TWI477902B - 環脂族單體、含該單體之聚合物及含該聚合物之光阻劑組成物 - Google Patents

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Description

環脂族單體、含該單體之聚合物及含該聚合物之光阻劑組成物
本案係關於環脂族單體(尤其是式(I)之單體)、含該單體之聚合物及含該聚合物之光阻劑組成物。
基於短波長輻射(如，藉由在193奈米(nm)操作ArF準分子雷射所產生者)或其他此等短波長之源的改良之光微影技術，係可用於藉由增加積體電路之裝置密度而尋求比以往更快及更有效之半導體裝置。可用於此等短波長應用之光阻劑材料係包括化學增幅型輻射敏感樹脂組成物，其係依賴於具有酸不穩定官能基之樹脂成份與於輻射時產生酸之光酸產生劑的有效交互作用。
可用於ArF準分子雷射微影之光阻劑材料的所需特性係包括於193 nm之透明性(亦即，低光學密度)，以及藉由高碳密度及多環結構展現之高抗蝕刻性。可用之光阻劑平臺樹脂係包括彼等基於聚(甲基)丙烯酸酯系骨架及以大體積三級烷基保護之羧酸部份(moiety)者，其在193 nm係高度透明。將該羧酸可去保護(本文中亦稱為「去封阻(deblocking)」)之效率係與對比度及解析度直接相關。
已知多種不同之具有對酸敏感之三級酯基的(甲基)丙烯酸酯系單體。舉例而言，第2007/0275324 A1號美國專利申請案係揭露基於具有三級中心之環烷基部份的(甲基)丙烯酸酯類，於該酯中，該酯氧係附接於三級烷基環碳原子，且在同一中心具有另一烷基或環烷基取代基(亦即，作成四級中心)。使用此等單體製備之聚合物可於光阻劑中提供對比度。
惟，由於半導體裝置之臨界尺寸(critical dimension,CD)縮小，於45 nm或低於45 nm之裝置設計節點(design node)製造裝置時，仍需要提供窄CD控制之解析度更高的光阻劑。
先前技術之上揭及其他問題可藉由具有式I之單體而予以克服： 其中，R1 、R2 及R3 係各自獨立為C1-30 單價有機基，且R1 、R2 及R3 係各自獨立未經取代或包括鹵素、腈、醚、酯、酮、醇或包含前述官能基之至少一者的組合；R4 係包括H、F、C1-4 烷基或C1-4 氟烷基；A係單鍵或二價之連結基，其中，A係未經取代，或經取代以包括鹵素、腈、醚、酯、酮、醇或包含前述官能基之至少一者的組合；m與n係各自獨立為1至8之整數；以及，x係0至2n+2，且y係0至2m+2。
一種聚合物，係包含式I之單體。
一種光阻劑組成物，係包含該聚合物及光酸產生劑。
一種經塗覆之基板，係包含：(a)基板，於其表面上具有待圖案化之一層或多層；以及，(b)光阻劑組成物之層，其位於該待圖案化之一層或多層上。
一種經圖案化之層，係藉由使用193 nm之光化輻射將該經塗覆之基板圖案化地成像而形成。
本文所揭露者係適用於ArF浸潤微影中之新穎酸可去保護(甲基)丙烯酸類型之單體。本文中所使用之「(甲基)丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或包含至少一種此等可聚合之基團的組合。該單體係具有三級多環離去基的可聚合不飽和酯單體(如，(甲基)丙烯酸酯系三級環脂族單體)，該三級多環離去基係包含兩個環脂族環的核心環結構，該兩個環脂族環係藉由σ鍵連結以於一環上形成三級中心並於另一環上形成四級中心。該酯係藉由三級中心連結(因此形成第二個四級中心)。該單體可用以製備用於化學增幅型光阻劑組成物之聚合物，其係顯現ArF光微影之高解析度及抗蝕刻性。亦揭露經圖案化之層以及使用該光阻劑組成物之形成浮雕圖案(relief pattern)的圖案化製程。
