JP2975315B2 - ３成分系化学増幅型フォトレジスト組成物 - Google Patents
３成分系化学増幅型フォトレジスト組成物Info
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は遠紫外線（deep Ｕ
Ｖ）又は２４８ｎｍ ＫｒＦエキサイマレーザーのよう
な放射線に感応する３成分系化学増幅型フォトレジスト
組成物に関するものである。
Ｖ）又は２４８ｎｍ ＫｒＦエキサイマレーザーのよう
な放射線に感応する３成分系化学増幅型フォトレジスト
組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、半導体素子の高集積化が加速され
るにつれて、露光装置の光源はより短波長化されてい
る。従って、ｇ線（４３６ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎ
ｍ）の紫外線領域よりもずっと波長の短い遠紫外線、エ
キサイマレーザー(excimer laser）、Ｘ線等が検討され
ており、それにより光源に適するレジストの開発は必須
的であるといえる。
るにつれて、露光装置の光源はより短波長化されてい
る。従って、ｇ線（４３６ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎ
ｍ）の紫外線領域よりもずっと波長の短い遠紫外線、エ
キサイマレーザー(excimer laser）、Ｘ線等が検討され
ており、それにより光源に適するレジストの開発は必須
的であるといえる。
【０００３】従来のポジティブフォトレジスト組成物と
しては、米国特許第３６６６４７３号、米国特許第４１
７３４７０号に記載されたように、”ノボラク型樹脂／
ナフトキノンジアジド置換化合物”等が実用化されて、
ｇ線又はｉ線が使用された。
しては、米国特許第３６６６４７３号、米国特許第４１
７３４７０号に記載されたように、”ノボラク型樹脂／
ナフトキノンジアジド置換化合物”等が実用化されて、
ｇ線又はｉ線が使用された。
【０００４】しかしながら、ノボラク樹脂とナフトキノ
ンジアジド化合物でなったレジストを遠紫外線又はエキ
サイマレーザーを使用したリソグラフィーのパターン形
成に使用すると、ノボラク及びナフトキノンジアジド化
合物が遠紫外線領域で強く吸収されるされるため、感度
が低く、それにより不良なパターンが形成しやすい。
ンジアジド化合物でなったレジストを遠紫外線又はエキ
サイマレーザーを使用したリソグラフィーのパターン形
成に使用すると、ノボラク及びナフトキノンジアジド化
合物が遠紫外線領域で強く吸収されるされるため、感度
が低く、それにより不良なパターンが形成しやすい。
【０００５】このような問題を解決する方法の一つが化
学増幅型フォトレジスト組成物である。化学増幅型フォ
トレジスト組成物は、遠紫外線等の放射線の照射により
形成させ、発生された酸の作用で露光部と非露光部の現
像液に対する溶解性を変化させてパターンを基板に形成
させるパターン形成材料である。
学増幅型フォトレジスト組成物である。化学増幅型フォ
トレジスト組成物は、遠紫外線等の放射線の照射により
形成させ、発生された酸の作用で露光部と非露光部の現
像液に対する溶解性を変化させてパターンを基板に形成
させるパターン形成材料である。
【０００６】従って、本発明は遠紫外線又はエキサイマ
レーザー等のような放射線に感応する化学増幅型フォト
レジスト組成物に関するもので、アルカリ水溶液に溶解
可能な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）と、放
射線照射により酸を発生させる化合物（以下、光酸発生
剤という）と、酸により分解できる基（ Radical）を有
する酸分解性溶解阻止化合物（以下、溶解抑制剤とい
う）とを含有する３成分系化学増幅型フォトレジスト組
成物に関するものである。
レーザー等のような放射線に感応する化学増幅型フォト
レジスト組成物に関するもので、アルカリ水溶液に溶解
可能な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂という）と、放
射線照射により酸を発生させる化合物（以下、光酸発生
剤という）と、酸により分解できる基（ Radical）を有
する酸分解性溶解阻止化合物（以下、溶解抑制剤とい
う）とを含有する３成分系化学増幅型フォトレジスト組
成物に関するものである。
【０００７】化学増幅型フォトレジストは通常３成分系
と２成分系に分けられる。２成分系は酸との反応により
分解される基を含む高分子樹脂および光酸発生剤とから
なっており、その例としてポリ（３価ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン）と光酸発生剤であるオニウム塩とか
らなるレジスト（ Electrochem、 Soc．1986、133、181）
が挙げられる。３成分系はアルカリ可溶性樹脂、溶解抑
制剤および光酸発生剤からなり、その例として、アルカ
