JP2538117B2

JP2538117B2 - ネガ型放射線感応レジスト組成物

Info

Publication number: JP2538117B2
Application number: JP2257172A
Authority: JP
Inventors: 康之武田; 初幸田中; 秀克小原; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1996-09-25
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JPH04136859A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規なネガ型放射線感応レジスト組成物、
さらに詳しくは、半導体素子の製造分野における微細加
工に好適な解像性及びレジストパターンのプロファイル
形状に優れ、かつ放射線の照射量依存性の小さなネガ型
放射線感応レジスト組成物に関するものである。

従来の技術近年、半導体素子における高密度化、高集積度化の進
歩は著しく、その微細加工技術における解像性は、サブ
ミクロン領域まで要求されるようになってきている。そ
して、半導体素子の製造分野において主流となっている
リソグラフィ技術に関しても、0.5μｍ以下の微細加工
が必要とされ、これに応えるために、短波長の紫外線で
あるDeep UV、ｉ線及びｇ線などの200〜500nmの波長を
発光する光源を露光に用いることが提案されている。さ
らに近年、エキシマレーザーが開発されKrFレーザー
（波長248nm）が使用されている。また、電子線やエッ
クス線に感応するレジストの開発も進められている。

前記したような放射線に適合するネガ型レジスト組成
物についての研究も積極的になされており、例えばDeep
UV、ｉ線やｇ線に感応するものとしてフェノールノボ
ラック樹脂とビスアジド化合物から成る組成物、エキシ
マレーザーに感応するものとしてクロロメチル化ポリス
チレンやポリビニルフェノールと芳香族ビスアジド化合
物との混合物から成る組成物（特公昭62−8777号公
報）、エキシマレーザー、Deep UV、エックス線に感応
するものとして熱硬化性樹脂とフォト酸発生剤として21
0〜299nmの範囲の化学線を吸収するハロゲン化有機化合
物とから成る組成物（特開昭62−16405号公報）、ま
た、電子線に感応する組成物としてポリメチルメタクリ
レート（特公昭45−30225号公報）、ポリグリシジルメ
タクリレート〔「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカ
ル・ソサエティ（J.E.C.S）」第118巻、第669ページ（1
971）〕クロロメチル化ポリスチレン（特開昭57−17603
4号公報）などを含有するものが知られている。

しかしながら、これらのレジスト組成物においては、
それから得られるレジストパターンが断面形状において
スソを引きやすくてプロファイル形状が悪く、高解像度
が得られないという欠点がある。さらに、これらのレジ
スト組成物はDeep UV、ｉ線、ｇ線、エキシマレーザ
ー、電子線、エックス線などの放射線の照射量の変化に
対するレジストパターンの寸法変化量が大きいため、微
細なレジストパターンを形成させる際に、レジストパタ
ーン間のスペース部分のヌケが悪く、微細なラインアン
ドスペースのレジストパターンが形成しにくいという問
題も有している。

このように、特に0.5μｍ以下の微細加工に対応でき
るDeep UV、ｉ線、ｇ線、エキシマレーザー、電子線、
エックス線などを利用したリソグラフィにおいて用いら
れるネガ型レジストについては、まだ実用的なものは得
られていないのが実状である。

このため半導体素子製造分野においては、解像性及び
プロファイル形状に優れ、かつ前記の各種放射線の照射
量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が小さ
く、微細なラインアンドスペースのレジストパターンを
形成しうるネガ型放射線感応レジスト組成物の開発が強
く望まれている。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような要望にこたえ、各種放射線に対
して感応し、高解像性でプロファイル形状が優れるとと
もに、寸法変化量の小さい微細なラインアンドスペース
のレジストパターンを形成しうるネガ型放射線感応レジ
スト組成物を提供することを目的としてなされたもので
ある。