該酸可去保護之單體係具有式I： 其中，R1 、R2 及R3 係各自獨立為C1-30 單價有機基。取代基可包括 於此等單價有機基之一者上。R1 、R2 及R3 係因此各自獨立為未經取代，或包括鹵素、腈、醚、酯、酮、醇或包含前述官能基之至少一者的組合。較佳地，R1 、R2 及R3 係各自獨立為C1-10 烷基、C1-10 氟烷基、C1-10 烷氧基、C1-10 氟烷氧基、C1-10 烷醇或包含前述之至少一者的組合。例示性基團R1 、R2 及R3 係包括甲基、乙基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2-羥基乙基或包含前述之至少一者的組合。
除非另有指明，本說明書通篇所使用之「經取代」係意指具有取代基，包括-OH，-SH，-CN，包括F、Cl、Br或I之鹵素，羧酸，羧酸酯，C1-10 烷基，C3-10 環烷基，C6-10 芳基，C7-10 芳烷基，C1-10 烷基，C1-10 氟烷基，C3-10 氟環烷基，C6-10 氟芳基，C7-10 氟芳烷基，C1-10 烷基，C1-10 烷氧基，C3-10 環烷氧基，C6-10 芳氧基，C1-10 烷基，含C2-10 酯之基團，含C1-10 醯胺之基團，含C2-10 醯亞胺之基團，含C3-10 內酯之基團，含C3-10 內醯胺之基團，含C2-10 酐之基團或包含前述之至少一者的組合。
又，於式I中，R4 係包括H、F、C1-4 烷基或C1-4 氟烷基。例示性基團R4 係包括H、F、甲基或三氟甲基。應明瞭，當R4 為H，則該可聚合部份係丙烯酸酯；而當該R4 為CH3 ，則該可聚合部份係甲基丙烯酸酯。
A係單鍵或二價連結基，其可係未經取代或包括其中A係未經取代或經取代以包括鹵素、腈、醚、酯、酮、醇或包含前述官能基之至少一者的組合。A較佳係包括一個或多個前述官能基之直鏈或分支鏈C1-10 有機基。例示性基團A係包括-O-CH2 (C=O)-。
又，於式I中，m與n係各自獨立為1至8之整數。 再者，x係0至2n+2，且y係0至2m+2。應理解，當分別定義取代於該等環上之基團R2 與R3 之數目的變量x與y係少於此等變量之最大可能數字，該等環上之缺空價態(vacant valency)係藉由氫原子填充。對於式I，較佳係m與n獨立為3或4，且x與y係獨立為自0至2之整數。於一實例中，對於式I，當R1 為甲基或乙基時，m與n係各自為3，且x與y係各自為0。
咸信，例示性單體係藉由下列反應式1顯示之機制進行消去反應。於該阻劑膜中之酸催化消去反應之後，於與可聚合之酯鍵結之碳原子上形成碳陽離子。自所得碳陽離子消去質子以形成烯(olefin)。因為此反應中形成之碳陽離子更安定，該酸催化之消去反應的活化能變得更低，表示有更高之反應性。該酸可去保護單體係具有藉由單鍵分隔之連續四級碳原子的特徵，以及併入該等四級中心之單環環烷基。咸信，高反應性係因為下列而獲得：1)該四級碳發揮朝向該碳陽離子之電子供給效應，安定化該四級碳，以及，2)於該陽離子性碳上形成之碳陽離子中間體於該等四級中心歷經脂環族基團之重排反應，具體而言，可出現1,2-烷基轉移，故，可進而形成更安定之碳陽離子。咸信，該等碳陽離子之間的平衡係對其安定化具有貢獻，從而降低該去保護反應之活化能。
式I之酸可去保護之單體係用以製備聚合物。自該單體製備之聚合物係包括均聚物或共聚物，其中，此等聚合物係酸敏感且提供鹼溶性羧酸基以提供提升之聚合物溶解度及對比度。本文中所使用之「共聚物」係意指具有兩種或更多種不同單體性單元之任何聚合物，且該詞除了具有兩種單體之共聚物之外，亦包括三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等。
該共聚物係包括可與式I之酸可去保護之單體共聚合的額外之單體。可使用適用於形成193 nm光阻劑聚合物之任何此等額外之單體，只要該額外之單體可與本文中揭示之酸可去保護之單體共聚合且並不對該酸可去保護之單體的所需特性造成顯著之負面影響即可。較佳地，該額外之單體係具有鹼溶性基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有內酯官能基之(甲基)丙烯酸酯單體、具有不同於式I中者之酸可去保護基的額外之(甲基)丙烯酸酯單體、或包含前述單體之至少一者的組合。