リ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を、溶解抑制剤とし
てナフタリンに３価ブトキシカルボニル基を導入した化
合物を、そして光酸発生剤としてオニウム塩を使用した
レジスト（Proc. SPIE、 920、 42(1988))を挙げることが
できる。他の例としては、J.Photopolym. Sci. Techno
l., 5、 1、1992、 67ー78に提示されているもので、ノボラ
ック樹脂をアルカリ可溶性樹脂として、３価−ブトキシ
カルボニルホスファゲン化合物を溶解抑制剤として、そ
してオニウム塩を光酸発生剤として使用して３成分系レ
ジストを製造する。
と２成分系に分けられる。２成分系は酸との反応により
分解される基を含む高分子樹脂および光酸発生剤とから
なっており、その例としてポリ（３価ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン）と光酸発生剤であるオニウム塩とか
らなるレジスト（ Electrochem、 Soc．1986、133、181）
が挙げられる。３成分系はアルカリ可溶性樹脂、溶解抑
制剤および光酸発生剤からなり、その例として、アルカ
リ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を、溶解抑制剤とし
てナフタリンに３価ブトキシカルボニル基を導入した化
合物を、そして光酸発生剤としてオニウム塩を使用した
レジスト（Proc. SPIE、 920、 42(1988))を挙げることが
できる。他の例としては、J.Photopolym. Sci. Techno
l., 5、 1、1992、 67ー78に提示されているもので、ノボラ
ック樹脂をアルカリ可溶性樹脂として、３価−ブトキシ
カルボニルホスファゲン化合物を溶解抑制剤として、そ
してオニウム塩を光酸発生剤として使用して３成分系レ
ジストを製造する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記２
成分系化学増幅型フォトレジストの場合は、高分子樹脂
中の酸分解基が多くなる場合、放射線照射後のベーキン
グ（baking）工程でレジストの膜が収縮する欠点があ
る。一方、３成分系の化学増幅型フォトレジストの場合
は、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が不充分で
あるため、現像時に膜の減少が大きく、溶解抑制剤の骨
格構造への酸分解性基の導入量を多くする場合、レジス
ト溶媒に対する溶解性が低下する問題点がある。
成分系化学増幅型フォトレジストの場合は、高分子樹脂
中の酸分解基が多くなる場合、放射線照射後のベーキン
グ（baking）工程でレジストの膜が収縮する欠点があ
る。一方、３成分系の化学増幅型フォトレジストの場合
は、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が不充分で
あるため、現像時に膜の減少が大きく、溶解抑制剤の骨
格構造への酸分解性基の導入量を多くする場合、レジス
ト溶媒に対する溶解性が低下する問題点がある。
【０００９】従って、本発明は３成分系フォトレジスト
として、前記問題点を解決し得る化学増幅型フォトレジ
ストを提供することにその目的がある。
として、前記問題点を解決し得る化学増幅型フォトレジ
ストを提供することにその目的がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
の本発明の３成分系化学増幅型フォトレジスト組成物
は、アルカリ可溶性樹脂、溶解抑制剤及び光酸発生剤か
らなる３成分系化学増幅型フォトレジスト組成物におい
て、アルカリ可溶性樹脂と、下記の一般式（Ｉ）で表示
される芳香族ポリヒドロキシ化合物の水酸基の水素位置
に構造式（II）−１、（II）−２、（II）−３、（II）
−４で表示される酸分解性化合物を置換させた溶解抑制
剤と一般式（III)のオニウム塩光酸発生剤とからなる。
の本発明の３成分系化学増幅型フォトレジスト組成物
は、アルカリ可溶性樹脂、溶解抑制剤及び光酸発生剤か
らなる３成分系化学増幅型フォトレジスト組成物におい
て、アルカリ可溶性樹脂と、下記の一般式（Ｉ）で表示
される芳香族ポリヒドロキシ化合物の水酸基の水素位置
に構造式（II）−１、（II）−２、（II）−３、（II）
−４で表示される酸分解性化合物を置換させた溶解抑制
剤と一般式（III)のオニウム塩光酸発生剤とからなる。
【００１１】
【化３】
【００１２】ここで、Ｒ1 とＲ2 は水素、ハロゲン、ア
ルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ1 とＲ2 はそれぞ
れ独立である。ａは１〜３の定数であり、ｂは１〜８の
定数であり、ｃは１〜１２の定数である。Ｒ3 は脂肪族
炭化水素基、又はエーテル基、メルカプト基、スルホキ
シド基、スルホン基、アリール基若しくはヒドロキシ基
を含む脂肪族炭化水素基である。
ルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ1 とＲ2 はそれぞ
