JP2003160538A - 重合性化合物、重合体、及び感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外線、エキシマレーザ、電子線などの露
光に対して極めて高感度を示し、かつ保存安定性に優れ
た感放射線性樹脂組成物を提供すること。該感放射線性
樹脂組成物のベース樹脂として優れた特性を示す極性変
換型の重合体、及び該重合体の形成に使用される新規な
重合性化合物を提供すること。 【解決手段】 式(I) 【化１】 で表される重合性化合物。式(II) 【化２】 で表される構造単位５〜１００モル％と他のビニル系単
量体に由来する構造単位０〜９５モル％とを含有し、重
量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であ
ることを特徴とする重合体。該重合体(a)、及び活性光
線の照射により酸を発生する化合物(b)を含有する感放
射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合性化合物、該
重合性化合物に由来する構造単位を含有する重合体、及
び該重合体を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感度で、かつ保存
安定性に優れており、半導体プロセスにおいて、リソグ
ラフィによる微細加工に使用することができる。本発明
の感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜や不活性化絶縁
膜などの絶縁膜、ソルダーレジストなどとしても好適で
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、高感度のレジストとして、化学増
幅型レジストが開発されている。化学増幅型レジスト
は、現像液に対する溶解特性の変化に化学増幅反応を用
いたレジスト材料である。化学増幅型レジストは、活性
光線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）を含
んでおり、パターン露光によって酸を発生させる。露光
に続くベーキング処理によって酸による触媒反応と酸拡
散が誘起され、ポジ型レジストの場合には、溶解阻害剤
（または樹脂の保護基）が失活（または脱保護）して、
現像液に可溶となる。

【０００３】従来、化学増幅型レジストとして、例え
ば、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルまたはフェ
ノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基を有する重合
体と酸発生剤とを含むレジスト組成物（特公平２−２７
６６０号公報）、活性光線に対する透過性を高めるため
に、酸レイビル（置換活性）保護基を導入した水素添加
ポリビニルフェノール誘導体をベース樹脂とする放射線
感光性組成物（特開平５−２４９６７３号公報）が提案
されている。

【０００４】また、高感度化、熱安定性化を図るため
に、アルカリ可溶性樹脂に、酸または塩基により分解さ
れる保護基として、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ア
ミルオキシカボニル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ヘキシル
基、アリル基、２−シクロヘキシル基等を結合させたベ
ース樹脂を含有するレジスト組成物（特開平４−１５８
３６３号公報）、分子内にｔｅｒｔ−アミルエステル構
造を有する化合物を含有するレジスト組成物（特開平４
−２６９７５４号公報）などが提案されている。

【０００５】これらのレジスト組成物は、いずれも基材
樹脂のフェノール性水酸基やカルボキシル基のようなア
ルカリ可溶性基を保護基により保護してアルカリ不溶性
若しくは難溶性にしておき、露光で発生した酸により保
護基を脱離させ、アルカリ可溶性基を出現させる極性変
換型のものである。化学増幅型レジストは、露光後の加
熱により脱保護反応を増幅して、基材樹脂のアルカリ現
像液に対する溶解性を高めるため、高感度が得られる。
また、化学増幅型レジストは、露光部と未露光部で極性
変化により大きく溶解性が異なるため、高い現像コント
ラストが得られ、高解像性を達成することができる。

【０００６】しかし、半導体プロセスにおける微細加工
に対する要求水準は、ますます高度化しており、リソグ
ラフィ技術に用いる化学増幅型レジストについても、感
度、解像性、パターン形状、耐エッチング性などのレジ
スト特性について、さらなる改善が求められている。

【０００７】より具体的に、化学増幅型レジストには、
遠紫外線、エキシマレーザ、電子線などの露光によっ
て、従来水準よりもさらに高感度であることが望まれて
いる。特開2001−247783号公報には、構造単位中にシク
ロアルキリデンシクロアルキルオキシ基を有するビニル
系重合体を酸発生剤と組み合わせると、非常に高感度の
レジスト組成物の得られることが開示されている。しか
し、このレジスト組成物は、保存安定性が必ずしも充分
ではないことが判明した。したがって、高感度で、かつ
保存安定性に優れた感放射線性樹脂組成物の開発が求め
られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像性、基板密着性、パターン形状、及び耐エッチ
ング性に優れ、化学増幅型レジストとして好適な感放射
線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】より具体的に、本発明の目的は、遠紫外
線、エキシマレーザ、電子線などの露光に対して極めて
高感度を示し、かつ保存安定性に優れた感放射線性樹脂
組成物を提供することにある。

【００１０】本発明の他の目的は、感放射線性樹脂組成
物のベース樹脂として優れた特性を示す極性変換型の重
合体、及び該重合体の形成に使用される新規な重合性化
合物を提供することにある。

【００１１】本発明者らは、前記課題を達成するために
鋭意研究した結果、置換基として直鎖状若しくは分岐状
アルキル基、またはシクロアルキル基を有する特殊な環
状構造を有する新規な重合性化合物に想到した。この重
合性化合物に由来する構造単位を有する重合体と酸発生
剤とを組み合わせた樹脂組成物は、感放射線性を示し、
極めて高感度で、かつ保存安定性に優れた化学増幅型レ
ジストとして好適であることが見出された。本発明の感
放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜やソルダーレジスト
などの材料としても有用である。本発明は、これらの知
見に基づいて完成するに至ったものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、式(I)

【００１３】

【化４】

【００１４】（式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の直
鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素原子数５〜８のシ
クロアルキル基、または炭素原子数５〜８のシクロアル
キリデン基であり、Ｒ²は、水素原子であるか、あるい
は２つのＲ²が互いに直接結合して、他の単結合と併せ
て２つの環を二重結合で直接結合していてもよく、Ｒ³
は、水素原子、または炭素原子数１〜１０の直鎖状若し
くは分岐状アルキル基であり、Ｒ⁴は、水素原子または
メチル基であり、ｋ及びｍは、メチレン基の数を示し、
それぞれ独立に０〜３の整数であり、Ａは、単結合また
は二価の有機基である。）で表される重合性化合物が提
供される。

