
上記具体例のうち、Ｒ1およびＲ2としては、水素原子およびメチル基が好ましく、またＲ3およびＲ4としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基あるいはＲ3とＲ4は互いに結合してテトラヒドロフラン構造またはテトラヒドロピラン構造を形成することが好ましい。
ｎは、０または１である。
【００１７】
上記式（１）で表わされる繰返し単位は、例えばｎ＝０、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が全てメチル基である場合には、下記式（１）−１
【００１８】
【化５】
【００１９】
ここで、Ｒ1の定義は上記式（１）に同じである、
で表わされ、また、例えばｎ＝１、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が全てメチル基である場合には、下記式（１）−２
【００２０】
【化６】
【００２１】
ここで、Ｒ1の定義は上記式（１）に同じである、
で表わされる。
【００２２】
上記式（１）−１および（１）−２に示された具体例から、上記式（１）に含まれるその他の具体例を理解することができよう。
本発明において、放射線の照射により感放射線性酸発生剤から発生した酸は、例えば前記式（１）−１の繰返し単位に作用してｔ−ブチル基を酸分解しさらに脱炭酸を誘発し、下記式（１）−１’
【００２３】
【化７】
【００２４】
ここで、Ｒ1の定義は上記に同じである、
で表わされる構造を与え、一方前記式（１）−２の繰返し単位に作用して、同様にｔ−ブチル基を酸分解し、下記式（１）−２’
【００２５】
【化８】
【００２６】
ここで、Ｒ1の定義は上記に同じである、
で表わされる構造を与える。
【００２７】
上記式（１）−１’および（１）−２’で表わされる構造に変化することによって、共重合体（Ａ）のアルカリ性現像液に対する溶解性が向上する。従って、本発明の組成物を、例えばポジ型のレジストに用いた場合、放射線照射部がアルカリ性現像液によって溶解、除去される。
【００２８】
本発明の共重合体（Ａ）の繰返し単位（１）および（２）中の繰返し単位の合計１モル当り、繰返し単位（１）が０.０５〜０.９５モルを占め、好ましくは０.１０〜０.８０モル、より好ましくは０.１５〜０.６０モル、さらに好ましくは０.２０〜０.５０モルを占める。繰返し単位（１）が０.０５モル未満のときは、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度の差が小さく解像度が低下し、一方、繰返し単位が０.９５モルを超えるときは、露光部が現像液に対して充分な溶解速度を示すに至るまでに必要な露光量が多くなり（感度の低下）、実用上問題となる。
【００２９】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は２,０００〜１００,０００が好ましく、より好ましくは３,０００〜５０,０００であり、さらに好ましくは４,０００〜３０,０００である。共重合体（Ａ）のＭｗが２,０００未満だとパターンの矩形性が劣り易く、１００,０００以上だとレジストとしての感度が低くなりがちで、実用上問題が生じ易くなる。
【００３０】
共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／ポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、好ましくは１.４〜２の範囲にある。分子量分布が１.４より小さいときには、パターン寸法のリニアリティーが悪くなる傾向が見られ、レチクル設計および集積回路の作成を行なう工程の容易さを生じ難くなり、他方分子量分布が２より大きいときにはレジストパターンに求められる矩形の形状を得るのが困難となり易い。
【００３１】
また、本発明の組成物において、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分が、共重合体（Ａ）中、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積で０．１％を超え０．７％以下である。２％以上であれば、アルカリ現像後のレジストパターンの線幅は下層が太く上層が細くなり良好なパターン形状が得られない。通常、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分は共重合体（Ａ）を製造する際に生成するものである。
【００３２】
感放射線性酸発生剤
本発明に使用される感放射線性酸発生剤は、放射線照射（以下、「露光」という）により酸を発生する化合物であるトリフェニルスルホニウムトリフレートである。
【００３８】
この感放射線性酸発生剤の使用量は感度および現像性の維持の観点から、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、または共重合体（Ａ）と必要に応じ配合される重合体の合計１００重量部に対して、通常０.１〜２０重量部であり、好ましくは０.５〜１重量部である。
【００３９】
本発明の組成物は、共重合体（Ａ）および感放射線性酸発生剤を必須成分とするが、必要に応じて、さらに下記式（３）
【００４０】
【化９】
【００４１】
ここで、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である、
で表わされる繰返し単位から実質的になる重合体（以下、「重合体（Ｂ）」という）をさらに配合することができる。
特に、共重合体（Ａ）においてｎ＝１の共重合体（Ａ）を用いる場合には、重合体（Ｂ）を併用するのが好ましい。
【００４２】
上記式（３）において、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。
炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ネオペンチル基などを挙げることができる。
【００４３】
重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も、共重合体（Ａ）の場合と同様の理由により、１.４〜２の範囲にあるのが好ましい。
また、重合体（Ｂ）中のポリスチレン換算分子量５００以下の低分子成分はゲルパーミエーションクロマトグラフの面積も、共重合体（Ａ）の場合と同様の理由により、２％未満であることが好ましい。
【００４４】
また、重合体（Ｂ）のＭｗは２,０００〜１００,０００が好ましく、より好ましくは３,０００〜５０,０００であり、さらに好ましくは４,０００〜３０,０００である。重合体（Ｂ）のＭｗが２,０００未満だとパターンの矩形性が劣り易く、１００,０００以上だとレジストとして溶解速度が遅く、実用上問題が生じ易くなる。
重合体（Ｂ）を配合する場合の、その使用量は組成物の現像液への溶解性の観点から、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００４５】
共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の製造法
次に、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の製造法について述べる。
まず、重合体（Ｂ）の製造としては種々の重合法が挙げられる。例えばｐ−ｔ−ブトキシスチレンを重合せしめた後、酸を作用させてｔ−ブチル基を分解する方法、ｐ−アセトキシスチレンを重合せしめた後、アルカリを作用させてアセチル基を加水分解する方法、ｐ−ビニルフェノールを重合せしめる方法などが挙げられる。重合方法は特に限定するものではなく、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、熱重合などが挙げられる。所望の分子量分布を得るためにはラジカル重合か熱重合が好ましく、さらに目的とする分子量分布を得るためには重合系中に適当な分子量調整剤を添加してもよい。またその他の手法で得られた分子量分布が小さいポリマーでも、分子量の異なるものを混ぜ合わせて所望の分子量分布を有する混合物にすることで同様の効果が得られる。