亦可包括其他單體，如用於改良黏著性、抗蝕刻性等的(甲基)丙烯酸酯單體。
可使用可用於形成193 nm光阻劑聚合物的任何含內酯之單體。例示性之可與式I之酸可去保護單體共聚合的此等含內酯之單體可包括，但不限於： 或包含前述單體之至少一者的組合，其中，Ra 係H、F、C1-10 烷基或C1-10 氟烷基。
可使用可用於形成193 nm光阻劑聚合物的任何鹼溶性單體。例示性鹼溶性(甲基)丙烯酸酯單體可包括，但不限於： 或包含前述單體之至少一者的組合，其中，Ra 係H、F、C1-10 烷基、或C1-10 氟烷基，且Rc 係C1-4 全氟烷基。
可使用可用於形成193 nm光阻劑聚合物的任何額外之酸可去保護單體。例示性之可與式I之酸可去保護之單體共聚合的酸可去保護之單體可包括，但不限於： 或包含前述單體之至少一者的組合，其中，Ra 係H、F、C1-10 烷基或C1-10 氟烷基。
該聚合物亦可包括其他單體，包括用於提升抗蝕刻性的竉狀結構之單體(cage-structured monomer)，其係具有或不具有用於改良黏著性的官能基。例示性額外之單體可包括： 或包含前述者以及至少一種額外之單體的組合，其中，Ra 係H、C1-6 烷基或CF3 。
此外，係揭露光阻劑，其係包括聚合物(該聚合物包含式I之酸可去保護之單體與可與本文中揭示之式I之酸可去保護之單體共聚合之額外之單體的聚合產物)；光酸產生劑；以及，視需要，第二酸敏聚合物，以及胺或醯胺添加劑。
該第二酸敏聚合物可係適用於配製在193 nm使用之光阻劑的任何聚合物。此等酸敏聚合物係包括包含酸敏基及含內酯之基團的酸敏聚合物，其中，該酸敏基係於曝光於酸時將鹼溶性基去保護。
該光阻劑組成物可進一步包括胺或醯胺化合物，於本文中係稱為淬滅劑。淬滅劑可更廣泛地包括，舉例而言，彼等基於氫氧化物類、羧酸酯類、胺類、亞胺類及醯胺類者。可用之淬滅劑係胺、醯胺或包含前述之至少一者的組合。較佳地，此等淬滅劑係包括C1-30 有機胺類、亞胺類或醯胺類，或可係強鹼(如，氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(如，羧酸鹽)之C1-30 四級銨鹽。例示性淬滅劑係包括胺類，如晁格爾鹼(Troger's base)；受阻胺(hindered amine)，如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBN)；N- 保護之胺類，如N-第三丁基羰基-1,1-雙(羥甲基)-2-羥基乙胺(TBOC-TRIS)；或離子性淬滅劑，包括四級烷基銨鹽類如氫氧化四丁基銨(TBAH)或乳酸四丁基銨。
該光阻劑之其他成份可包括溶劑及界面活性劑。
通常適用於溶解、分散及塗覆該等成份之溶劑係包括苯甲醚；醇類，包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇；酯類，包括醋酸正丁酯、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮類，包括環己酮及2-庚酮；以及包含前述溶劑之至少一者的組合。
界面活性劑係包括氟化及非氟化界面活性劑，且較佳係非離子性。例示性氟化非離子性界面活性劑係包括全氟C4界面活性劑，如可自3M公司購得之FC-4430及FC-4432界面活性劑；以及氟二醇(fluorodiol)類，如可自奧諾華公司(Omnova)獲取之POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520氟界面活性劑。