【００１５】また、本発明によれば、式(II)

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の直
鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素原子数５〜８のシ
クロアルキル基、または炭素原子数５〜８のシクロアル
キリデン基であり、Ｒ²は、水素原子であるか、あるい
は２つのＲ²が互いに直接結合して、他の単結合と併せ
て２つの環を二重結合で直接結合していてもよく、Ｒ³
は、水素原子、または炭素原子数１〜１０の直鎖状若し
くは分岐状アルキル基であり、Ｒ⁴は、水素原子または
メチル基であり、ｋ及びｍは、メチレン基の数を示し、
それぞれ独立に０〜３の整数であり、Ａは、単結合また
は二価の有機基である。）で表される構造単位５〜１０
０モル％と他のビニル系単量体に由来する構造単位０〜
９５モル％とを含有し、重量平均分子量が１，０００〜
１００，０００の範囲であることを特徴とする重合体が
提供される。

【００１８】さらに、本発明によれば、式(II)

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の直
鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素原子数５〜８のシ
クロアルキル基、または炭素原子数５〜８のシクロアル
キリデン基であり、Ｒ²は、水素原子であるか、あるい
は２つのＲ²が互いに直接結合して、他の単結合と併せ
て２つの環を二重結合で直接結合していてもよく、Ｒ³
は、水素原子、または炭素原子数１〜１０の直鎖状若し
くは分岐状アルキル基であり、Ｒ⁴は、水素原子または
メチル基であり、ｋ及びｍは、メチレン基の数を示し、
それぞれ独立に０〜３の整数であり、Ａは、単結合また
は二価の有機基である。）で表される構造単位５〜１０
０モル％と他のビニル系単量体に由来する構造単位０〜
９５モル％とを含有し、重量平均分子量が１，０００〜
１００，０００の範囲である重合体(a)、及び活性光線
の照射により酸を発生する化合物(b)を含有する感放射
線性樹脂組成物が提供される。

【００２１】

【発明の実施の形態】１．重合性化合物 本発明の重合性化合物は、式(I)

【００２２】

【化７】

【００２３】で表される化学構造を有する化合物であ
る。

【００２４】式(I)中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の直
鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素原子数５〜８のシ
クロアルキル基、または炭素原子数５〜８のシクロアル
キリデン基である。Ｒ³は、水素原子、または炭素原子
数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。
ｋ及びｍは、メチレン基の数を示し、それぞれ独立に０
〜３の整数である。

【００２５】Ｒ²は、水素原子であるか、あるいは２つ
のＲ²が互いに直接結合して、他の単結合と併せて２つ
の環を二重結合で直接結合していてもよい。Ｒ⁴は、水
素原子またはメチル基である。Ａは、二価の有機基であ
る。

【００２６】式(I)において、Ｒ₁が炭素原子数１〜１０
の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である場合には、Ｒ
³は、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アル
キル基であることが好ましい。このような化合物は、式
（Ｉａ）

【００２７】

【化８】

【００２８】（式中、Ｒ²は、水素原子であるか、ある
いは２つのＲ²が互いに直接結合して、他の単結合と併
せて２つの環を二重結合で直接結合していてもよく、Ｒ
⁴は、水素原子またはメチル基であり、ｋ及びｍは、メ
チレン基の数を示し、それぞれ独立に０〜３の整数であ
り、Ａは、単結合または二価の有機基であり、ｎは、１
〜１０の整数である。）で表される重合性化合物であ
る。

【００２９】式(I)において、Ｒ₁が炭素原子数５〜８の
シクロアルキル基、または炭素原子数５〜８のシクロア
ルキリデン基である場合には、Ｒ³は、水素原子である
ことが好ましい。このような化合物は、式（Ｉｂ）

【００３０】

【化９】

【００３１】（式中、４つのＲ²は、水素原子である
か、あるいは隣接する２つのＲ²が互いに直接結合し
て、他の単結合と併せて隣接する２つの環を二重結合で
直接結合していてもよく、Ｒ⁴は、水素原子またはメチ
ル基であり、ｋ、ｍ及びｑは、メチレン基の数を示し、
それぞれ独立に０〜３の整数であり、Ａは、単結合また
は二価の有機基である。）で表される重合性化合物であ
る。

【００３２】Ｒ¹またはＲ³が炭素原子数１〜１０の直鎖
状若しくは分岐状アルキル基である場合、直鎖状若しく
は分岐状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘ
キシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オク
チル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル
基、ｎ−デシル基、イソデシル基などが挙げられる。

【００３３】式(I)及び式（Ｉｂ）において、ｍ、ｋ及
びｑは、メチレン基の数を示し、それぞれ独立に０〜３
の整数である。シクロアルキル基としては、シクロペン
チル基（ｎ＝０）、及びシクロヘキシル基（ｎ＝１）が
好ましい。

【００３４】Ａは、単結合または二価の有機基である。
二価の有機基としては、例えば、カルボニル基（＞Ｃ＝
Ｏ）、アリーレン基、置換アリーレン基、

【００３５】

【化１０】

【００３６】（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基またはアリール基である。）、

【００３７】

【化１１】

【００３８】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数
１〜４のアルキル基であり、４個のＲ⁹は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜４
のアルキル基である。）、

【００３９】

【化１２】

【００４０】（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基またはアリール基である。）、及び

【００４１】

【化１３】

【００４２】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、それ
ぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数
１〜４のアルキル基であり、４個のＲ⁹は、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜４
のアルキル基である。）が挙げられる。

【００４３】二価の有機基Ａとしては、カルボニル基
（＞Ｃ＝Ｏ）、アリーレン基、及び置換フェニレン基が
好ましく、カルボニル基がより好ましい。アリーレン基
としては、フェニレン基が好ましい。置換アリーレン基
の置換基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは
分岐状アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル
基、ハロゲン置換アルキル基などが挙げられる。