れ独立である。ａは１〜３の定数であり、ｂは１〜８の
定数であり、ｃは１〜１２の定数である。Ｒ3 は脂肪族
炭化水素基、又はエーテル基、メルカプト基、スルホキ
シド基、スルホン基、アリール基若しくはヒドロキシ基
を含む脂肪族炭化水素基である。
【００１３】
【化４】
【００１４】 Ａｒ3 Ｘ+ Ｙ- ・・・（III)
【００１５】ここで、Ａｒは芳香族炭化水素基又はハロ
ゲン置換芳香族炭化水素基のいずれかであり、Ｘは硫黄
（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）のいずれかであり、ＹはＢＦ
4 、ＰＦ6 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 又はＣＦ3 ＳＯ3 のい
ずれかである。
ゲン置換芳香族炭化水素基のいずれかであり、Ｘは硫黄
（Ｓ）又はセレン（Ｓｅ）のいずれかであり、ＹはＢＦ
4 、ＰＦ6 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 又はＣＦ3 ＳＯ3 のい
ずれかである。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明はアルカリ可溶性樹脂、光
酸発生剤および溶解抑制剤からなる３成分系化学増幅型
フォトレジスト組成物において、溶解抑制剤として次の
条件を満たす化合物を使用することを特徴とする。一番
目、ベーキング時に分解されない耐熱性を有すること。
二番目、レジスト溶媒に良く溶ける基本構造を有するこ
と。三番目、非露光部での溶解抑制効果を増大させるた
めに分子量が大きいこと。
酸発生剤および溶解抑制剤からなる３成分系化学増幅型
フォトレジスト組成物において、溶解抑制剤として次の
条件を満たす化合物を使用することを特徴とする。一番
目、ベーキング時に分解されない耐熱性を有すること。
二番目、レジスト溶媒に良く溶ける基本構造を有するこ
と。三番目、非露光部での溶解抑制効果を増大させるた
めに分子量が大きいこと。
【００１７】本発明の溶解抑制剤は融点（Ｍ．Ｐ）が１
７０℃以上であり、レジストの耐熱性を向上させること
ができ、アルカリ可溶性樹脂との相溶性がよいだけでな
く、レジスト溶媒に対する溶解度も優秀である。又、遠
紫外線領域で吸収がないアルキル鎖を多く導入して溶解
抑制剤を合成することにより分子量を増加させ、その結
果、非露光部での溶解抑制効果を増加させるとともに感
度を向上させたレジスト組成物を調製することができ
る。
７０℃以上であり、レジストの耐熱性を向上させること
ができ、アルカリ可溶性樹脂との相溶性がよいだけでな
く、レジスト溶媒に対する溶解度も優秀である。又、遠
紫外線領域で吸収がないアルキル鎖を多く導入して溶解
抑制剤を合成することにより分子量を増加させ、その結
果、非露光部での溶解抑制効果を増加させるとともに感
度を向上させたレジスト組成物を調製することができ
る。
【００１８】本発明に使用される溶解抑制剤をより詳細
に説明すると次のようである。一般式（Ｉ）で表示され
る芳香族ポリヒドロキシ化合物の水酸基の水素に構造式
（II）−１、（II）−２、（II）−３、（II）−４の酸
分解性基を導入した溶解抑制剤を合成する。ここで、一
般式（Ｉ）に導入される構造式（II）−１〜（II）−４
の基は少なくとも二つ以上を導入することができ、これ
らは互いに同じであるか異なる。
に説明すると次のようである。一般式（Ｉ）で表示され
る芳香族ポリヒドロキシ化合物の水酸基の水素に構造式
（II）−１、（II）−２、（II）−３、（II）−４の酸
分解性基を導入した溶解抑制剤を合成する。ここで、一
般式（Ｉ）に導入される構造式（II）−１〜（II）−４
の基は少なくとも二つ以上を導入することができ、これ
らは互いに同じであるか異なる。
【００１９】
【化５】
【００２０】ここで、Ｒ1 とＲ2 は水素、ハロゲン、ア
ルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ1 とＲ2 はそれぞ
れ独立である。ａは１〜３の定数であり、ｂは１〜８の
定数であり、ｃは１〜１２の定数である。Ｒ3 は脂肪族
炭化水素基、又はエーテル、メルカプト基、スルホキシ
ド基、スルホン基、アリール基若しくはヒドロキシ基を
含む脂肪族炭化水素基である。Ｒ1 とＲ2 で表示される
アルキル基は炭素数１〜４の直鎖又は側鎖アルキル基が
使用でき、そのうち、メチル、エチル、イソプロピル、
ｔ−ブチル等が特に望ましい。又、Ｒ1 とＲ2 で表示さ
れるアルコキシ基は炭素数１〜４の直鎖又は側鎖アルコ
キシ基が望ましく、そのうち、メチルアルコキシ、エチ
ルアルコキシ、イソプロピルアルコキシ、ｔ−ブチルア
ルコキシ等が特に望ましい。
ルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ1 とＲ2 はそれぞ
れ独立である。ａは１〜３の定数であり、ｂは１〜８の
定数であり、ｃは１〜１２の定数である。Ｒ3 は脂肪族
炭化水素基、又はエーテル、メルカプト基、スルホキシ