本文中揭露之光阻劑組成物可包括，以固體之總重量為基準計，其量為50至99 wt%，具體55至95 wt%，更具體為60至90 wt%，再更具體為65至90 wt%的聚合物。應理解，此文之光阻劑之成份中使用之「聚合物」可意指僅為本文中揭露之共聚物，或該聚合物與可用於光阻劑中的另一聚合物之組合。該光酸產生劑可以，以固體之總重量為基準計，0.01至20 wt%，具體為0.1至15 wt%，且再更具體為0.2至10 wt%的量存在於該光阻劑中。可包括其量為，以固體之總重量為基準計，0.01至5 wt%，具體為0.1至4 wt%，且再更具體為0.2至3 wt%的界面活性劑。可包括相對小量，舉例而言，以固體之總重量為基準計，自0.03 至5 wt%的淬滅劑。可包括其量為，以固體之總重量為基準計，小於或等於30 wt%，具體為小於或等於20 wt%，或更具體為小於或等於10 wt%的其他添加劑。該光阻劑組成物之總固體含量可係，以固體與溶劑之總重量為基準計，0.5至50 wt%，具體為1至45 wt%，更具體為2至40 wt%，且再更具體為5至35 wt%。應理解，該等固體係包括共聚物、光酸產生劑、淬滅劑、界面活性劑、以及任何視需要之添加劑，不包括溶劑。
本文中揭露之光阻劑可用以形成包括該光阻劑之膜，其中，位於基板上之該膜係構成經塗覆之基板。此經塗覆之基板係包括：(a)基板，其表面上具有待圖案化之一層或多層；以及，(b)位於該待圖案化之一層或多層上的該光阻劑組成物層。較佳地，圖案化係使用波長低於248 nm，特別為193 nm的紫外輻射予以實施。此外，可圖案化之膜係包括含有式I之鹼溶性單體的共聚物。
基板可係任何尺寸及形狀，其較佳係彼等可用於光微影者，如矽、二氧化矽、絕緣體上矽(SOI)、應變矽(strained silicon)、砷化鎵，包括彼等塗覆有氮化矽、氧氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、超薄閘氧化物如氧化鉿的經塗覆之基板，金屬基板或塗覆有金屬之基板包括彼等塗覆有鈦、鉭、銅、鋁、鎢、其合金及其組合者。較佳地，本文中基板之表面係包括待圖案化之臨界尺寸層，其係包括，舉例而言，一層或多層閘水平層(gate-level layer)，或位於用於半導體製造之該等基板上之其他臨界尺寸層。此等基板較佳可包括矽、SOI、應變矽以及其他此類基板材料，其係形成為具有如，舉例而言，200毫米(mm)、300 mm或更大直徑 之尺寸或其他可用於晶圓製造的尺寸的圓形晶圓。
本發明係至少包括下述具體實施例。
實施例1：具有式I之單體： 其中，R1 、R2 及R3 係各自獨立為C1-30 單價有機基，且R1 、R2 及R3 係各自獨立未經取代或包括鹵素、腈、醚、酯、酮、醇或包含前述官能基之至少一者的組合；R4 係包括H、F、C1-4 烷基或C1-4 氟烷基；A係單鍵或二價之連結基，其中，A係未經取代，或經取代以包括鹵素、腈、醚、酯、酮、醇或包含前述官能基之至少一者的組合；m與n係各自獨立為1至8之整數；以及，x係0至2n+2，且y係0至2m+2。
實施例2：如申請專利範圍第1項之單體，其中，R4 係H、F、甲基、或三氟甲基。
實施例3：如申請專利範圍第1或2項之單體，其中，R1 、R2 及R3 係各自獨立為C1-10 烷基、C1-10 氟烷基、C1-10 烷氧基、C1-10 氟烷氧基、C1-10 烷醇或包含前述之至少一者的組合。
實施例4：如申請專利範圍第1或2項之單體，其中，R1 、R2 及R3 係各自獨立為H、甲基、乙基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2-羥基乙基或包含前述之至少一者的組合。
實施例5：如申請專利範圍第1至3項中任一項的單體，其中，m與n係獨立為3或4，且x與y係獨立為自0至2之整數。
實施例6：如申請專利範圍第1至5項中任一項的單體，其 中，R1 係甲基或乙基，m與n係各自為3，且x與y係各自為0。
實施例7：如申請專利範圍第1至6項中任一項的單體，其中，A係-O-CH2 (C=O)-。
實施例8：一種聚合物，係包含如申請專利範圍第1至7項中任一項的單體。
實施例9：一種光阻劑組成物，係包含如申請專利範圍第8項之聚合物以及光酸產生劑。
實施例10：經塗覆之基板，係包含：(a)基板，其表面上具有待圖案化之一層或多層；以及，(b)位於該待圖案化之一層或多層上的如申請專利範圍第9項之光阻劑組成物之層。