【００４４】重合性化合物としては、式（Ｉ−１）

【００４５】

【化１４】

【００４６】で表される（メタ）アクリル酸エステル、
式（Ｉ−２）

【００４７】

【化１５】

【００４８】で表されるスチレン誘導体、並びに式（Ｉ
−３）

【００４９】

【化１６】

【００５０】で表されるビニル化合物などが好ましく、
（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。なお、式
（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において、Ｒ¹は、炭素原子数
１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素原子
数５〜８のシクロアルキル基、または炭素原子数５〜８
のシクロアルキリデン基であり、Ｒ²は、水素原子であ
るか、あるいは２つのＲ²が互いに直接結合して、他の
単結合と併せて２つの環を二重結合で直接結合していて
もよく、Ｒ³は、水素原子、または炭素原子数１〜１０
の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ⁴は、水
素原子またはメチル基であり、ｋ及びｍは、メチレン基
の数を示し、それぞれ独立に０〜３の整数である。

【００５１】式(I)で表される重合性化合物の好ましい
具体例としては、式（Ｉ−１ａ）

【００５２】

【化１７】

【００５３】（式中、Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基
であり、ｋ及びｍは、メチレン基の数を示し、それぞれ
独立に０〜３の整数であり、ｎは、１〜１０の整数であ
る。）で表される（２′−アルキル置換シクロアルキリ
デン）−５−アルキル置換シクロアルキル基をエステル
部分に有する（メタ）アクリル酸エステル、式（Ｉ−１
ｂ）

【００５４】

【化１８】

【００５５】（式中、Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基
であり、ｋ及びｍは、メチレン基の数を示し、それぞれ
独立に０〜３の整数であり、ｎは、１〜１０の整数であ
る。）で表される（２′−アルキル置換シクロアルキ
ル）−５−アルキル置換シクロアルキル基をエステル部
分に有する（メタ）アクリル酸エステル、式（Ｉ−２
ａ）

【００５６】

【化１９】

【００５７】（式中、Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基
であり、ｋ、ｍ及びｑは、メチレン基の数を示し、それ
ぞれ独立に０〜３の整数である。）で表される２−シク
ロアルキル−５−シクロアルキリデン基をエステル部分
に有する（メタ）アクリル酸エステル、及び式（Ｉ−２
ｂ）

【００５８】

【化２０】

【００５９】（式中、Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基
であり、ｋ、ｍ及びｑは、メチレン基の数を示し、それ
ぞれ独立に０〜３の整数である。）で表される２，５−
ジシクロアルキル基をエステル部分に有する（メタ）ア
クリル酸エステルなどが挙げられる。

【００６０】式(I)で表される重合性化合物は、以下の
方法により得ることができる。例えば、式（１）

【００６１】

【化２１】

【００６２】（式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の直
鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素原子数５〜８のシ
クロアルキル基、または炭素原子数５〜８のシクロアル
キリデン基であり、Ｒ²は、水素原子であるか、あるい
は２つのＲ²が互いに直接結合して、他の単結合と併せ
て２つの環を二重結合で直接結合していてもよく、Ｒ³
は、水素原子、または炭素原子数１〜１０の直鎖状若し
くは分岐状アルキル基であり、ｋ及びｍは、メチレン基
の数を示し、それぞれ独立に０〜３の整数である。）で
表される水酸基（−ＯＨ）含有化合物またはそのハロゲ
ン化物（−ＯＸ；Ｘ＝ハロゲン）、その典型例として
は、式（２）

【００６３】

【化２２】

【００６４】（式中、ｎは、１〜１０の整数であ
る。）、または式（３）

【００６５】

【化２３】

【００６６】で表される水酸基含有化合物またはそのハ
ロゲン化物と、式（４）

【００６７】

【化２４】

【００６８】（式中、Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基
であり、Ｘ¹は、ＯＨ基、ハロゲン原子または−ＯＲ基
を示し、Ｒは、エステル変換可能な炭化水素基であ
る。）で表される（メタ）アクリロイル化合物とを反応
させることにより、式（Ｉ−１）で表される（メタ）ア
クリル酸エステルが得られる。

【００６９】前記式（１）で表される水酸基（−ＯＨ）
含有化合物またはそのハロゲン化物と、式（５）

【００７０】

【化２５】

【００７１】（式中、Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基
であり、Ｘ²は、ハロゲン原子である。）で表されるハ
ロゲン化スチレン類とを反応させることにより、式（Ｉ
−２）で表されるスチレン誘導体を得ることができる。

【００７２】前記式（１）で表される水酸基（−ＯＨ）
含有化合物またはそのハロゲン化物と、式（６）

【００７３】

【化２６】

【００７４】（式中、Ｘ³は、ハロゲン原子である。）
で表されるハロゲン化ビニル類とを反応させることによ
り、式（Ｉ−３）で表されるビニル化合物を得ることが
できる。

【００７５】また、式(I)で表される上記以外の重合性
化合物は、（メタ）アクリル酸またはヒドロキシスチレ
ン類と、下記式（７）で表される化合物とを反応させる
ことにより、合成することができる。

【００７６】

【化２７】

【００７７】式（７）中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０
の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素原子数５〜８
のシクロアルキル基、または炭素原子数５〜８のシクロ
アルキリデン基である。Ｒ²は、水素原子であるか、あ
るいは２つのＲ²が互いに直接結合して、他の単結合と
併せて２つの環を二重結合で直接結合していてもよい。
Ｒ³は、水素原子、または炭素原子数１〜１０の直鎖状
若しくは分岐状アルキル基である。ｋ及びｍは、メチレ
ン基の数を示し、それぞれ独立に０〜３の整数である。
Ｂは、単結合または二価の有機基である。Ｘ⁴は、ハロ
ゲン原子である。二価の有機基Ｂとしては、