ド基、スルホン基、アリール基若しくはヒドロキシ基を
含む脂肪族炭化水素基である。Ｒ1 とＲ2 で表示される
アルキル基は炭素数１〜４の直鎖又は側鎖アルキル基が
使用でき、そのうち、メチル、エチル、イソプロピル、
ｔ−ブチル等が特に望ましい。又、Ｒ1 とＲ2 で表示さ
れるアルコキシ基は炭素数１〜４の直鎖又は側鎖アルコ
キシ基が望ましく、そのうち、メチルアルコキシ、エチ
ルアルコキシ、イソプロピルアルコキシ、ｔ−ブチルア
ルコキシ等が特に望ましい。
【００２１】前記一般式（Ｉ）で表示される芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物としては次に表示された化合物が望ま
しい。
ヒドロキシ化合物としては次に表示された化合物が望ま
しい。
【００２２】
【化６】
【００２３】ここで、ｅは１〜１２の定数である。
【００２４】
【化７】
【００２５】ここで、ｅは１〜１２の定数である。
【００２６】
【化８】
【００２７】ここで、ｅは１〜１２の定数である。
【００２８】
【化９】
【００２９】ここで、ｅは１〜１２の定数である。
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】ここで、ｆは０〜１２の定数である。
【００３８】
【化１７】
【００３９】ここで、ｆは０〜１２の定数である。
【００４０】
【化１８】
【００４１】ここで、ｆは０〜１２の定数である。
【００４２】
【化１９】
【００４３】ここで、ｆは０〜１２の定数である。
【００４４】
【化２０】
【００４５】ここで、ｇは１〜１２の定数であり、Ａは
Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 およびＳＯ中からなる群より選ばれる。
Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 およびＳＯ中からなる群より選ばれる。
【００４６】
【化２１】
【００４７】ここで、ｇは１〜１２の定数であり、Ａは
Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 およびＳＯからなる群より選ばれる。
Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 およびＳＯからなる群より選ばれる。
【００４８】
【化２２】
【００４９】ここで、ｇは１〜１２の定数であり、Ａは
Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 およびＳＯからなる群より選ばれる。
Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 およびＳＯからなる群より選ばれる。
【００５０】
【化２３】
【００５１】ここで、ｇは１〜１２の定数であり、Ａは
Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 およびＳＯからなる群より選ばれる。
Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 およびＳＯからなる群より選ばれる。
【００５２】
【化２４】
【００５３】本発明に使用された化合物を詳細に説明す
ると次のようである。本発明に使用されるアルカリ可溶
性樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いか放射
線の波長で光吸収の少ない樹脂を使用することが望まし
い。具体的に、カルボキシ基含有メタクリル系樹脂及び
その誘導体、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹
脂等が挙げられる。そのうち、ポリビニルフェノール樹
脂はノボラック等の他の樹脂に比べて２４８ｎｍで吸収
が少ないため、使用が有利である。しかしながら、ポリ
ビニルフェノール樹脂はアルカリ溶液での溶解速度があ
まりに速いという欠点がある。本発明では前記発明した
溶解抑制剤を組み合せることにより、ポリビニルフェノ
ール樹脂の溶解速度を調節することができた。
ると次のようである。本発明に使用されるアルカリ可溶
性樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いか放射
線の波長で光吸収の少ない樹脂を使用することが望まし
い。具体的に、カルボキシ基含有メタクリル系樹脂及び
その誘導体、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹
脂等が挙げられる。そのうち、ポリビニルフェノール樹
脂はノボラック等の他の樹脂に比べて２４８ｎｍで吸収
が少ないため、使用が有利である。しかしながら、ポリ
ビニルフェノール樹脂はアルカリ溶液での溶解速度があ
まりに速いという欠点がある。本発明では前記発明した
溶解抑制剤を組み合せることにより、ポリビニルフェノ
ール樹脂の溶解速度を調節することができた。
【００５４】本発明に使用される光酸発生剤は放射線の