實施例11：經圖案化之層，藉由使用光化輻射於193 nm將如申請專利範圍第10項之經塗覆之基板圖案化地成像而形成。
藉由下述實例進一步例示說明本發明。本文中所使用之全部化合物及試劑，除了其製備步驟提供於下者之外，皆為可商購者。
1’-甲基環戊基-1-環戊醇係如下文揭示者如反應式2中顯示之反應式製備。
將鎂粉(60 g)懸浮於0.5公升(L)之四氫呋喃(THF)。加熱該混合物至和緩回流。以6至8小時逐滴加入溶解於乾燥THF(1 L)中的1,4-二溴丁烷(246公克(g))溶液。將該混合物於和緩回流下再維持2小時。以4小時逐滴將溶解於乾燥THF(0.3 L)中的1- 甲基-1-環戊烷羧酸乙酯(156 g)溶液加入上述混合物。將該混合物於回流下再攪拌2小時並於冰浴中冷卻。將飽和NH4 Cl水溶液(200毫升(mL))逐滴加入正在攪拌之該溶液中。隨後過濾該混合物，濾液以水洗滌兩次並濃縮以給出無色油。真空蒸餾該油得到1’-甲基環戊基-1-環戊醇(產率為70%)。
甲基丙烯酸1’-甲基環戊基-1-環戊酯係如下文揭示者如反應式3中顯示之反應式製備。
將1’-甲基環戊基-1-環戊醇(122 g)及三乙胺(183 g)溶解於乾燥CH2 Cl2 (1L)中。逐滴加入甲基丙烯醯氯(151 g)。該混合物於40℃攪拌3天。於冰浴中冷卻該反應混合物。逐滴加入去離子水(500 mL)，將該反應混合物再攪拌15分鐘，其時，上層水相與下層有機相分離。依序以水(1×100 mL)、HCl(0.3N,2×100 mL)、NaHCO3 (2×100 mL)洗滌該有機層，以Na2 SO4 乾燥，並濃縮以給出淺黃色油。真空蒸餾該油給出甲基丙烯酸1’-甲基環戊基-1-環戊酯(單體A)，產率為35%。
藉由下列反應式4中顯示之過程製備3-側氧基-4,10-二氧雜-三環[5.2.1.02,6 ]癸-8(或9)-醇之二氟磺基醋酸酯鈉(sodium difluorosulfoacetate ester)。
將二氟磺基醋酸鈉(sodium difluorosulfoacetate)(5g)、3-側氧基-4,10-二氧雜-三環[5.2.1.02,6 ]癸-8(或9)-醇(4.21g)及pTSA(9.5g)之混合物於甲苯(50mL)中回流3天。將該反應混合物冷卻至室溫並過濾。以CH3 CN(2×50 mL)萃取該等固體並過濾。將該CH3 CN濾液濃縮至乾。使殘質分配於水(50 mL)與CH2 Cl2 (30 mL)中。將上層水相與下層有機相分離。再以CH2 Cl2 (2×30 mL)洗滌該水相，將含有該二氟磺基醋酸酯鈉鹽之水相不經進一步之純化而用於下一步驟中。
藉由下列反應式5中顯示之過程製備3-側氧基-4,10-二氧雜-三環[5.2.1.02,6 ]癸-8(或9)-醇之二氟磺基醋酸酯的三苯基硫鎓鹽(triphenylsulfonium salt)。
以TPS-Br(8.6 g)及CH2 Cl2 (50 mL)處理二氟磺酸酯鈉(sodium difluorosulfonate ester)之水溶液。該混合物於室溫攪拌24小時。進行相分離。有機相以水(3×30 mL)洗滌，以Na2 SO4 乾燥，並濃縮。藉由管柱層析(SiO2 ，3% MeOH於CH2 Cl2 中)純化殘質，以給出呈白色固體之3-側氧基-4,10-二氧雜-三環[5.2.1.02,6 ]癸-8(或9)-醇之二氟磺基醋酸酯的三苯基硫鎓鹽(PAG 1；7.5g)。
藉由下述方法製備於該等實例中使用之聚合物。於 此等聚合物之製備中所使用的單體係商購而得。該等單體係顯示如下且包括(B)甲基丙烯酸金剛烷基異丙酯(IAM)；(C)α-γ-丁內酯甲基丙烯酸酯(α-GBLMA)；(D)甲基丙烯酸3-側氧基-4,10-二氧雜-三環[5.2.1.0.2,6 ]癸-8(或9)-基酯(ODOTMA)；(E)甲基丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基酯(HAMA)。藉由凝膠滲透層析(GPC)測定該等聚合物之重量平均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)，使用樣本濃度為1毫克/毫升(mg/ml)，交聯苯乙烯-二乙烯基苯管柱，以聚苯乙烯標樣校準之萬用校準曲綫，且以四氫呋喃以1毫升/分鐘(ml/min)之流速沖提。