【００７８】

【化２８】

【００７９】（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基またはアリール基である。）、及び

【００８０】

【化２９】

【００８１】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、及びＲ¹¹は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子
数１〜４のアルキル基であり、４個のＲ⁹は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜
４のアルキル基である。）が挙げられる。

【００８２】二価の有機基Ｂの具体例としては、−ＣＨ
₂ＣＯ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯ
−、ＣＣｌ₂ＣＯ−、−ＣＨ（Ｐｈ）ＣＯ−（Ｐｈは、
フェニル基を表す。以下、同じ。）、−Ｃ（Ｐｈ）₂Ｃ
Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂ＣＯ−、−ＣＨ（Ｃ
₂Ｈ₅）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂ＣＯ−、−ＣＨ₂−〔Ｃ₆Ｈ ₃
（ＣＨ₃）〕−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯ−、−ＣＨＣｌ−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ₂ＣＯ−などが挙げられる。

【００８３】このような−Ｂ−Ｘ₄基を導入するには、
例えば、式（１）乃至（３）で表されるアルコール化合
物と、２−ブロモ酢酸ブロミドなどの各種試薬とを反応
させる方法が挙げられる。

【００８４】式(I)で表される重合性化合物の好ましい
具体例としては、下式（８）乃至式（１５）で表される
（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００８５】

【化３０】

【００８６】

【化３１】

【００８７】

【化３２】

【００８８】

【化３３】

【００８９】

【化３４】

【００９０】

【化３５】

【００９１】

【化３６】

【００９２】

【化３７】

【００９３】２．重合体 本発明の重合体は、式(II)

【００９４】

【化３８】

【００９５】（式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の直
鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素原子数５〜８のシ
クロアルキル基、または炭素原子数５〜８のシクロアル
キリデン基であり、Ｒ²は、水素原子であるか、あるい
は２つのＲ²が互いに直接結合して、他の単結合と併せ
て２つの環を二重結合で直接結合していてもよく、Ｒ³
は、水素原子、または炭素原子数１〜１０の直鎖状若し
くは分岐状アルキル基であり、Ｒ⁴は、水素原子または
メチル基であり、ｋ及びｍは、メチレン基の数を示し、
それぞれ独立に０〜３の整数であり、Ａは、単結合また
は二価の有機基である。）で表される構造単位５〜１０
０モル％と他のビニル系単量体に由来する構造単位０〜
９５モル％とを含有し、重量平均分子量が１，０００〜
１００，０００の範囲である重合体である。

【００９６】式(II)で表される構造単位は、式(I)で表
される重合性化合物に由来する繰り返し単位である。本
発明の重合体を合成する場合、式(I)で表される重合性
化合物をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて使用することができる。式(II)で表される構造単位
としては、式（IIａ）

【００９７】

【化３９】

【００９８】（式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の直
鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ²は、水素原
子であるか、あるいは２つのＲ²が互いに直接結合し
て、他の単結合と併せて２つの環を二重結合で直接結合
していてもよく、Ｒ³は、炭素原子数１〜１０の直鎖状
若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ⁴は、水素原子ま
たはメチル基であり、ｋ及びｍは、メチレン基の数を示
し、それぞれ独立に０〜３の整数であり、Ａは、単結合
または二価の有機基である。）で表される構造単位、及
び式(IIｂ）

【００９９】

【化４０】

【０１００】（式中、４つのＲ²は、水素原子である
か、あるいは隣接する２つのＲ²が互いに直接結合し
て、他の単結合と併せて隣接する２つの環を二重結合で
直接結合していてもよく、Ｒ⁴は、水素原子またはメチ
ル基であり、ｋ、ｍ及びｑは、メチレン基の数を示し、
それぞれ独立に０〜３の整数であり、Ａは、単結合また
は二価の有機基である。）で表される構造単位であるこ
とが好ましい。

【０１０１】他のビニル系単量体は、式（Ｉ）で表され
る重合性化合物と共重合可能な単量体である。本発明で
使用するビニル系単量体としては、例えば４−ヒドロキ
シスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ
スチレン、α−メチル−４−ヒドロキシスチレン、α−
メチル−３−ヒドロキシスチレン、α−メチル−２−ヒ
ドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレ
ンなどのヒドロキシスチレン類、スチレン、α−メチル
スチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレ
ン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−アミルオキシ
スチレンなどのスチレン類；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−アミル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロロメチル
（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メ
タ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、２−アルキル−２−アダマンチル（メ
タ）アクリレート、メバロニックラクトン（メタ）アク
リレート、多置換−２−プロペニル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられ
る。

【０１０２】これらのビニル系単量体の中でも、ヒドロ
キシスチレン類；２−アルキル−２−アダマンチル（メ
タ）アクリレート、メバロニックラクトン（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、及び多置
換−２−プロペニル（メタ）アクリレートなどの酸また
は塩基により分解される保護基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル；が好ましく、アルカリ現像液に対する溶
解性や解像性の点で４−ヒドロキシスチレンなどのスチ
レン類がより好ましい。ビニル系単量体は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが
できる。

【０１０３】本発明の重合体が式(I)で表される重合性
化合物とビニル系単量体との共重合体である場合には、
式(II)で表される構造単位とともに、ビニル系単量体に
由来する構造単位を含有する。

【０１０４】本発明の重合体が、式(I)で表される重合
性化合物(S)とビニル系単量体(V)との共重合体である場
合、両者のモル比（Ｓ：Ｖ）は、使用目的に応じて適宜
定めることができるが、感放射線性樹脂組成物のベース
樹脂として使用する場合には、感度、解像性、パターン
形状、耐エッチング性、基板との密着性などのレジスト
特性の観点から、好ましくは５：９５〜９０：１０、よ
り好ましくは１０：９０〜６０：４０、特に好ましくは
１５：８５〜５０：５０である。