【００４６】
例えばｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ビニルフェノールなどのモノマーを重合する際に用いられる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジグライム、イソプロパノール、酢酸エチルなどが挙げられる。また、ラジカル重合を行なう際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
重合する際の溶剤の使用量は、通常モノマー１００重量部に対し、５０〜５００重量部であり、また、ラジカル重合開始剤の使用量は、通常モノマー１００重量部に対し、０.３〜３０重量部である。重合反応は、通常４０〜１００℃において行われる。
【００４７】
重合後、重合体中のポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分を除去するためには、作業性よく効率的に低分子成分を除去する観点から液々抽出法が用いられる。
【００４８】
液々抽出は前記の溶剤を用いて重合した重合溶液に、重合溶剤とは異なる一種以上の溶剤を加えることによって行われる。すなわち重合体と低分子成分の極性、溶剤に対する溶解性の違いあるいは溶解度パラメーターの違いを利用して重合体と低分子成分とを分離する方法である。加える溶剤は必ずしも重合溶剤に不溶である必要はなく、重合溶液に添加、撹拌した後、相分離して重合体が主に溶解している相と低分子成分が主に溶解している相とに分離するものであれば該目的は達成される。
【００４９】
具体的には、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの重合をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中で行った場合、重合溶液をメタノールで希釈し少量の水を加えた後ヘキサンを加えていくと、加えたヘキサンの量が少量の場合は均一な溶液であるが、ヘキサン量がある程度以上になると重合体が主に溶解している軽層と低分子成分が主に溶解している重層とに分離する。この時重層を廃棄すれば目的とする液々抽出が実現される。本例ではヘキサンをさらに加えていくと低分子成分が重合体と同じ溶液層に移行するため好ましくない。
【００５０】
上記の場合、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１００重量部を１００重量部のＰＧＭＥ中で重合せしめた後、該重合溶液を１００〜３００重量部のメタノールで希釈し、０〜３０重量部の水と３０〜２００重量部のヘキサンを加えることで低分子成分を重層に選択的に溶解せしめて除去できる。添加する溶剤の量を問題のでない範囲内で変更することで重合体の収率や低分子成分の除去率を任意にコントロールできる。
【００５１】
また、ｐ−ビニルフェノールをＰＧＭＥ中で重合せしめた場合、重合溶液を酢酸エチルで希釈し、適当な量のヘキサンを添加することで液々抽出が実現される。添加するヘキサンの量が少量の場合は均一な溶液となるが、徐々にヘキサン量を増やすとある時点で重合体の主に溶解している重層と低分子成分の主に溶解している軽層とに分離する。この時軽層を廃棄すれば目的とする液々抽出が実現される。ヘキサンをさらに添加すると重合体が析出し、取扱い上の利点が損なわれるとともに、低分子成分が重合体と同じ溶液層に移行するので好ましくない。
【００５２】
上記の場合、ｐ−ビニルフェノール１００重量部を１００重量部のＰＧＭＥ中で重合せしめた後、該重合溶液に５０〜２００重量部の酢酸エチルと１００〜３００重量部のヘキサンを加えることで低分子成分を軽層に選択的に溶解せしめて除去できる。
液々抽出は必要に応じて繰返し行なうことで重合体中の低分子成分の量を必要なだけ低減できる。またその際加える溶剤の種類や量は一回目と同一でも異なっていても何等支障はなく、最適な条件を選択して行なうことができる。
【００５３】
なお、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなどの保護基を有するｐ−ヒドロキシスチレンを重合した場合には、酸またはアルカリを作用させ保護基を除去し、重合体（Ｂ）を得る。
上記酸またはアルカリを作用させる工程は、上記の低分子成分を除去する工程の後でも前でもよい。
【００５４】
また、共重合体（Ａ）の製法としては、重合体（Ｂ）に酸無水物、ビニルエーテル、活性ハロゲン含有化合物などを反応させて化学修飾する方法、パラアセトキシスチレンと下記式（４）
【００５５】
【化１０】
【００５６】
ここで、Ｒ7およびＲ8は同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ9およびＲ10は同一もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１６のアラルキル基あるいはＲ9とＲ10は互いに結合してそれらが結合する炭素原子と一緒になって環員炭素数３〜１０の環構造または環員数５〜８の複素環構造を形成していてもよく、そしてｎは０または１である、
【００５７】
で表わされる化合物とを共重合せしめた後、アルカリまたは酸を作用させてアセチル基のみを選択的に加水分解し、その後前記と同様に重合体から低分子成分を除去する方法、あるいはｐ−ビニルフェノールと式（４）で表わされる化合物とを共重合した後、前記と同様に重合体から低分子成分を除去する方法どが挙げられる。
【００５８】
本発明の組成物は、共重合体（Ａ）および感放射線性酸発生剤を必須成分とし、さらに重合体（Ｂ）を含有するが、これらの成分にさらに各種添加剤を配合することができる。
【００５９】
このような添加剤としては、例えば塗布性、現像性などを改良する作用を示す界面活性剤を挙げることができる。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのノニオン系界面活性剤、市販品としては、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）のほか、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）などが挙げられる。
【００６０】
界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）および感放射線性酸発生剤の合計１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
【００６１】
また、その他の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤などが挙げられる。
【００６２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前述した共重合体（Ａ）および感放射線性酸発生剤、並びに必要に応じて配合される重合体（Ｂ）および各種添加剤からなるが、その使用に際しては、例えば固形分濃度が５〜５０重量％となるように、溶剤に溶解したのち、通常、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって、溶液として調製される。
【００６３】
前記溶液の調製に使用される溶剤としては、乳酸エチルが用いられる。
【００６６】
レジストパターンの形成
本発の明組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハーなどの基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などの遠紫外線が好適に用いられるが、感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線；シンクロトロン放射線などのＸ線；電子線などの荷電粒子線を適宜選択して使用することもできる。また、露光量などの露光条件は、本発明の組成物の配合組成、各添加剤の種類などに応じて、適宜選定される。