藉由下述步驟製備聚合物1(A/C/D/E，莫耳比為40/30/20/10)。將單體A(15.3g)、單體B(8.2g)、單體C(7.7g)及單體D(3.8g)溶解於四氫呋喃(約70 mL)中，並以氮氣鼓泡脫氣。將溶解於四氫呋喃中之2,2-偶氮(雙)二異丁酸二甲酯起始劑(VAZO V-601，可自杜邦公司(DuPont)獲得)溶液稱重於另一個燒瓶中，並以氮氣鼓泡脫氣。將含有此起始劑溶液之燒瓶加熱至70℃，以3.5小時將該單體溶液饋入該起始劑溶液中，隨後於該溫度保持30分鐘。隨後再加入四氫呋喃(約70 mL)，並將該溶液冷卻至室溫。隨 後，將該溶液於20倍體積之異丙醇中沉澱，藉由過濾收集所沉澱之聚合物，乾燥，再次溶解於四氫呋喃中達到約30% w/w濃度，於第二個20倍體積之異丙醇中再次沉澱。該聚合物隨後於45℃於真空下乾燥過夜，以獲得目標聚合物(83%)。Mw=10285；Mw/Mn=1.62。
藉由下述步驟製備聚合物2(B/C/D/E，莫耳比為40/30/20/10)。將單體B(16.2g)、單體B(7.9g)、單體C(7.3g)及單體D(3.6g)溶解於四氫呋喃(約70 mL)中，並以氮氣鼓泡脫氣。將溶解於四氫呋喃中之2,2-偶氮(雙)二異丁酸二甲酯起始劑(VAZO V-601，可自杜邦公司獲得)溶液稱重於另一個燒瓶中，並以氮氣鼓泡脫氣。將含有此起始劑溶液之燒瓶加熱至70℃，以3.5小時將該單體溶液饋入該起始劑溶液中，隨後於該溫度保持30分鐘。隨後再加入四氫呋喃(約70 mL)，並將該溶液冷卻至室溫。隨後，將該溶液於20倍體積之異丙醇中沉澱，藉由過濾收集所沉澱之聚合物，乾燥，再次溶解於四氫呋喃中達到約30% w/w濃度，於第二個20倍體積之異丙醇中再次沉澱。該聚合物隨後於45℃於真空下乾燥過夜，以獲得目標聚合物(83%)。Mw=6685；Mw/Mn=1.46。
藉由下述步驟製備聚合物3(F/C/D/E，莫耳比為40/30/20/10)。將單體B(16.2g)、單體B(7.9g)、單體C(7.3g)及單體D(3.6g)溶解於四氫呋喃(約70 mL)中，並以氮氣鼓泡脫氣。將溶解於四氫呋喃中之2,2-偶氮(雙)二異丁酸二甲酯起始劑(VAZO V-601，可自杜邦公司獲得)溶液稱重於另一個燒瓶中，並以氮氣鼓泡脫氣。將含有此起始劑溶液之燒瓶加熱至70℃，以3.5小時 將該單體溶液饋入該起始劑溶液中，隨後於該溫度保持30分鐘。隨後再加入四氫呋喃(約70 mL)，並將該溶液冷卻至室溫。隨後，將該溶液於20倍體積之異丙醇中沉澱，藉由過濾收集所沉澱之聚合物，乾燥，再次溶解於四氫呋喃中達到約30% w/w濃度，於第二個20倍體積之異丙醇中再次沉澱。該聚合物隨後於45℃於真空下乾燥過夜，以獲得目標聚合物(83%)。Mw=9492；Mw/Mn=1.49。
藉由下述步驟製備聚合物4(G/C/D/E，莫耳比為40/30/20/10)。將單體B(11.1g)、單體B(7.9g)、單體C(7.3g)及單體D(3.6g)溶解於四氫呋喃(約70 mL)中，並以氮氣鼓泡脫氣。將溶解於四氫呋喃中之2,2-偶氮(雙)二異丁酸二甲酯起始劑(VAZO V-601，可自杜邦公司獲得)溶液稱重於另一個燒瓶中，並以氮氣鼓泡脫氣。將含有此起始劑溶液之燒瓶加熱至70℃，以3.5小時將該單體溶液饋入該起始劑溶液中，隨後於該溫度保持30分鐘。隨後再加入四氫呋喃，並將該溶液冷卻至室溫。隨後，將該溶液於20倍體積之異丙醇中沉澱，藉由過濾收集所沉澱之聚合物，乾燥，再次溶解於四氫呋喃中達到約30% w/w濃度，於第二個20倍體積之異丙醇中再次沉澱。該聚合物隨後於45℃於真空下乾燥過夜，以獲得目標聚合物(83%)。Mw=6662；Mw/Mn=1.42。