【０１０５】本発明の重合体は、例えば、上述の単量体
をアゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合触媒
を用いたラジカル重合法などの公知の重合法により重合
して得ることができる。また、本発明の重合体は、例え
ば、ポリビニルフェノールなどのヒドロキシスチレンの
繰り返し単位を有する重合体や、（メタ）アクリル酸の
繰り返し単位を有する重合体と、前記式（７）で表され
る化合物とを反応させることにより得ることができる。

【０１０６】本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、１，０００〜１００，０００の範囲内である。重合
体の重量平均分子量が小さすぎると成膜性が不充分とな
るおそれがあり、大きすぎると解像性が低下するおそれ
がある。成膜性や解像性を考慮すると、重量平均分子量
（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜５０，０００、よ
り好ましくは３，０００〜３０，０００程度である。重
合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した標準ポ
リスチレン換算の値である。本発明の重合体のＧＰＣ法
による分散度、即ち重量平均分子量／数平均分子量比
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５、好ましくは１〜３であ
る。

【０１０７】３．感放射線性樹脂組成物 本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記式(II)で表され
る構造単位５〜１００モル％と他のビニル系単量体に由
来する構造単位０〜９５モル％とを含有し、重量平均分
子量が１，０００〜１００，０００の範囲である重合体
(a)、及び活性光線の照射により酸を発生する化合物(b)
を含有する組成物である。

【０１０８】（１）酸発生剤 本発明で使用する活性光線の照射により酸を発生する化
合物(b)とは、化学増幅型レジストにおいて、酸発生剤
として使用されている各種化合物を包含している。酸発
生剤としては、活性化放射線が照射されるとブレンステ
ッド酸またはルイス酸を発生する化合物であればよく、
特に制限されない。このような酸発生剤としては、例え
ば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α，α′−ビ
ス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニ
ル−α′−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン
化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、
有機酸イミド化合物などが挙げられる。

【０１０９】オニウム塩の具体例としては、未置換、対
称的若しくは非対称的に置換されたアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環式
基を有するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ジフェニ
ルヨードニウムトリフレートなどのヨードニウム塩、ト
リフェニルスルホニウムトリフレートなどのスルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム
塩などが挙げられる。これらオニウム塩の対アニオンを
形成する化合物としては、例えば、ホウ素酸、砒素酸、
燐酸、アンチモン酸、スルホン酸、カルボン酸、または
これらのハロゲン化物などが挙げられる。

【０１１０】ハロゲン化有機化合物としては、例えば、
ハロゲン含有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリ
アジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合
物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含
有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化
合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有
オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール系化
合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、その他のハロ
ゲン含有へテロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水
素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフ
ェニルハライド化合物、１,２−ベンゾキノンジアジド
−４−スルホン酸クロライドや１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸クロライドなどのキノンジアジ
ド誘導体のスルホン酸クロライドなどが挙げられる。

【０１１１】α，α′−ビス（スルホニル）ジアゾメタ
ン系化合物の具体例としては、未置換、対称的若しくは
非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基、またはヘテロ環式基を有する
α，α′−ビス（スルホニル）ジアゾメタンなどが挙げ
られる。

【０１１２】α−カルボニル−α′−スルホニルジアゾ
メタン系化合物の具体例としては、未置換、対称的若し
くは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、またはヘテロ環式基を有す
るα−カルボニル−α′−スルホニルジアゾメタンなど
が挙げられる。

【０１１３】スルホン化物の具体例としては、未置換、
または置換基として、アルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基、若しくはヘテロ環式基を有する
スルホン化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。

【０１１４】有機酸エステルの具体例としては、未置
換、または置換基として、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、若しくはヘテロ環式基を有
するカルボン酸エステル、スルホン酸エステルなどが挙
げられる。これらの有機酸エステルの中で、特にスルホ
ン酸エステルが有効である。スルホン酸エステルとして
は、多価フェノールの部分スルホン酸エステル化合物を
挙げることができる。

【０１１５】有機酸アミド化合物の具体例としては、未
置換、または置換基として、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、若しくはヘテロ環式基
を有するカルボン酸アミド、スルホン酸アミド、リン酸
アミドなどが挙げられる。

【０１１６】有機酸イミド化合物の具体例としては、未
置換、または置換基としてアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、若しくはヘテロ環式基を有
するカルボン酸イミド、スルホン酸イミド、リン酸イミ
ドなどが挙げられる。

【０１１７】酸発生剤は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて使用することができる。酸発生剤
（ｂ）の配合割合は、重合体（ａ）１００重量部に対し
て、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．２〜３
０重量部、より好ましくは０．５〜２５重量部の範囲で
ある。酸発生剤の配合割合が過小であると、感度が悪く
なりやすく、過大であると、現像残が発生しやすく、い
ずれの場合もパターン形状が悪化しやすくなる。

【０１１８】（２）添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、レ
ジストの分野で用いられている各種添加剤を配合するこ
とができる。このような添加剤としては、例えば、界面
活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止
剤、低分子フェノール化合物などが挙げられる。

【０１１９】添加剤として、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン、アニリン、２−アミノエタノール、Ｎ−フ
ェニルグリシン、ベンゼンスルホン酸アミドなどのアミ
ノ化合物；１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステルなどのキノンジアジド化合物；などを添加
して、露光時に発生する酸の量を調節することができ
る。

【０１２０】（３）溶剤 本発明の感放射線性樹脂は、重合体（ａ）及び酸発生剤
（ｂ）を必須成分として含有し、必要に応じて、前記の
如き各種添加剤を含有するものであるが、化学増幅型レ
ジストなどの用途に使用する場合には、一般に、溶剤に
溶解させて、溶液の形で用いられる。