【００６７】
本発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という）を行なうのが好ましい。その加熱条件は、本発明組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００６８】
前記アルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１,８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノ−ル等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に現像後、水洗する。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎおよび低分子成分量は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL１本）を用い、流量１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃、検出器ＲＩの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００７０】
合成例１
モノマーとしてｐ−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇを２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）２５ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン２.５ｇを加えて７５℃で８時間重合した。得られたポリマー溶液をヘキサンとメタノールと水の混合溶液で洗浄して低分子成分を除去した。溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換したポリマー溶液に１０％硫酸水を加え、９０℃で６時間反応してポリマー中のｔ−ブチル基を除去してポリヒドロキシスチレンとした。このポリマーを水洗して酸を除去した後、一部は酢酸エチルに溶剤置換し、他は乳酸エチルに溶剤置換してポリマー溶液−１とした。得られたポリマーをＧＰＣ測定したところ、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.４％であり、Ｍｗ＝８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５２であった。
【００７１】
ポリマーの酢酸エチル溶液に、ポリマー中の水酸基に対して３０モル％のジ−ｔ−ブチルジカーボナートと、３３モル％のトリエチルアミンを加え、６０℃で６時間反応した。余剰のアミンを水洗した後、溶剤を乳酸エチルに置換してポリマー溶液−２とした。得られた樹脂はＭｗ＝１１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４８であり、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.４％であった。得られた樹脂を13Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、樹脂中のヒドロキシル基の３０.１モル％が化学修飾されていた。
【００７２】
合成例２
ＡＩＢＮの量を８.７ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタンを１.２５ｇに変量した以外は実施例１と同様の操作でポリヒドロキシスチレンの酢酸エチル溶液および乳液エチル溶液（ポリマー溶液−３）を得た。得られたポリマーをＧＰＣ測定したところ、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.７％であり、Ｍｗ＝１８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５９であった。
【００７３】
ポリマーの酢酸エチル溶液に、ポリマー中の水酸基に対して３０モル％のブロモ酢酸−ｔ−ブチルを加え、更にポリマーの酢酸エチル溶液と同じ重量のイオン交換水と、ブロモ酢酸ｔ−ブチルの１０２モル％の炭酸カリウム、及びブロモ酢酸−ｔ−ブチルの１０重量％のテトラブチルアンモニウムブロマイドを加えて７０℃で７時間反応した。反応溶液を水洗し、溶剤を乳酸エチルに置換してポリマー溶液−４を得た。得られた樹脂はＭｗ＝２３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６７であり、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.７％であった。得られた樹脂を1Ｈ−ＮＨＲで測定したところ、樹脂中のヒドロキシル基の２９.４モル％が化学修飾されていた。
【００７４】
合成例３
ｐ−ビニルフェノール１００ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇとの溶液に、１７ｇのＡＩＢＮを加え、７０℃で９時間重合した。この溶液に酢酸エチルとヘキサンを加え、攪拌した後ヘキサン層を廃棄した。この操作を３回繰り返し、得られたポリマーをＧＰＣ測定したところ、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.４％であり、Ｍｗ＝７８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９０であった。このポリマーを乳酸エチルに溶剤置換してポリマー溶液−５を得た。
ポリマーの酢酸エチル溶液を実施例１と同様の方法でジ−ｔ−ブチルカーボナートを反応させ、乳酸エチルに溶解してポリマー溶液−６を得た。得られた樹脂はＭｗ＝１０１３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０１でり、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.４％であった。得られた樹脂を13Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、樹脂中のヒドロキシル基の２.８９モル％が化学修飾されていた。
【００７５】
合成例４
パラアセトキシスチレンとパラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンとを７０：３０（モル比）で混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルの５０％溶液とした。これにモノマー合計モル数の５モル％のＡＩＢＮを加え、７５℃で７時間重合した。この溶液に酢酸エチルとヘキサンを加え、攪拌した後ヘキサン層を廃棄した。得られたポリマーをＧＰＣ測定したところ、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.３％であった。このポリマー溶液をメタノールに溶剤置換し、ポリマー中のアセトキシ基の２倍モル量のアンモニアを含む１％アンモニア水を加え、５０℃で３時間攪拌した。その後ポリマー溶液を大量の水中に投入し、再沈澱、ろ過、水洗浄を経て固形ポリマーを得た。得られたポリマーをＧＰＣ測定したところ、Ｍｗ＝１０３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６９であり、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.３％であった。このポリマーを乳酸エチルに溶剤置換してポリマー溶液−７を得た。得られた樹脂を赤外分光計で測定したところ、アセトキシ基は１００％分解しており、その結果生成したポリヒドロキシスチレンとポリパラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンとの構成比は13Ｃ−ＮＭＲで測定したところ７０.７：２９.３であった。