如下述者測定每種聚合物之相對去保護半衰期，即單體A(聚合物1)、單體B(聚合物2)、單體F(聚合物3)及單體G(聚合物4)的相對去保護半衰期。製備含有5 wt%之單體及等莫耳之甲磺酸的DMSO-d 6 溶液。通過1 H-NMR監測單體A、B、F及G於80℃於酸性DMSO-d 6 中的消失。速率常數係由Ln(單體濃度)對時間之斜率而獲得。由Ln(2)與速率常數計算去保護半衰期，其 中，Ln(2)係得自速率方程式(方程式1)：Ln([起始濃度]/[一半濃度])=Ln(2) (方程式1)
相對去保護半衰期係顯示於下表1中。
自表1中可見，單體B(聚合物2)及G(聚合物4)之相對去保護半衰期顯著大於(>16x)單體A(聚合物1；例示性聚合物)及單體F(聚合物3)之相對去保護半衰期。單體A及F係各自具有提供消去氫以於三級或二級中心形成產物烯之統計學上更大可能性的結構，而單體B及G係各自具有產生更扭曲或立體上較非所欲之消去反應產物的結構。
使用下述方程式2測定大西參數(Ohnishi Parameter)，以大致估計此等單體之相對蝕刻速率：N/(Nc -No )=大西參數 (方程式2)
其中，N、Nc 及No 分別為每種單體之原子總數、碳原子總數及氧原子總數。結果係提供於下表2中。
亦測定單體A、B、F及G(分別為聚合物1至4)各自的環參數(Ring Parameter)，其中，此參數係定義為Mcr /Mtot ，其中，Mcr 與Mtot 分別是為環結構中含有之碳原子的聚合物質量以及總聚合物質量。大西參數及環參數係顯示於下表2中。
自表2可見，聚合物4(單體G)之大西參數最高，表明低蝕刻速率，即使其環參數最低。聚合物2(單體B)具有最低之大西參數以及中等之環參數。惟，聚合物1(單體A，例示性單體)與聚合物3(單體F)各自顯現相當之大西參數及環參數，表明其蝕刻係優於聚合物2且至少與聚合物4之蝕刻相當。
使用下表3中顯示之成份及比例配製光阻劑。注意，可自TCI獲得之鹼(N-第三丁氧基羰基-叄(羥甲基甲胺)，TB-tris)與可自Omnova獲得之表面流平劑(SLA；亦稱為界面活性劑)PF 656係各自提供為以100%固體含量為基準計的如下重量百分比，且餘量固體係該聚合物。溶劑(丙二醇甲醚醋酸酯，PGMEA；2-羥基丁酸甲酯，HBM；以及，環己酮，CH)之比例係以總溶劑重量為基準計；最終之%固體係於使用合併之該等溶劑稀釋該等固體並使用0.1μm(微米)過濾器過濾之後所得者。
如下述者實施微影評估。使用TEL Clean TrackTM Lithius-i+TM (Tokyo Electron)塗覆軌將所配製之光阻劑旋塗於業經依序施用第一及第二底部抗反射塗層(BARC)(分別為ARTM 124及ARTM 26N，Dow Electronic Materials)的300 mm矽晶圓上，於100℃軟烘烤60秒以形成厚度約為90 nm之阻劑膜。將頂塗層OCTM 2000施用至該阻劑膜上，並於90ºC烘烤60秒。使用在193 nm操作之TwinScanTM XT：1900i,1.35 NA步進器(ASML)將該光阻劑層透過具有008LSBIN1900i 40 nm空/78節距溝槽的光罩曝光。經曝光之晶圓於95℃進行曝光後烘烤(PEB)60秒。接著，以不含金屬離子之鹼性顯影劑(0.26N氫氧化四甲基銨水溶液)處理經曝光之晶圓，以將經曝光之光阻劑層顯影。尺寸調整劑量(Sizing dose)係定義為曝光能量，以藉由改變曝光能量而印出標的。曝光幅度(EL)係定義為曝光能量之差，以印出+/-10%之標的CD(藉由該尺寸調整能量而標準化)。聚焦深度(DOF)係藉由產生+/-10%之標的CD之散焦範圍而測定。LWR係自於最佳聚焦及尺寸調整能量之300次測量CD的標準偏差計算而得。
線寬粗糙度(LWR)之微影結果係總結於下表4中。
自表4可見，於比較實施例中，當於100℃進行曝光後烘烤加工時，CEx.1顯現太慢之感光速度且並不清楚。實施 例1顯示較之於比較實施例2改良之LWR，但實施例1顯示與比較實施例3大約相當之LWR。