【０１２１】溶剤としては、特に制限はなく、一般にレ
ジスト組成物用の溶剤として使用されているものの中か
ら、任意のものを適宜選択して用いることができる。溶
剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類；
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノ
ールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオ
キサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのア
ルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエステル
類；α−オキシプロピオン酸メチル、α−オキシプロピ
オン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−
メトキシプロピオン酸エチルなどのオキシカルボン酸エ
ステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロ
ソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどの
セロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのプ
ロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコ
ール類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素
類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などの極性溶媒；などが挙げられる。

【０１２２】これらの溶剤は、それぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤
は、前記の如き各成分が均一に溶解または分散するに足
る量比で使用される。

【０１２３】（４）現像液 本発明の感放射線性樹脂組成物において、式(II)で表さ
れる構造単位を含有する重合体（ａ）は、活性化放射線
の照射により酸発生剤（ｂ）から生成する酸の作用を受
けて、被照射部分のアルカリに対する溶解度が変化す
る。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ア
ルカリ現像液を用いることにより、ポジ型レジストとし
て作用する。

【０１２４】本発明の感放射線性樹脂組成物は、式(II)
で表される構造単位を含有する重合体をベース樹脂とす
ることにより、感度が顕著に改善されるとともに、基板
に対する密着性が改善される。そのため、現像中でのレ
ジストパターン剥がれや膨潤などが抑制される。

【０１２５】アルカリ現像液としては、通常、アルカリ
水溶液が用いられる。アルカリ水溶液の具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチル
アミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；
ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの
水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第
三アミンの水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要
に応じて、アルカリ水溶液に、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有
機溶剤、界面性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加するこ
とができる。

【０１２６】（５）特性と用途 本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性光線を照射する
と、酸発生剤（ｂ）から生成する酸の作用を受けて、重
合体（ａ）に含まれる構造単位(II)中の２−オキソシク
ロアルキル基を含む保護基が脱離され、アルカリ現像液
に対する溶解性が変化する。露光後ベークを行うことに
より、この反応が増幅される。

【０１２７】したがって、本発明の感放射線性樹脂組成
物は、化学増幅型レジストとして好適であり、感度、解
像性、パターン形状、耐ドライエッチング性などに優れ
ている。本発明の感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、
エキシマレーザ、電子線などの露光によって、極めて高
い感度を示す。また、本発明の感放射線性樹脂組成物
は、基板に対する密着性にも優れている。

【０１２８】本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶剤に
溶解させた溶液としてシリコンウェハなどの基板表面に
常法により塗布した後、溶剤を乾燥除去することにより
レジスト膜を形成することができる。塗布方法として
は、スピンコーティングが好ましい。このようにして得
られたレジスト膜にパターンを形成させるための露光で
用いられる露光源としては、遠紫外線、ＫｒＦエキシマ
レーザ光、Ｘ線、電子線などが挙げられる。

【０１２９】本発明の感放射線性樹脂組成物は、基板に
対する密着性に優れているため、微細加工用のレジスト
の用途だけではなく、層間絶縁膜や不活性化絶縁膜など
の絶縁膜、ソルダーレジストなどとしても好適である。

【０１３０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。物性の測定法は、次のと
おりである。 （１）感度 露光量を変えて０．５ｍｍ角のパターンを形成し、膜厚
が０となったときの露光量（μＣ／ｃｍ²）を測定し、
その際の露光量を感度とした。 （２）残膜率 成膜直後の感放射線性樹脂組成物の膜厚（ｔ₁）に対す
る未露光部分の現像後の膜厚（ｔ₂）を次式により百分
率で表したものを残膜率とした。残膜率＝（ｔ₂／ｔ₁）
×１００（％）

【０１３１】（３）保存安定性 実施例及び比較例で製造した組成物を室温（２３℃）で
７日間保存した後、レジスト感度評価を行い、レジスト
塗布膜厚の変化を検討した。評価基準は、次のとおりで
ある。 ○：レジスト塗布膜厚の変化が±５％以下、 △：レジスト塗布膜厚の変化が±１０％未満、±５％超
過、 ×：レジスト塗布膜厚の変化が±１０％以上。

【０１３２】［実施例１］２−（２′−エチルシクロペンチリデン）−５−エチル
シクロペンチルアクリレートの製造 攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた１リットル三つ
口フラスコに、２−（２′−エチルシクロペンチリデ
ン）−５−エチルシクロペンタノール２０．８ｇとジク
ロロメタン３００ミリリットルを仕込み、２−（２′−
エチルシクロペンチリデン）−５−エチルシクロペンタ
ノールをジクロロメタンに溶解させた。得られた溶液を
０℃に冷却してから、トリエチルアミン１２．１ｇを加
えて反応液とした。

【０１３３】滴下ロートに塩化アクリロイル９．１ｇを
ジクロロメタン６０ミリリットルに溶解した溶液を入
れ、この溶液を３０分間かけて反応液に滴下した。反応
液を０℃に保ち、ガスクロマトグラフィーで分析しなが
ら、さらに反応を継続した。５時間反応させた後、析出
したトリエチルアミン塩酸塩を濾別した。次いで、反応
液を５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液、及び水の順で
洗浄し、さらに、中性シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィにて精製を行い、２−（２′−エチルシクロペンチリ
デン）−５−エチルシクロペンチルアクリレート２２．
３ｇ〔２−（２′−エチルシクロペンチリデン−５−エ
チルシクロペンタノールに対する収率６７％〕を得た。
このようにして前記式（８）の化合物を得た。プロトン
ＮＭＲ測定の結果を表１に示す。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】［実施例２］２，５−ジシクロペンチルシクロペンチルアクリレート
の製造 攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた１リットル三つ
口フラスコに、２，５−ジシクロペンチルペンタノール
２２．２ｇとジクロロメタン２００ミリリットルとを仕
込み、２，５−ジシクロペンチルペンタノールを溶解さ
せた。得られた溶液を０℃に冷却し、トリエチルアミン
１２．１ｇを加えて反応液とした。滴下ロートに塩化ア
クリロイル９．１ｇをジクロロメタン５０ミリリットル
に溶解した溶液を入れ、この溶液を３０分間かけて反応
液に滴下した。