照射により分解されて酸を発生させる化合物で、主にＡ
ｒ3 Ｘ+ Ｙ- で表記されるオニウム塩を使用し、これに
関してはJ.Am.Chem.Soc.， 112，No16，1990, 6004と米
国特許第４，９３３，３７７号、ドイツ特許第２９，０
４６，２６０号等に詳細に言及されている。ここで、Ａ
ｒは芳香族炭化水素基又はハロゲン置換芳香族炭化水素
基のいずれかであり、Ｘは硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓ
ｅ）のいずれかであり、ＹはＢＦ4 、ＰＦ6 、Ａｓ
Ｆ6 、ＳｂＦ6 又はＣＦ3 ＳＯ3 のいずれかである。光
酸発生剤の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部
に対して０．０１〜３０重量部の範囲で使用され、特に
０．５〜５重量部が適する。
照射により分解されて酸を発生させる化合物で、主にＡ
ｒ3 Ｘ+ Ｙ- で表記されるオニウム塩を使用し、これに
関してはJ.Am.Chem.Soc.， 112，No16，1990, 6004と米
国特許第４，９３３，３７７号、ドイツ特許第２９，０
４６，２６０号等に詳細に言及されている。ここで、Ａ
ｒは芳香族炭化水素基又はハロゲン置換芳香族炭化水素
基のいずれかであり、Ｘは硫黄（Ｓ）又はセレン（Ｓ
ｅ）のいずれかであり、ＹはＢＦ4 、ＰＦ6 、Ａｓ
Ｆ6 、ＳｂＦ6 又はＣＦ3 ＳＯ3 のいずれかである。光
酸発生剤の添加量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部
に対して０．０１〜３０重量部の範囲で使用され、特に
０．５〜５重量部が適する。
【００５５】本発明に使用された各組成物を溶解させる
溶媒はシクロヘキサノン、エチレンジクロライド、メチ
ルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコ
ールモノメチルエテル、エチレングリコールモノエチル
エテル、エチレングリコールモノエチルエテルアセテー
ト、トルエン、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシ
プロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等であり、これらは単独で使用さ
れるか、必要によって２種以上が混合されて使用され
る。
溶媒はシクロヘキサノン、エチレンジクロライド、メチ
ルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコ
ールモノメチルエテル、エチレングリコールモノエチル
エテル、エチレングリコールモノエチルエテルアセテー
ト、トルエン、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシ
プロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等であり、これらは単独で使用さ
れるか、必要によって２種以上が混合されて使用され
る。
【００５６】本発明に使用されるアルカリ現像液として
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカ
リ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級
アンモニウム塩等が使用できる。前記アルカリ現像液に
界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカ
リ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級
アンモニウム塩等が使用できる。前記アルカリ現像液に
界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
【００５７】前記レジスト組成物は公知の方法によっ
て、シリコンウェーハに塗布、露光前熱処理、露光、露
光後熱処理、現像の方法でパターンを形成することがで
きる。
て、シリコンウェーハに塗布、露光前熱処理、露光、露
光後熱処理、現像の方法でパターンを形成することがで
きる。
【００５８】本発明を合成例と実施例に基づいて説明す
ると次のようである。しかし、本発明はこの合成例と実
施例に限定されるものではない。
ると次のようである。しかし、本発明はこの合成例と実
施例に限定されるものではない。
【００５９】
＜芳香族ポリヒドロキシ化合物の合成＞ 合成例１）反応器に４，４−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）吉草酸５０．０ｇ、１，４−ブタンジオール７．
７ｇ、ジブチル錫オキシド０．９ｇ、テトラリン（Tetr
alin) ５０ｍｌを入れ、攪拌しながら１９０℃に徐々に
昇温し、反応器内を７０ｍｍＨｇに減圧し６時間反応さ
せて、副生成物として発生する水を除去する。６時間反
応させた後、反応器内に残っているテトラリンを除去す
るため、反応器内部を２０ｍｍＨｇに減圧させ３時間に