課題を解決するための手段本発明者らは、前記の好ましい性質を有するネガ型放
射線感応レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、特定のヒドロキシスチレン系重合体、特定のトリ
アジン化合物及びアルコキシメチル化アミノ樹脂を含有
して成る組成物により、その目的を達成しうることを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）一般式（Ｉ）で表わされる単位と、（ロ）一般式（II）（式中のＹはであり、R¹、R²及びR³は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はア
セトアミノ基であって、R²とR³は同一であってもよい
し、たがいに異なっていてもよく、Ａは−SO₂−又は−C
O−である）で表わされる単位とを構成単位とするヒドロキシスチレ
ン系重合体、（Ｂ）一般式（III）（式中のＺはであり、R⁴及びR⁵は炭素数１〜５のアルキル基、R⁶及び
R⁷は、それぞれ水酸原子、水酸基又はカルボキシル基で
あって、それらは同一であってもよいし、たがいに異な
っていてもよい）で表わされるトリアジン化合物、及び（Ｃ）アルコキシ
メチル化アミノ樹脂を含有して成るネガ型放射線感応レ
ジスト組成物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物においては、（Ａ）成分として、（イ）
一般式で表わされる単位と、（ロ）一般式（式中のＹ及びＡは前記と同じ意味をもつ）で表わされる単位とを構成単位とするヒドロキシスチレ
ン系重合体が用いられる。

このようなヒドロキシスチレン系重合体は、ポリヒド
ロキシスチレンと、ベンゼンスルホニルクロリド誘導
体、ナフタレンスルホニルクロリド誘導体、ベンゼンカ
ルボニルクロリド誘導体、ナフタレンカルボニルクロリ
ド誘導体など、例えばベンゼンスルホニルクロリド、ｐ
−クロロベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−メチルベン
ゼンスルホニルクロリド、ｐ−エチルベンゼンスルホニ
ルクロリド、ｐ−プロピルベンゼンスルホニルクロリ
ド、ｐ−ブチルベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−メト
キシベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−エトキシベンゼ
ンスルホニルクロリド、ｐ−アセトアミノベンゼンスル
ホニルクロリド、ナフタレンスルホニルクロリド、４−
クロロナフタレンスルホニルクロリド、５−クロロナフ
タレンスルホニルクロリド、６−クロロナフタレンスル
ホニルクロリド、４−メチルナフタレンスルホニルクロ
リド、５−メチルナフタレンスルホニルクロリド、６−
メチルナフタレンスルホニルクロリド、４−エチルナフ
タレンスルホニルクロリド、５−エチルナフタレンスル
ホニルクロリド、６−エチルナフタレンスルホニルクロ
リド、４−プロピルナフタレンスルホニルクロリド、５
−プロピルナフタレンスルホニルクロリド、６−プロピ
ルナフタレンスルホニルクロリド、４−ブチルナフタレ
ンスルホニルクロリド、５−ブチルナフタレンスルホニ
ルクロリド、６−ブチルナフタレンスルホニルクロリ
ド、４−メトキシナフタレンスルホニルクロリド、５−
メトキシナフタレンスルホニルクロリド、６−メトキシ
ナフタレンスルホニルクロリド、４−エトキシナフタレ
ンスルホニルクロリド、５−エトキシナフタレンスルホ
ニルクロリド、６−エトキシナフタレンスルホニルクロ
リド、４−アセトアミノナフタレンスルホニルクロリ
ド、５−アセトアミノナフタレンスホニルクロリド、６
−アセトアミノナフタレンスルホニルクロリド、ベンゼ
ンカルボニルクロリド、ｐ−クロロベンゼンカルボニル
クロリド、ｐ−メチルベンゼンカルボニルクロリド、ｐ
−エチルベンゼンカルボニルクロリド、ｐ−プロピルベ
ンゼンカルボニルクロリド、ｐ−ブチルベンゼンカルボ
ニルクロリド、ｐ−メトキシベンゼンカルボニルクロリ
ド、ｐ−エトキシベンゼンカルボニルクロリド、ｐ−ア
セトアミノベンゼンカルボニルクロリド、ナフタレンカ
ルボニルクロリド、４−クロロナフタレンカルボニルク
ロリド、５−クロロナフタレンカルボニルクロリド、６
−クロロナフタレンカルボニルクロリド、４−メチルナ
フタレンカルボニルクロリド、５−メチルナフタレンカ
ルボニルクロリド、６−メチルナフタレンカルボニルク
ロリド、４−エチルナフタレンカルボニルクロリド、５
−エチルナフタレンカルボニルクロリド、６−エチルナ
フタレンカルボニルクロリド、４−ブチルナフタレンカ
ルボニルクロリド、５−ブチルナフタレンカルボニルク
ロリド、６−ブチルナフタレンカルボニルクロリド、４
−メトキシナフタレンカルボニルクロリド、５−メトキ
シナフタレンカルボニルクロリド、６−メトキシナフタ
レンカルボニルクロリド、４−エトキシナフタレンカル
ボニルクロリド、５−エトキシナフタレンカルボニルク
ロリド、６−エトキシナフタレンカルボニルクロリド、
４−アセトアミノナフタレンカルボニルクロリド、５−
アセトアミノナフタレンカルボニルクロリド、６−アセ
トアミノナフタレンカルボニルクロリドなどとを、塩基
性触媒下で反応させることにより、製造することができ
る。