總結該資料，實施例1(單體A)係顯示比單體B及G(分別對應於CEx.1及CEx.3中使用的聚合物2及聚合物4)顯著改良之去保護半衰期及預測蝕刻(根據大西參數及環參數)，以及比單體F(聚合物3，CEx.2)改良之LWR。因此，當將單體A合併入聚合物及光阻劑中時，其係提供特性之平衡，而使用比較單體B、F及G並未獲得此現象。
所有本文中揭露之範圍係包括端點，且該等端點可獨立地彼此組合。本文中使用之後綴「(s)」係予以包括其修飾之術語的單數及複數兩種形式，從而包括至少一該術語。「視需要」或「視需要地」係意指後續揭示之事件或情況可出現或不出現，且該敘述係包括事件出現之例以及事件未出現之例。如本文所使用者，「組合」係包括摻合物、混合物、合金或反應產物。全部參考文獻係藉由引用而併入本文。
除了本文中特別指明或藉由上下文明確否定者之外，於揭示本發明之內容(尤其於後附申請專利範圍之內容)中使用的「一(a)或(an)」及「該」及類似術語應理解為涵蓋單數及複數。再者，應進一步注意，本文中，術語「第一」、「第二」及類似者並不任何順序、數量或重要性，而僅用以將彼此區分。

Claims (12)

  1. 一種單體，係具有式I： 其中，R1 、R2 及R3 係各自獨立為C1-30 單價有機基，且R1 、R2 及R3 係各自獨立未經取代或包括鹵素、腈、醚、酯、酮、醇或包含前述官能基之至少一者的組合；R4 係包括H、F、C1-4 烷基或C1-4 氟烷基；A係單鍵或二價之連結基，其中，A係未經取代，或經取代以包括鹵素、腈、醚、酯、酮、醇或包含前述官能基之至少一者的組合；m係3與n係1至8之整數；以及x係0至2n+2，且y係0至2m+2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之單體，其中，R4 係H、F、甲基或三氟甲基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之單體，其中，R1 、R2 及R3 係各自獨立為C1-10 烷基、C1-10 氟烷基、C1-10 烷氧基、C1-10 氟烷氧基、C1-10 烷醇或包含前述之至少一者的組合。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之單體，其中，R1 、R2 及R3 係各自獨立為H、甲基、乙基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2-羥基乙基或包含前述之至少一者的組合。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之單體，其中，n係3或4，且x與y係獨立為自0至2之整數。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之單體，其中，R1 係甲基或乙基，n係3，以及，x與y係各自為0。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之單體，其中，A係-O-CH2 (C=O)-。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之單體，其中，x係1至2n+2。
  9. 一種聚合物，係包含如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之單體。
  10. 一種光阻劑組成物，係包含如申請專利範圍第9項所述之聚合物及光酸產生劑。
  11. 一種經塗覆之基板，係包含：(a)基板，於其表面上具有待圖案化之一層或多層；以及，(b)如申請專利範圍第10項所述之光阻劑組成物之層，其位於該待圖案化之一層或多層上。
  12. 一種經圖案化之層，係藉由使用193nm光化輻射將如申請專利範圍第11項所述之經塗覆之基板圖案化地成像而形成。
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