わたって溶媒をすっかり除去する。反応後、反応器の内
部温度を８０℃に減温し、０．５ｇのシュウ酸と１５０
ｍｌのエタノールを添加してから完全に溶かして濾過す
る。濾液を冷却して結晶化させ、乾燥して白色粉末であ
る次の構造式（Ａ）の芳香族ポリヒドロキシ化合物４４
ｇを得た。
ニル）吉草酸５０．０ｇ、１，４−ブタンジオール７．
７ｇ、ジブチル錫オキシド０．９ｇ、テトラリン（Tetr
alin) ５０ｍｌを入れ、攪拌しながら１９０℃に徐々に
昇温し、反応器内を７０ｍｍＨｇに減圧し６時間反応さ
せて、副生成物として発生する水を除去する。６時間反
応させた後、反応器内に残っているテトラリンを除去す
るため、反応器内部を２０ｍｍＨｇに減圧させ３時間に
わたって溶媒をすっかり除去する。反応後、反応器の内
部温度を８０℃に減温し、０．５ｇのシュウ酸と１５０
ｍｌのエタノールを添加してから完全に溶かして濾過す
る。濾液を冷却して結晶化させ、乾燥して白色粉末であ
る次の構造式（Ａ）の芳香族ポリヒドロキシ化合物４４
ｇを得た。
【００６０】
【化２５】
【００６１】合成例２）１，４−ブタンジオール７．７
ｇの代わりに１，６−ヘキサンジオール１０．０ｇを使
用したことを除き合成例１と同様な方法で実施して次の
構造式（Ｂ）の芳香族ポリヒドロキシ化合物４５ｇを得
た。
ｇの代わりに１，６−ヘキサンジオール１０．０ｇを使
用したことを除き合成例１と同様な方法で実施して次の
構造式（Ｂ）の芳香族ポリヒドロキシ化合物４５ｇを得
た。
【００６２】
【化２６】
【００６３】合成例３）１，４−ブタンジオール７．７
ｇの代わりに１，８−オクタンジオール１２．４ｇを使
用したことを除き合成例１と同様な方法で実施して次の
構造式（Ｃ）の芳香族ポリヒドロキシ化合物５２ｇを得
た。
ｇの代わりに１，８−オクタンジオール１２．４ｇを使
用したことを除き合成例１と同様な方法で実施して次の
構造式（Ｃ）の芳香族ポリヒドロキシ化合物５２ｇを得
た。
【００６４】
【化２７】
【００６５】＜溶解抑制剤の合成＞ 合成例４）構造式（Ａ）の化合物３．０ｇと１８−クラ
ウン−６０．１ｇと炭酸カリウム３．５ｇを反応器に入
れ、テトラヒドロプラン５０ｍｌを入れてから反応器の
周囲を冷却させた後、ジ−３価−ブチルジカーボネート
５．４ｇを注入した。注入が完了されると、３時間反応
させてから濾過する。濾過液をメタノールで沈澱させて
から数回再結晶して白色の化合物３．７ｇが得られ、液
体クロマトグラフと核磁気共鳴分析により、合成が円滑
に遂行されたことがわかった。この化合物をレジスト組
成物の溶解抑制剤として使用した。
ウン−６０．１ｇと炭酸カリウム３．５ｇを反応器に入
れ、テトラヒドロプラン５０ｍｌを入れてから反応器の
周囲を冷却させた後、ジ−３価−ブチルジカーボネート
５．４ｇを注入した。注入が完了されると、３時間反応
させてから濾過する。濾過液をメタノールで沈澱させて
から数回再結晶して白色の化合物３．７ｇが得られ、液
体クロマトグラフと核磁気共鳴分析により、合成が円滑
に遂行されたことがわかった。この化合物をレジスト組
成物の溶解抑制剤として使用した。
【００６６】合成例５）構造式（Ａ）の化合物の代わり
に構造式（Ｂ）の化合物５．８ｇを使用したことを除き
合成例４と同様な方法で実施して溶解抑制剤４．６ｇを
得た。
に構造式（Ｂ）の化合物５．８ｇを使用したことを除き
合成例４と同様な方法で実施して溶解抑制剤４．６ｇを
得た。
【００６７】合成例６）構造式（Ａ）の化合物の代わり
に構造式（Ｃ）の化合物６．５ｇを使用したことを除き
合成例４と同様な方法で実施して溶解抑制剤５．２ｇを
得た。
に構造式（Ｃ）の化合物６．５ｇを使用したことを除き
合成例４と同様な方法で実施して溶解抑制剤５．２ｇを
得た。
【００６８】実施例１）標準ポリスチレン換算平均分子
量が９，０００であり、分子量分布が１．６であるポリ
ビニールフェノール１００重量部に対し、前記合成例４
で得た溶解抑制剤３０重量部と光酸発生剤であるトリフ
ェニルスルホニウムトリプレート３重量部をシクロヘキ
サノンに溶解させた。シクロヘキサノンは固形分（ポリ
ビニルフェノール、溶解抑制剤、光酸発生剤）の重量の
３．３倍を使用した。溶解されたレジストを０．１μｍ
のメンブレーンフィルターで濾過した。このレジスト溶
液をシリコンウェーハに０．８μｍの厚さにコーティン
グした。これを９０℃で９０秒間ホットプレート上で熱
処理した後、２４８ｎｍＫｒＦエキサイマレーザーステ
ッターを使用して露光し、８０℃で３０秒間ホットプレ
ートで熱処理した。これを現像液で３０秒間現像して
０．２８μｍのライン ／スペースポジティブ型パター
ンを得た。ここに使用された現像液はドイツフェキスト
社のＡＺ現像液と脱イオン水（ Deionized water）を
１：１の比率に混合した水溶液であり、ポリビニルフェ
ノールと光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムト
リプレートは公知の方法で得た。
量が９，０００であり、分子量分布が１．６であるポリ