この製造方法の１例について示すと、ジメチルアセト
アミドに、ポリヒドロキシスチレンとｐ−アセトアミノ
ベンゼンスルホニルクロリドとを溶解したのち、これに
トリエチルアミンを含むジメチルアセトアミド溶液を滴
下し、次いで生成塩をろ別したのち、得られたろ液に水
を加え、析出した固形分を取り出すことにより、該ポリ
ヒドロキシスチレンの一部の水酸基の酸素原子に、ｐ−
アセトアミノベンゼンスルホニル基が結合したヒドロキ
シスチレン系重合体を製造することができる。

本発明で使用するヒドロキシスチレン系重合体は、上
記した一般式（Ｉ）で表わされる構成単位と一般式（I
I）で表わされる構成単位とが全体構成中に一般式
（Ｉ）：一般式（II）として9.5:0.5〜5:5、好ましくは
9:1〜7:3の割合で構成されているものが好ましく使用す
ることができる。

このようなヒドロキシスチレン系重合体を製造するた
めに、ポリヒドロキシスチレンと、前記スルホニルクロ
リド誘導体やカルボニルクロリド誘導体との使用割合に
ついては、通常ポリヒドロキシスチレン100重量部に対
し、該誘導体が10〜30重量部、好ましくは15〜25重量部
の割合で用いられる。該誘導体の使用量が前記範囲を逸
脱すると本発明の目的が十分に達成されず、特に30重量
部を超えると現像時における放射線の非照射部の溶解性
が低下し、良好なレジストパターンが形成されにくくな
り、好ましくない。

該（Ａ）成分のヒドロキシスチレン系重合体の中で、
特に（ロ）単位として、一般式（II′）（式中のＹは前記と同じ意味をもつ）で表わされる単位を有するものが好適である。

本発明組成物において（Ｂ）成分として用いられる一
般式（III）で表わされるトリアジン化合物としては、
具体的には２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジン、２−（ｐ
−エトキシフェニル）−4,6−ビス（トリクロロメチ
ル）−1,3,5−トリアジン、２−（ｐ−プロポキシフェ
ニル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリ
アジン、２−（ｐ−ブトキシフェニル）−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジン、２−（４
−メトキシナフチル）−4,6−ビス（トリクロロメチ
ル）−1,3,5−トリアジン、２−（４−エトキシナフチ
ル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリア
ジン、２−（４−プロポキシナフチル）−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジン、２−（４
−ブトキシナフチル）−4,6−ビス（トリクロロメチ
ル）−1,3,5−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−
カルボキシナフチル）−4,6−ビス（トリクロロメチ
ル）−1,3,5−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−
ヒドロキシナフチル）−4,6−ビス（トリクロロメチ
ル）−1,3,5−トリアジンなどを挙げることができる。
これらのトリアジン化合物は単独でも、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いられる
アルコキシメチル化アミノ樹脂としては、特にアルコキ
シメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂
などを好ましく挙げることができる。これらのアルコキ
シメチル化アミノ樹脂は、例えば沸騰水溶液中でメラミ
ン又は尿素をホルマリンと反応させて縮合物を得たの
ち、これをメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコールなどの低級アルコー
ル類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出す
る樹脂を取り出すことにより、調製することができる。