【０１３６】この反応液を０℃に保ち、ガスクロマトグ
ラフィで分析しながら、さらに反応を継続した。５時間
反応させた後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を炉別
した。次いで、反応液を５重量％炭酸水素ナトリウム水
溶液、及び水の順に洗浄し、さらに、中性シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製を行い、２，５−ジシ
クロペンチルペンチルアクリレート２２．３ｇ〔２，５
−ジシクロペンチルペンタノールに対する収率８０％〕
を得た。このようにして、前記式（１２）の化合物を得
た。プロトンＮＭＲの測定結果を表２に示す。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】［実施例３］４−ヒドロキシスチレン／２−（２′−エチルシクロペ
ンチリデン）−５−エチルシクロペンチルアクリレート
共重合体の製造 ４−ヒドロキシスチレン７２．１ｇ（０．６０ｍｏ
ｌ）、実施例１で得られた２−（２′−エチルシクロペ
ンチリデン）−５−エチルシクロペンチルアクリレート
１０４．８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロ
ニトリル１０．０ｇ（０．０６１ｍｏｌ）、及びテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ミリリットルを１０００
ミリリットルのフラスコに仕込み、窒素気流下、６０℃
で２４時間攪拌を行った。得られた反応液を５リットル
のヘキサンに投入し、生じた沈澱を濾過した。得られた
固形分をジエチルエーテル２００ミリリットルに溶解さ
せ、得られた溶液を３リットルのｎ−ヘキサンに投入
し、生じた沈澱を濾過した（再沈操作）。

【０１３９】この再沈操作を３回繰り返した後、乾燥
し、４５．５ｇの４−ヒドロキシスチレン／２−（２′
−エチルシクロペンチリデン）−５−エチルシクロペン
チルアクリレート共重合体を得た。得られた重合体は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析
の結果、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１０，２００であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル
解析の結果、４−ヒドロキシスチレン／２−（２′−エ
チルシクロペンチリデン）−５−エチルシクロペンチル
アクリレート共重合体の構造体の構造単位の比率は、モ
ル比で７９／２１であった。

【０１４０】［実施例４］２，５−ジシクロペンチルシクロペンチルアクリレート
／４−ヒドロキシスチレン共重合体の製造 攪拌機及び温度計を備えた５００ミリリットル三つ口フ
ラスコにポリビニルフェノール［丸善石油化学社製「Ｓ
−２Ｐ」］４８．０ｇ（０．４ｍｏｌ）、実施例２で得
られた２，５−ジシクロペンチルシクロペンチルアクリ
レート２７．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、アゾビスイソブチ
ロニトリル２．５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、及びＴＨＦ
３００ミリリットルを仕込み、溶解させた。窒素気流
下、６０℃で２４時間攪拌を行った。得られた反応液を
３リットルのヘキサンに投入し、生じた沈澱を濾過し
た。得られた固形分をジエチルエーテル２００ミリリッ
トルに溶解させ、得られた溶液を２リットルのｎ−ヘキ
サンに投入し、生じた沈澱を濾過した（再沈操作）。

【０１４１】この再沈操作を３回繰り返した後、乾燥
し、５６．５ｇの２，５−ジシクロペンチルシクロペン
チルアクリレート／４−ヒドロキシスチレン共重合体を
得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分析の結果、標準ポリ
スチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）が７，２００
であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析の結果、２，５
−ジシクロペンチルシクロペンチルアクリレート／４−
ヒドロキシスチレン共重合体の構造単位の比率は、モル
比で２２／７８であった。

【０１４２】［実施例５］感放射線性樹脂組成物１ 実施例３で得た共重合体１００重量部、酸発生剤として
トリフェニルスルホニウムトリフレート３．５重量部、
添加剤としてトリ−ｎ−ブチルアミン０．０５重量部、
及びフッ素系界面活性剤０．０１重量部を乳酸エチル７
００重量部に溶解させ、孔径０．２μｍのポリテトラフ
ルオロエチレン製フィルタ（日本ミリポア社製）で濾過
して感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。

【０１４３】この感放射線性樹脂組成物溶液をシリコン
ウェハ上にスピンコートした後、９０℃で９０秒間加熱
処理することにより膜厚０．５μｍの感放射線性樹脂組
成物膜を形成した。このウェハをＥＢ描画装置（ＥＬＳ
−３３００Ｓ：エリオニクス社製）を用いて、加速電圧
２０ｋｅＶで電子線描画を行った。次いで、１０５℃で
６０秒間加熱処理（露光後加熱処理；ＰＥＢ処理）した
後、２３℃に保ったテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で１分間の浸漬現像を行った。感度、残膜
率、及び保存安定性の測定結果を第３表に示す。

【０１４４】［実施例６］感放射線性樹脂組成物２ 実施例３で得た共重合体に代えて実施例４で得た共重合
体を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、感放射
線性樹脂組成物溶液を調製した。その後、ＰＥＢ処理条
件を１４５℃９０秒間に変更したこと以外は、実施例５
と同一条件で、感放射線性樹脂組成物膜の形成、電子線
描画、並びに現像処理を行った。感度、残膜率、及び保
存安定性の測定結果を第３表に示す。

【０１４５】［比較例１］ （１）４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレー
ト共重合体の製造 ４−ヒドロキシスチレン６０．１ｇ（０．５０ｍｏ
ｌ）、ｔ−ブチルアクリレート６４．１ｇ（０．５０ｍ
ｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇ（０．
０６１ｍｏｌ）、及びジオキサン２００ミリリットルを
１０００ミリリットルのフラスコに仕込み、窒素気流
下、８０℃で８時間攪拌を行った。得られた反応液を５
リットルのキシレンに投入し、生じた沈澱を濾過した。
得られた固形分をジエチルエーテル２００ミリリットル
に溶解させ、得られた溶液を３リットルのｎ−ヘキサン
に投入し、生じた沈澱を濾過した（再沈操作）。この再
沈操作を３回繰り返したのち、乾燥し、８２．３ｇの４
−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合
体を得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分析の結果、標準
ポリスチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，９
００であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析の結果、４
−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合
体の構造単位の比率は、モル比で５２／４８であった。