【００７６】
比較合成例１
合成例１で重合した後、低分子成分の除去を行わずに次の硫酸水との反応以降の操作を行ってポリヒドロキシスチレンとした。得られたポリマーをＧＰＣ測定したところ、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は２.７％であり、Ｍｗ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８６であった。これを一部乳酸エチルに溶解してポリマー溶液−８を得た。残りのポリマーを酢酸エチルに溶解した後、実施例１と同様の操作を行ない、乳酸エチルに溶剤置換してポリマー溶液−９を得た。得られた樹脂はＭｗ＝１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９１であり、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は２.７％であった。得られた樹脂を13Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、樹脂中のヒドロキシル基の２８.６モル％が化学修飾されていた。
【００７７】
実施例１
合成例１で得られたポリマー溶液−２を用い、ポリマー固形分１００重量部に対し２.５重量部の酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸）を混合し、ポリマー固形分濃度が２０％となるよう乳酸エチルで希釈して感放射線性樹脂組成物を調製した。これをＫｒＦエキシマレーザーを光源とするステッパー（ニコン製ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ）を用いて０.３５μｍのパターンの寸法がレチクルの設計寸法どうりになる露光量（以下、「Ｅｏｐ」という）で露光し、アルカリ水現像してレジストパターンを得た。得られたレジストパターンの実測線幅と、使用レチクル線幅とを比較すると、表１のように本発明の感放射線性樹脂組成物は線幅０.５〜０.２５μｍのレチクル寸法に対して忠実な寸法のパターンが形成されていた。
【００７８】
実施例２〜５および比較例１
合成例１〜４で得られたポリマー溶液−１〜７を表１に示した割合で用い、実施例１と同様の方法で感放射線性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１において、
レジストパターンの形状：
０.３５μｍのライン・アンド・スペースパターンにおいて、パターン上部の線幅をＬａ、パターン下部の線幅をＬｂとして、
０.９×Ｌｂ＜Ｌａ＜１.１×Ｌｂのときを良好として表わした。
０.９×Ｌｂ≧Ｌａのときを順テーパとして表わした。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物により新規な感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の感放射線性組成物により、良好なレジストパターン形状を有し、レチクル寸法に対して忠実な寸法のパターンを再現することのできるポジ型レジストを提供することができる。
さらにまた、本発明の感放射線性組成物によれば、高感度で優れたパターン形状を与え、例えばＫｒＦエキシマレーザー光を照射光源とした場合、０.５μｍ以下の微細加工パターンを０.２５μｍまでレチクル寸法に対して忠実に安定的に作成できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。より詳細にはＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線などの荷電粒子線の如き各種放射線を用いる超微細加工に有用なポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野において、より高い集積度を得るために、最近ではサブハーフミクロンオーダー（０.５μｍ以下）の微細加工を可能にするリソグラフィー技術の開発が進められているが、近い将来にはクオーターミクロン（０.２５μｍ以下）レベルの超微細加工技術が必要になる。従来のリソグラフィープロセスに使用されている代表的なレジストにはｇ線、ｉ線などの近紫外線が用いられているが、これらの近紫外線を用いてクオーターミクロンレベルのリソグラフィーを行なうことは理論的に極めて困難であると言われている。それ故、より波長の短い放射線の利用が検討されている。
【０００３】
このような放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーなどに代表される遠紫外線やＸ線、電子線などを挙げることができる。これらの内、特に注目されているのがエキシマレーザーである。
【０００４】
一方、従来のレジストではクオーターミクロンレベルの超微細領域においては解像することが難しく、たとえ解像できたとしてもレジストとしての使用に耐える好適な形状を与えることができない。さらに異なる解像度、例えば０.５μｍの線幅を解像するのに必要な放射線の照射量と０.２５μｍの線幅を解像するために必要な照射量との差が大きく、そのため異なる解像度のパターンを複数有するレチクルを使用した場合、細い線幅を解像するための照射量では太い線がレチクル線幅よりも細くなり、逆に太い線幅を解像するための照射量では細い線がレチクル線幅よりも太くなるか全く解像できないという問題が生じ、１度の放射線照射でレチクル寸法通りのフォトレジストパターンを作成することは難しく、レチクルの設計および集積回路の作成を行なう工程での障害となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、良好なレジストパターン形状を有し、レチクル寸法に対して忠実な寸法のパターンを再現することのできるポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、高感度で優れたパターン形状を与え、例えばＫｒＦエキシマレーザー光を照射光源とした場合、０.５μｍ以下の微細加工パターンを０.２５μｍ以下の超微細領域までレチクル寸法に対して忠実に（良好なリニアリティー）で安定的に作成できるポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（Ａ）下記式（１）
【０００８】
【化３】
ここで、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は同一もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１６のアラルキル基あるいはＲ3とＲ4は互いに結合して環員炭素数３〜１０の環構造または環員数５〜８の複素環構造を形成していてもよく、そしてｎは０または１である、
で表わされる繰返し単位と、下記式（２）
【００１０】
【化４】
ここで、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である、
で表わされる繰返し単位からなる共重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート、および（Ｃ）溶剤である乳酸エチルを含有し、そして共重合体（Ａ）の繰返し単位（１）および（２）中の繰返し単位の合計１モル当り、繰返し単位（１）が０．０５〜０．９５モルを占め、かつポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分が液々抽出法により除去されて上記共重合体（Ａ）中、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積で０．１％を超え０．７％以下であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物により達成される。