該アルコキシメチル化アミノ樹脂の具体例としては、
メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラ
ミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシ
メチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エ
トキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹
脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。これ
らは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

前記アルコキシメチル化アミノ樹脂の中で、特にアル
コキシメチル化尿素樹脂が好ましく、このものを用いる
ことにり、放射線の照射量の変化に対するレジストパタ
ーンの寸法変化量が特に小さい安定したレジストパター
ンを得ることができる。

本発明組成物における前記各成分の配合割合について
は、（Ａ）成分のヒドロキシスチレン系重合体と（Ｃ）
成分のアルコキシメチル化アミノ樹脂とを、重量比が6
0:40ないし95:5、好ましくは75:25ないし90:10になるよ
うな割合で用いるのが望ましい。（Ａ）成分と（Ｃ）成
分との割合が前記範囲を逸脱すると、本発明の目的を達
成することができず好ましくない。

また、（Ｂ）成分のトリアジン化合物は、前記の
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量に対し、0.5〜10重
量％、好ましくは１〜７重量％の範囲で配合される。こ
の配合量が0.5重量％未満では本発明の目的が十分に達
成されないし、10重量％を超えるとレジストのアルカリ
水溶液に対する溶解性が悪くなり、現像性が低下するた
め好ましくない。

本発明組成物は、通常前記各成分を有機溶剤に溶解し
て、溶液の形で用いられる。この際用いる有機溶剤とし
ては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類；エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、エチレングリコールモノアセテート又はジ
エチレングリコールモノアセテートや、あるいはそれら
のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロ
ピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエ
ーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキ
サンのような環式エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチルなどのエステル類などを挙げ
ることができる。これらは単独でも、２種以上混合して
用いてもよい。

本発明組成物には、本発明の目的をそこなわない範囲
で所望に応じ相容性のある添加物、例えば付加的樹脂、
可塑剤、安定剤、界面活性剤、増感剤、染料などの慣用
の添加物を加えることができる。

次に、このようにして調製されたネガ型放射線感応レ
ジスト組成物の溶液を用いて、微細パターンを形成する
方法について説明すると、まずシリコンウエハーのよう
な基板上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなど
で塗布し、乾燥して放射線感応層を設けたのち、ｇ線、
ｉ線、Deep UV、エキシマレーザー、エックス線をマス
クを介して選択的に照射するか、電子線を走査して照射
したのち、加熱処理を施し、次いで例えば２〜10重量％
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドやコリンなど
の有機アルカリ水溶液を用いて現像することにより放射
線の非照射部分が選択的に溶解除去され、プロファイル
形状に優れたレジストパターンを形成することができ
る。

発明の効果本発明のネガ型放射線感応レジスト組成物は、解像性
及びプロファイル形状に優れたレジストパターンを形成
しうるとともに、放射線の照射量の変化に対するレジス
トパターンの寸法変化量が小さいため、微細パターンに
おいて隣接するレジストパターン同士の接合が起こりに
くく、良好なレジストパターンを形成しうることから、
特に微細加工化の進む半導体素子の製造に好適に用いら
れる。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

製造例１ポリ（４−ヒドロキシスチレン）としてリンカーＭ
（丸善石油化学社製）100gとｐ−アセトアミノベンゼン
スルホニルクロリド20gとをジメチルアセトアミド500g
に溶解したのち、トリエチルアミン12.66gをジメチルア
セトアミド40gに溶解して得た溶液を室温でかきまぜな
がら、30分間かけて滴下し、その後室温でかきまぜなが
ら５時間反応させた。次いで反応溶液中に析出した生成
塩をろ別除去し、ろ液を5lの冷水に滴下することによっ
て析出した生成物を採取し、これを水洗し、乾燥するこ
とで目的とするヒドロキシスチレン系重合体を得た。