【０１４６】（２）感放射線性樹脂組成物３ 実施例３で得た共重合体に代えて上記（１）で得た共重
合体を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、感放
射線性樹脂組成物溶液を調製した後、感放射線性樹脂組
成物膜の形成、電子線描画、並びに現像処理を行った。
感度、残膜率、及び保存安定性の測定結果を第３表に示
す。

【０１４７】［比較例２］ （１）４−ヒドロキシスチレン／２−シクロペンチリデ
ンシクロペンチルアクリレート共重合体 ４−ヒドロキシスチレン７２．１ｇ（０．６０ｍｏ
ｌ）、特開2001−247783号公報の製造例１に従って得た
２−シクロペンチリデンシクロペンチルアクリレー８
２．５ｇ（０．４０ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニト
リル１０．０ｇ（０．０６１ｍｏｌ）、及びジオキサン
２００ミリリットルを１０００ミリリットルのフラスコ
に仕込み、窒素気流下、８０℃で２０時間攪拌を行っ
た。得られた反応液を５リットルのキシレンに投入し、
生じた沈澱を濾過した。得られた固形分をジエチルエー
テル２００ミリリットルに溶解させ、得られた溶液を３
リットルのｎ−ヘキサンに投入し、生じた沈澱を濾過し
た（再沈操作）。この再沈操作を３回繰り返した後、乾
燥し、４５．５ｇの４−ヒドロキシスチレン／２−シク
ロペンチリデンシクロペンチルアクリレート共重合体を
得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分析の結果、標準ポリ
スチレン換算で、重量平均分子量（Ｍｗ）が７，２００
であった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析の結果、４−ヒ
ドロキシスチレン／２−シクロペンチリデンシクロペン
チルアクリレート共重合体の構造単位の比率は、モル比
で７９／２１であった。

【０１４８】（２）感放射線性樹脂組成物４ 実施例３で得た共重合体に代えて上記（１）で得た共重
合体を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、感放
射線性樹脂組成物溶液を調製した後、感放射線性樹脂組
成物膜の形成、電子線描画、並びに現像処理を行った。
感度、残膜率、及び保存安定性の測定結果を第３表に示
す。

【０１４９】

【表３】

【０１５０】表３の結果から明らかなように、本発明の
感放射線性樹脂組成物は、感度が顕著に優れるととも
に、保存安定性に優れていることが分かる。

【０１５１】

【発明の効果】本発明によれば、感度、解像性、基板密
着性、パターン形状、及び耐エッチング性に優れ、化学
増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物が提
供される。本発明の感放射線性樹脂組成物は、遠紫外
線、エキシマレーザ、電子線などの露光に対して極めて
高感度を示し、かつ保存安定性に優れている。また、本
発明によれば、感放射線性樹脂組成物のベース樹脂とし
て優れた特性を示す極性変換型の重合体、及び該重合体
の形成に使用される新規な重合性化合物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 小澤 角栄 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AA11 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB14 CB41 CB55 FA12 FA17 4H006 AA01 AA03 AB46 AB92 BJ20 KC14 KE20 4J100 AB07P AE09P AL08P BA02P BC03P DA39 EA01 JA38

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式(I) 【化１】 （式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは
   分岐状アルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル
   基、または炭素原子数５〜８のシクロアルキリデン基で
   あり、Ｒ²は、水素原子であるか、あるいは２つのＲ²が
   互いに直接結合して、他の単結合と併せて２つの環を二
   重結合で直接結合していてもよく、Ｒ³は、水素原子、
   または炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アル
   キル基であり、Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基であ
   り、ｋ及びｍは、メチレン基の数を示し、それぞれ独立
   に０〜３の整数であり、Ａは、単結合または二価の有機
   基である。）で表される重合性化合物。
2. 【請求項２】 式(II) 【化２】 （式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは
   分岐状アルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル
   基、または炭素原子数５〜８のシクロアルキリデン基で
   あり、Ｒ²は、水素原子であるか、あるいは２つのＲ²が
   互いに直接結合して、他の単結合と併せて２つの環を二
   重結合で直接結合していてもよく、Ｒ³は、水素原子、
   または炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アル
   キル基であり、Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基であ
   り、ｋ及びｍは、メチレン基の数を示し、それぞれ独立
   に０〜３の整数であり、Ａは、単結合または二価の有機
   基である。）で表される構造単位５〜１００モル％と他
   のビニル系単量体に由来する構造単位０〜９５モル％と
   を含有し、重量平均分子量が１，０００〜１００，００
   ０の範囲であることを特徴とする重合体。
3. 【請求項３】 式(II) 【化３】 （式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは
   分岐状アルキル基、炭素原子数５〜８のシクロアルキル
   基、または炭素原子数５〜８のシクロアルキリデン基で
   あり、Ｒ²は、水素原子であるか、あるいは２つのＲ²が
   互いに直接結合して、他の単結合と併せて２つの環を二
   重結合で直接結合していてもよく、Ｒ³は、水素原子、
   または炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状アル
   キル基であり、Ｒ⁴は、水素原子またはメチル基であ
   り、ｋ及びｍは、メチレン基の数を示し、それぞれ独立
   に０〜３の整数であり、Ａは、単結合または二価の有機
   基である。）で表される構造単位５〜１００モル％と他
   のビニル系単量体に由来する構造単位０〜９５モル％と
   を含有し、重量平均分子量が１，０００〜１００，００
   ０の範囲である重合体(a)、及び活性光線の照射により
   酸を発生する化合物(b)を含有する感放射線性樹脂組成
   物。