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記のとおり、共重合体（Ａ）を含有してなる。
共重合体（Ａ）は、上記式（１）で表わされる繰返し単位と上記式（２）で表わされる繰返し単位からなる。
【００１３】
上記式（１）において、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。
炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ネオペンチル基などを挙げることができる。
【００１４】
また、上記式（１）において、Ｒ3およびＲ4は同一もしくは異なり、水素原子炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１６のアラルキル基あるいはＲ3とＲ4は互いに結合して環員炭素数３〜１０の環構造または環員数５〜８の複素環構造を形成していてもよい。
【００１５】
炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その例としてはＲ1およびＲ2について例示したものと同じものを挙げることができる。
炭素数２〜８のアルケニル基としては、エテン基、１−プロペン基、２−プロペン基、イソプロペン基、１−ブテン基、２−ブテン基、２−メチル−１−プロペン基、２−メチル−２−ブテン基などを挙げることができる。
炭素数１〜８のアルコキシル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ネオペンチルオキシ基などを挙げることができる。
炭素数６〜１４のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などを挙げることができる。
また、炭素数７〜１６のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフトメチル基、ナフトエチル基、アントラセニルメチル基、アントラセニルエチル基などを挙げることができる。
【００１６】
さらに、環員炭素数３〜１０の環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、ノルボルネン構造などを挙げることができる。
さらにまた、環員数５〜８の複素環構造としては、例えばテトラヒドロフラン構造、テトラヒドロピラン構造などを挙げることができる。
上記具体例のうち、Ｒ1およびＲ2としては、水素原子およびメチル基が好ましく、またＲ3およびＲ4としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基あるいはＲ3とＲ4は互いに結合してテトラヒドロフラン構造またはテトラヒドロピラン構造を形成することが好ましい。
ｎは、０または１である。
【００１７】
上記式（１）で表わされる繰返し単位は、例えばｎ＝０、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が全てメチル基である場合には、下記式（１）−１
【００１８】
【化５】
ここで、Ｒ1の定義は上記式（１）に同じである、
で表わされ、また、例えばｎ＝１、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が全てメチル基である場合には、下記式（１）−２
【００２０】
【化６】
ここで、Ｒ1の定義は上記式（１）に同じである、
で表わされる。
【００２２】
上記式（１）−１および（１）−２に示された具体例から、上記式（１）に含まれるその他の具体例を理解することができよう。
本発明において、放射線の照射により感放射線性酸発生剤から発生した酸は、例えば前記式（１）−１の繰返し単位に作用してｔ−ブチル基を酸分解しさらに脱炭酸を誘発し、下記式（１）−１’
【００２３】
【化７】
ここで、Ｒ1の定義は上記に同じである、
で表わされる構造を与え、一方前記式（１）−２の繰返し単位に作用して、同様にｔ−ブチル基を酸分解し、下記式（１）−２’
【００２５】
【化８】
ここで、Ｒ1の定義は上記に同じである、
で表わされる構造を与える。
【００２７】
上記式（１）−１’および（１）−２’で表わされる構造に変化することによって、共重合体（Ａ）のアルカリ性現像液に対する溶解性が向上する。従って、本発明の組成物を、例えばポジ型のレジストに用いた場合、放射線照射部がアルカリ性現像液によって溶解、除去される。
【００２８】
本発明の共重合体（Ａ）の繰返し単位（１）および（２）中の繰返し単位の合計１モル当り、繰返し単位（１）が０.０５〜０.９５モルを占め、好ましくは０.１０〜０.８０モル、より好ましくは０.１５〜０.６０モル、さらに好ましくは０.２０〜０.５０モルを占める。繰返し単位（１）が０.０５モル未満のときは、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度の差が小さく解像度が低下し、一方、繰返し単位が０.９５モルを超えるときは、露光部が現像液に対して充分な溶解速度を示すに至るまでに必要な露光量が多くなり（感度の低下）、実用上問題となる。
【００２９】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は２,０００〜１００,０００が好ましく、より好ましくは３,０００〜５０,０００であり、さらに好ましくは４,０００〜３０,０００である。共重合体（Ａ）のＭｗが２,０００未満だとパターンの矩形性が劣り易く、１００,０００以上だとレジストとしての感度が低くなりがちで、実用上問題が生じ易くなる。
【００３０】
共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／ポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、好ましくは１.４〜２の範囲にある。分子量分布が１.４より小さいときには、パターン寸法のリニアリティーが悪くなる傾向が見られ、レチクル設計および集積回路の作成を行なう工程の容易さを生じ難くなり、他方分子量分布が２より大きいときにはレジストパターンに求められる矩形の形状を得るのが困難となり易い。
【００３１】
また、本発明の組成物において、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分が、共重合体（Ａ）中、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積で０．１％を超え０．７％以下である。２％以上であれば、アルカリ現像後のレジストパターンの線幅は下層が太く上層が細くなり良好なパターン形状が得られない。通常、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分は共重合体（Ａ）を製造する際に生成するものである。
【００３２】
感放射線性酸発生剤
本発明に使用される感放射線性酸発生剤は、放射線照射（以下、「露光」という）により酸を発生する化合物であるトリフェニルスルホニウムトリフレートである。
【００３８】
この感放射線性酸発生剤の使用量は感度および現像性の維持の観点から、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、または共重合体（Ａ）と必要に応じ配合される重合体の合計１００重量部に対して、通常０.１〜２０重量部であり、好ましくは０.５〜１重量部である。
【００３９】
本発明の組成物は、共重合体（Ａ）および感放射線性酸発生剤を必須成分とするが、必要に応じて、さらに下記式（３）
【００４０】
【化９】
ここで、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である、