ビニールフェノール１００重量部に対し、前記合成例４
で得た溶解抑制剤３０重量部と光酸発生剤であるトリフ
ェニルスルホニウムトリプレート３重量部をシクロヘキ
サノンに溶解させた。シクロヘキサノンは固形分（ポリ
ビニルフェノール、溶解抑制剤、光酸発生剤）の重量の
３．３倍を使用した。溶解されたレジストを０．１μｍ
のメンブレーンフィルターで濾過した。このレジスト溶
液をシリコンウェーハに０．８μｍの厚さにコーティン
グした。これを９０℃で９０秒間ホットプレート上で熱
処理した後、２４８ｎｍＫｒＦエキサイマレーザーステ
ッターを使用して露光し、８０℃で３０秒間ホットプレ
ートで熱処理した。これを現像液で３０秒間現像して
０．２８μｍのライン ／スペースポジティブ型パター
ンを得た。ここに使用された現像液はドイツフェキスト
社のＡＺ現像液と脱イオン水（ Deionized water）を
１：１の比率に混合した水溶液であり、ポリビニルフェ
ノールと光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムト
リプレートは公知の方法で得た。
【００６９】実施例２）合成例４で得た溶解抑制剤３０
重量部の代わりに合成例５で得た溶解抑制剤３０重量部
を使用したことを除き実施例１と同様な方法でパターン
形成テストをした結果、０．３０μｍのライン／スペー
スポジティブ型パターンを得た。
重量部の代わりに合成例５で得た溶解抑制剤３０重量部
を使用したことを除き実施例１と同様な方法でパターン
形成テストをした結果、０．３０μｍのライン／スペー
スポジティブ型パターンを得た。
【００７０】実施例３）合成例４で得た溶解抑制剤３０
重量部の代わりに合成例６で得た溶解抑制剤３０重量部
を使用したことを除き実施例１と同様な方法でパターン
形成テストをした結果、０．３２μｍのライン／スペー
スポジティブ型パターンを得た。
重量部の代わりに合成例６で得た溶解抑制剤３０重量部
を使用したことを除き実施例１と同様な方法でパターン
形成テストをした結果、０．３２μｍのライン／スペー
スポジティブ型パターンを得た。
【００７１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の溶解抑制
剤は融点（Ｍ．Ｐ）が１７０℃以上であり、レジストの
耐熱性を向上させることができ、アルカリ可溶性樹脂と
の相溶性がよいだけでなく、レジスト溶媒に対する溶解
度も優秀である。又、遠紫外線領域で吸収がないアルキ
ル鎖を多く導入して溶解抑制剤を合成することにより分
子量を増加させ、その結果、非露光部での溶解抑制効果
を増加させるとともに感度を向上させたレジスト組成物
を調製することができる。
剤は融点（Ｍ．Ｐ）が１７０℃以上であり、レジストの
耐熱性を向上させることができ、アルカリ可溶性樹脂と
の相溶性がよいだけでなく、レジスト溶媒に対する溶解
度も優秀である。又、遠紫外線領域で吸収がないアルキ
ル鎖を多く導入して溶解抑制剤を合成することにより分
子量を増加させ、その結果、非露光部での溶解抑制効果
を増加させるとともに感度を向上させたレジスト組成物
を調製することができる。
フロントページの続き (72)発明者 キム キ ダエ 大韓民国，タエジョン，ユソン−グ，シ ンソン−ドン，タエリン トレ アパー ト 101−507 (72)発明者 セオ ドン−チュル 大韓民国，タエジョン，ユソン−グ，シ ンソン−ドン，タエリン トレ アパー ト 101−907 (56)参考文献 特開 平９−54437（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−22127（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027
Claims (4)
- 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、溶解抑制剤及び光
酸発生剤からなる３成分系化学増幅型フォトレジスト組
成物において、アルカリ可溶性樹脂と、下記の一般式
（Ｉ）で表示される芳香族ポリヒドロキシ化合物の水酸
基の水素位置に構造式（II）−１、（II）−２、（II）
−３、（II）−４で表示される酸分解性化合物を置換さ
せた溶解抑制剤と、一般式（III)のオニウム塩光酸発生
剤とからなる３成分系化学増幅型フォトレジスト組成
物。 【化１】 ここで、Ｒ1 とＲ2 は水素、ハロゲン、アルキル基又は
アルコキシ基を示し、Ｒ1 とＲ2 はそれぞれ独立であ
り、ａは１〜３の定数であり、ｂは１〜８の定数であ
り、ｃは１〜１２の定数であり、Ｒ3 は脂肪族炭化水素
基、又はエーテル基、メルカプト基、スルホキシド基、
スルホン基、アリール基若しくはヒドロキシ基を含む脂
肪族炭化水素基であり、 【化２】 Ａｒ3 Ｘ+ Ｙ- ・・・（III) ここで、Ａｒは芳香族炭化水素基又はハロゲン置換芳香
族炭化水素基のいずれか一つであり、Ｘは硫黄（Ｓ）又
はセレン（Ｓｅ）のいずれかであり、ＹはＢＦ4 、ＰＦ
6 、ＡｓＦ6 、ＳｂＦ6 又はＣＦ3 ＳＯ3 のいずれかで
ある。 - 【請求項２】 構造式（II）−１、（II）−２、（II）