で表わされる繰返し単位から実質的になる重合体（以下、「重合体（Ｂ）」という）をさらに配合することができる。
特に、共重合体（Ａ）においてｎ＝１の共重合体（Ａ）を用いる場合には、重合体（Ｂ）を併用するのが好ましい。
【００４２】
上記式（３）において、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。
炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、その例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ネオペンチル基などを挙げることができる。
【００４３】
重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も、共重合体（Ａ）の場合と同様の理由により、１.４〜２の範囲にあるのが好ましい。
また、重合体（Ｂ）中のポリスチレン換算分子量５００以下の低分子成分はゲルパーミエーションクロマトグラフの面積も、共重合体（Ａ）の場合と同様の理由により、２％未満であることが好ましい。
【００４４】
また、重合体（Ｂ）のＭｗは２,０００〜１００,０００が好ましく、より好ましくは３,０００〜５０,０００であり、さらに好ましくは４,０００〜３０,０００である。重合体（Ｂ）のＭｗが２,０００未満だとパターンの矩形性が劣り易く、１００,０００以上だとレジストとして溶解速度が遅く、実用上問題が生じ易くなる。
重合体（Ｂ）を配合する場合の、その使用量は組成物の現像液への溶解性の観点から、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１００重量部であり、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００４５】
共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の製造法
次に、共重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の製造法について述べる。
まず、重合体（Ｂ）の製造としては種々の重合法が挙げられる。例えばｐ−ｔ−ブトキシスチレンを重合せしめた後、酸を作用させてｔ−ブチル基を分解する方法、ｐ−アセトキシスチレンを重合せしめた後、アルカリを作用させてアセチル基を加水分解する方法、ｐ−ビニルフェノールを重合せしめる方法などが挙げられる。重合方法は特に限定するものではなく、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、熱重合などが挙げられる。所望の分子量分布を得るためにはラジカル重合か熱重合が好ましく、さらに目的とする分子量分布を得るためには重合系中に適当な分子量調整剤を添加してもよい。またその他の手法で得られた分子量分布が小さいポリマーでも、分子量の異なるものを混ぜ合わせて所望の分子量分布を有する混合物にすることで同様の効果が得られる。
【００４６】
例えばｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ビニルフェノールなどのモノマーを重合する際に用いられる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジグライム、イソプロパノール、酢酸エチルなどが挙げられる。また、ラジカル重合を行なう際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
重合する際の溶剤の使用量は、通常モノマー１００重量部に対し、５０〜５００重量部であり、また、ラジカル重合開始剤の使用量は、通常モノマー１００重量部に対し、０.３〜３０重量部である。重合反応は、通常４０〜１００℃において行われる。
【００４７】
重合後、重合体中のポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分を除去するためには、作業性よく効率的に低分子成分を除去する観点から液々抽出法が用いられる。
【００４８】
液々抽出は前記の溶剤を用いて重合した重合溶液に、重合溶剤とは異なる一種以上の溶剤を加えることによって行われる。すなわち重合体と低分子成分の極性、溶剤に対する溶解性の違いあるいは溶解度パラメーターの違いを利用して重合体と低分子成分とを分離する方法である。加える溶剤は必ずしも重合溶剤に不溶である必要はなく、重合溶液に添加、撹拌した後、相分離して重合体が主に溶解している相と低分子成分が主に溶解している相とに分離するものであれば該目的は達成される。
【００４９】
具体的には、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの重合をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）中で行った場合、重合溶液をメタノールで希釈し少量の水を加えた後ヘキサンを加えていくと、加えたヘキサンの量が少量の場合は均一な溶液であるが、ヘキサン量がある程度以上になると重合体が主に溶解している軽層と低分子成分が主に溶解している重層とに分離する。この時重層を廃棄すれば目的とする液々抽出が実現される。本例ではヘキサンをさらに加えていくと低分子成分が重合体と同じ溶液層に移行するため好ましくない。
【００５０】
上記の場合、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１００重量部を１００重量部のＰＧＭＥ中で重合せしめた後、該重合溶液を１００〜３００重量部のメタノールで希釈し、０〜３０重量部の水と３０〜２００重量部のヘキサンを加えることで低分子成分を重層に選択的に溶解せしめて除去できる。添加する溶剤の量を問題のでない範囲内で変更することで重合体の収率や低分子成分の除去率を任意にコントロールできる。
【００５１】
また、ｐ−ビニルフェノールをＰＧＭＥ中で重合せしめた場合、重合溶液を酢酸エチルで希釈し、適当な量のヘキサンを添加することで液々抽出が実現される。添加するヘキサンの量が少量の場合は均一な溶液となるが、徐々にヘキサン量を増やすとある時点で重合体の主に溶解している重層と低分子成分の主に溶解している軽層とに分離する。この時軽層を廃棄すれば目的とする液々抽出が実現される。ヘキサンをさらに添加すると重合体が析出し、取扱い上の利点が損なわれるとともに、低分子成分が重合体と同じ溶液層に移行するので好ましくない。
【００５２】
上記の場合、ｐ−ビニルフェノール１００重量部を１００重量部のＰＧＭＥ中で重合せしめた後、該重合溶液に５０〜２００重量部の酢酸エチルと１００〜３００重量部のヘキサンを加えることで低分子成分を軽層に選択的に溶解せしめて除去できる。
液々抽出は必要に応じて繰返し行なうことで重合体中の低分子成分の量を必要なだけ低減できる。またその際加える溶剤の種類や量は一回目と同一でも異なっていても何等支障はなく、最適な条件を選択して行なうことができる。
【００５３】
なお、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなどの保護基を有するｐ−ヒドロキシスチレンを重合した場合には、酸またはアルカリを作用させ保護基を除去し、重合体（Ｂ）を得る。
上記酸またはアルカリを作用させる工程は、上記の低分子成分を除去する工程の後でも前でもよい。
【００５４】
また、共重合体（Ａ）の製法としては、重合体（Ｂ）に酸無水物、ビニルエーテル、活性ハロゲン含有化合物などを反応させて化学修飾する方法、パラアセトキシスチレンと下記式（４）
【００５５】
【化１０】
ここで、Ｒ7およびＲ8は同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ9およびＲ10は同一もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、炭素数６〜１４のアリール基または炭素数７〜１６のアラルキル基あるいはＲ9とＲ10は互いに結合してそれらが結合する炭素原子と一緒になって環員炭素数３〜１０の環構造または環員数５〜８の複素環構造を形成していてもよく、そしてｎは０または１である、