−３又は（II）−４から選択された基の少なくとも二つ
以上が一般式（Ｉ）に導入された溶解抑制剤を包含し、
ここで、一般式（Ｉ）に導入された基は互いに同じであ
るか異なる請求項１記載の３成分系化学増幅型フォトレ
ジスト組成物。 - 【請求項３】 アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対
し、１０〜４０重量部の溶解抑制剤と０．５〜３０重量
部の光酸発生剤とを含む請求項１記載の３成分系化学増
幅型フォトレジスト組成物。 - 【請求項４】 アルカリ可溶性樹脂が標準ポリスチレン
換算平均分子量で２，０００〜２０，０００のポリビニ
ルフェノールである請求項１記載の３成分系化学増幅型
フォトレジスト組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR35530/1995 | 1995-10-14 | ||
| KR1019950035530A KR0164963B1 (ko) | 1995-10-14 | 1995-10-14 | 3성분계 화학증폭형 포토레지스트 조성물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09166873A JPH09166873A (ja) | 1997-06-24 |
| JP2975315B2 true JP2975315B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=19430269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8271181A Expired - Fee Related JP2975315B2 (ja) | 1995-10-14 | 1996-10-14 | ３成分系化学増幅型フォトレジスト組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5851728A (ja) |
| JP (1) | JP2975315B2 (ja) |
| KR (1) | KR0164963B1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0185318B1 (ko) * | 1996-12-28 | 1999-04-01 | 김흥기 | 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 |
| US6140015A (en) * | 1998-12-10 | 2000-10-31 | International Business Machines Corporation | Photoresist compositions with pendant polar-functionalized aromatic groups and acid-labile branching |
| US6479211B1 (en) * | 1999-05-26 | 2002-11-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive photoresist composition for far ultraviolet exposure |
| KR101247623B1 (ko) * | 2009-07-02 | 2013-03-29 | 제일모직주식회사 | 포지티브형 감광성 수지 조성물 |
| KR101167039B1 (ko) * | 2010-02-17 | 2012-07-27 | 금호석유화학 주식회사 | 페놀 치환기를 포함하는 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR0164962B1 (ko) * | 1995-10-14 | 1999-01-15 | 김흥기 | 포지티브형 포토레지스트 조성물 |
-
1995
- 1995-10-14 KR KR1019950035530A patent/KR0164963B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-10-09 US US08/728,771 patent/US5851728A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-14 JP JP8271181A patent/JP2975315B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09166873A (ja) | 1997-06-24 |
| KR0164963B1 (ko) | 1999-01-15 |
| KR970022544A (ko) | 1997-05-30 |
| US5851728A (en) | 1998-12-22 |
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