【００５７】
で表わされる化合物とを共重合せしめた後、アルカリまたは酸を作用させてアセチル基のみを選択的に加水分解し、その後前記と同様に重合体から低分子成分を除去する方法、あるいはｐ−ビニルフェノールと式（４）で表わされる化合物とを共重合した後、前記と同様に重合体から低分子成分を除去する方法どが挙げられる。
【００５８】
本発明の組成物は、共重合体（Ａ）および感放射線性酸発生剤を必須成分とし、さらに重合体（Ｂ）を含有するが、これらの成分にさらに各種添加剤を配合することができる。
【００５９】
このような添加剤としては、例えば塗布性、現像性などを改良する作用を示す界面活性剤を挙げることができる。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどのノニオン系界面活性剤、市販品としては、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）のほか、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）などが挙げられる。
【００６０】
界面活性剤の配合量は、重合体（Ａ）および感放射線性酸発生剤の合計１００重量部当たり、通常、２重量部以下である。
【００６１】
また、その他の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤などが挙げられる。
【００６２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前述した共重合体（Ａ）および感放射線性酸発生剤、並びに必要に応じて配合される重合体（Ｂ）および各種添加剤からなるが、その使用に際しては、例えば固形分濃度が５〜５０重量％となるように、溶剤に溶解したのち、通常、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって、溶液として調製される。
【００６３】
前記溶液の調製に使用される溶剤としては、乳酸エチルが用いられる。
【００６６】
レジストパターンの形成
本発の明組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの適宜の塗布手段によって、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハーなどの基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などの遠紫外線が好適に用いられるが、感放射線性酸発生剤の種類に応じて、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線；シンクロトロン放射線などのＸ線；電子線などの荷電粒子線を適宜選択して使用することもできる。また、露光量などの露光条件は、本発明の組成物の配合組成、各添加剤の種類などに応じて、適宜選定される。
【００６７】
本発明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させるために、露光後に加熱処理（以下、「露光後ベーク」という）を行なうのが好ましい。その加熱条件は、本発明組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液でアルカリ現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【００６８】
前記アルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１,８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノ−ル等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に現像後、水洗する。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎおよび低分子成分量は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL１本）を用い、流量１.０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃、検出器ＲＩの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００７０】
合成例１
モノマーとしてｐ−ｔ−ブトキシスチレン５００ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇを２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）２５ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン２.５ｇを加えて７５℃で８時間重合した。得られたポリマー溶液をヘキサンとメタノールと水の混合溶液で洗浄して低分子成分を除去した。溶剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換したポリマー溶液に１０％硫酸水を加え、９０℃で６時間反応してポリマー中のｔ−ブチル基を除去してポリヒドロキシスチレンとした。このポリマーを水洗して酸を除去した後、一部は酢酸エチルに溶剤置換し、他は乳酸エチルに溶剤置換してポリマー溶液−１とした。得られたポリマーをＧＰＣ測定したところ、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.４％であり、Ｍｗ＝８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５２であった。
【００７１】
ポリマーの酢酸エチル溶液に、ポリマー中の水酸基に対して３０モル％のジ−ｔ−ブチルジカーボナートと、３３モル％のトリエチルアミンを加え、６０℃で６時間反応した。余剰のアミンを水洗した後、溶剤を乳酸エチルに置換してポリマー溶液−２とした。得られた樹脂はＭｗ＝１１４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４８であり、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.４％であった。得られた樹脂を13Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、樹脂中のヒドロキシル基の３０.１モル％が化学修飾されていた。
【００７２】
合成例２
ＡＩＢＮの量を８.７ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタンを１.２５ｇに変量した以外は実施例１と同様の操作でポリヒドロキシスチレンの酢酸エチル溶液および乳液エチル溶液（ポリマー溶液−３）を得た。得られたポリマーをＧＰＣ測定したところ、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.７％であり、Ｍｗ＝１８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５９であった。
【００７３】
ポリマーの酢酸エチル溶液に、ポリマー中の水酸基に対して３０モル％のブロモ酢酸−ｔ−ブチルを加え、更にポリマーの酢酸エチル溶液と同じ重量のイオン交換水と、ブロモ酢酸ｔ−ブチルの１０２モル％の炭酸カリウム、及びブロモ酢酸−ｔ−ブチルの１０重量％のテトラブチルアンモニウムブロマイドを加えて７０℃で７時間反応した。反応溶液を水洗し、溶剤を乳酸エチルに置換してポリマー溶液−４を得た。得られた樹脂はＭｗ＝２３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６７であり、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.７％であった。得られた樹脂を1Ｈ−ＮＨＲで測定したところ、樹脂中のヒドロキシル基の２９.４モル％が化学修飾されていた。
【００７４】
合成例３
ｐ−ビニルフェノール１００ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇとの溶液に、１７ｇのＡＩＢＮを加え、７０℃で９時間重合した。この溶液に酢酸エチルとヘキサンを加え、攪拌した後ヘキサン層を廃棄した。この操作を３回繰り返し、得られたポリマーをＧＰＣ測定したところ、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.４％であり、Ｍｗ＝７８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９０であった。このポリマーを乳酸エチルに溶剤置換してポリマー溶液−５を得た。
ポリマーの酢酸エチル溶液を実施例１と同様の方法でジ−ｔ−ブチルカーボナートを反応させ、乳酸エチルに溶解してポリマー溶液−６を得た。得られた樹脂はＭｗ＝１０１３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０１でり、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.４％であった。得られた樹脂を13Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、樹脂中のヒドロキシル基の２.８９モル％が化学修飾されていた。
【００７５】
合成例４
パラアセトキシスチレンとパラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンとを７０：３０（モル比）で混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルの５０％溶液とした。これにモノマー合計モル数の５モル％のＡＩＢＮを加え、７５℃で７時間重合した。この溶液に酢酸エチルとヘキサンを加え、攪拌した後ヘキサン層を廃棄した。得られたポリマーをＧＰＣ測定したところ、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.３％であった。このポリマー溶液をメタノールに溶剤置換し、ポリマー中のアセトキシ基の２倍モル量のアンモニアを含む１％アンモニア水を加え、５０℃で３時間攪拌した。その後ポリマー溶液を大量の水中に投入し、再沈澱、ろ過、水洗浄を経て固形ポリマーを得た。得られたポリマーをＧＰＣ測定したところ、Ｍｗ＝１０３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６９であり、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は０.３％であった。このポリマーを乳酸エチルに溶剤置換してポリマー溶液−７を得た。得られた樹脂を赤外分光計で測定したところ、アセトキシ基は１００％分解しており、その結果生成したポリヒドロキシスチレンとポリパラ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンとの構成比は13Ｃ−ＮＭＲで測定したところ７０.７：２９.３であった。
【００７６】
比較合成例１
合成例１で重合した後、低分子成分の除去を行わずに次の硫酸水との反応以降の操作を行ってポリヒドロキシスチレンとした。得られたポリマーをＧＰＣ測定したところ、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は２.７％であり、Ｍｗ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８６であった。これを一部乳酸エチルに溶解してポリマー溶液−８を得た。残りのポリマーを酢酸エチルに溶解した後、実施例１と同様の操作を行ない、乳酸エチルに溶剤置換してポリマー溶液−９を得た。得られた樹脂はＭｗ＝１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９１であり、ポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分の面積は２.７％であった。得られた樹脂を13Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、樹脂中のヒドロキシル基の２８.６モル％が化学修飾されていた。
【００７７】
実施例１
合成例１で得られたポリマー溶液−２を用い、ポリマー固形分１００重量部に対し２.５重量部の酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸）を混合し、ポリマー固形分濃度が２０％となるよう乳酸エチルで希釈して感放射線性樹脂組成物を調製した。これをＫｒＦエキシマレーザーを光源とするステッパー（ニコン製ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ）を用いて０.３５μｍのパターンの寸法がレチクルの設計寸法どうりになる露光量（以下、「Ｅｏｐ」という）で露光し、アルカリ水現像してレジストパターンを得た。得られたレジストパターンの実測線幅と、使用レチクル線幅とを比較すると、表１のように本発明の感放射線性樹脂組成物は線幅０.５〜０.２５μｍのレチクル寸法に対して忠実な寸法のパターンが形成されていた。
【００７８】
実施例２〜５および比較例１
合成例１〜４で得られたポリマー溶液−１〜７を表１に示した割合で用い、実施例１と同様の方法で感放射線性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】
表１において、
レジストパターンの形状：
０.３５μｍのライン・アンド・スペースパターンにおいて、パターン上部の線幅をＬａ、パターン下部の線幅をＬｂとして、
０.９×Ｌｂ＜Ｌａ＜１.１×Ｌｂのときを良好として表わした。
０.９×Ｌｂ≧Ｌａのときを順テーパとして表わした。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性組成物により新規な感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の感放射線性組成物により、良好なレジストパターン形状を有し、レチクル寸法に対して忠実な寸法のパターンを再現することのできるポジ型レジストを提供することができる。
さらにまた、本発明の感放射線性組成物によれば、高感度で優れたパターン形状を与え、例えばＫｒＦエキシマレーザー光を照射光源とした場合、０.５μｍ以下の微細加工パターンを０.２５μｍまでレチクル寸法に対して忠実に安定的に作成できる。
Claims (1)
- （Ａ）下記式（１）
で表わされる繰返し単位と、下記式（２）
で表わされる繰返し単位からなる共重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート、および（Ｃ）溶剤である乳酸エチルを含有し、そして共重合体（Ａ）の繰返し単位（１）および（２）中の繰返し単位の合計１モル当り、繰返し単位（１）が０．０５〜０．９５モルを占め、かつポリスチレン換算分子量が５００以下の低分子成分が液々抽出法により除去されて上記共重合体（Ａ）中、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積で０．１％を超え０．７％以下であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
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