製造例２製造例１で用いたｐ−アセトアミノベンゼンスルホニ
ルクロリドを、ベンゼンスルホニルクロリドに代えた以
外は、製造例１と同様の操作により、目的とするヒドロ
キシスチレン系重合体を得た。

製造例３製造例１で用いたｐ−アセトアミノベンゼンスルホニ
ルクロリドを、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリド
に代えた以外は、製造例１と同様の操作により、目的と
するヒドロキシスチレン系重合体を得た。

製造例４製造例１で用いたｐ−アセトアミノベンゼンスルホニ
ルクロリドを、ナフチルベンゼンスルホニルクロリドに
代えた以外は、製造例１と同様の操作により、目的とす
るヒドロキシスチレン系重合体を得た。

実施例１製造例１で得られたヒドロキシスチレン系重合体1.7g
とメトキシメチル化尿素樹脂0.3gとを乳酸エチル6.5gに
溶解したのち、これに２−（ｐ−メトキシフェニル）−
4,6−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジン0.
06gを溶解して、ネガ型放射線感応レジスト塗布液を調
製した。

次に、ヘキサメチルジシラザン雰囲気中に７分間放置
することで表面処理した５インチシリコンウエハー上
に、4000rpmで20秒間前記塗布液をスピンコートし、ホ
ットプレート上で90℃で90秒間乾燥することにより、1.
0μｍ厚のレジスト層を形成した。次いで、ｉ線用縮小
投影露光装置LD−5011iA（日立製作所社製）により、ｉ
線を選択的に露光したのち、110℃で90秒間加熱処理を
行い、次いで2.38重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液に１分間浸せきすることにより、ｉ線の
非照射部分を溶解除去してレジストパターンを得た。

このようにして得られたレジストパターンは、シリコ
ンウエハー面から垂直に切り立った良好なプロファイル
形状を有する0.50μｍのレジストパターンであり、この
パターンを得るのに必要な最低照射時間、すなわち感度
は70msであった。また、別に0.50μｍのレジストパター
ンを得るための適性照射量を設定し、その設定照射量を
±15％変化させた場合のレジストパターンの寸法変化量
を求めたところ±0.05μｍであった。

実施例２〜４、比較例１、２表に示した種類と量のヒドロキシスチレン系重合体、
トリアジン化合物及びアルコキシメチル化アミノ樹脂を
用いて調製したネガ型放射線感応レジスト塗布液を使用
した以外は、実施例１と同様な操作によりレジストパタ
ーンを形成し、解像度、感度、プロファイル形状及びレ
ジストパターンの寸法変化量を求めた。その結果を表に
示す。

実施例５実施例１で用いたｉ線用縮小投影露光装置を、日立製
作所社製HHS−2Rに代えて、20kVの加速電圧で電子線を
選択的に照射した以外は、実施例１と同様な操作により
レジストパターンを得たところ、このレジストパターン
はシリコンウエハー面からほぼ垂直に切り立った良好な
プロファイル形状を有する0.50μｍのレジストパターン
であり、残膜率90％における感度は2.5μC/cm²であっ
た。また、別に0.50μｍのレジストパターンを得るため
の電子線の適性照射量を設定し、その設定照射量を±15
％変化させた場合の寸法変化量を求めたところ、±0.03
μｍであった。

実施例６実施例１で用いた２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,
6−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5−トリアジンとｉ
線用縮小投影露光装置とを、それぞれ２−（４−メトキ
シナフチル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−1,3,5
−トリアジンとｇ線用縮小投影露光装置に代えた以外
は、実施例１と同様な操作により、レジストパターンを
得たところ、このレジストパターンはシリコンウエハー
面からほぼ垂直に切り立った良好なプロファイル形状を
有する0.55μｍのレジストターンであり、その感度は60
msであった。また、別に0.50μｍのレジストパターンを
得るための適性照射量を設定し、その設定照射量を±15
％変化させた場合の寸法変化量を求めたところ、±0.07
μｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−146044（ＪＰ，Ａ) 特開平２−217855（ＪＰ，Ａ) 特開平２−15270（ＪＰ，Ａ) 特開平２−170165（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（イ）一般式で表わされる単位と、（ロ）一般式（式中のＹはであり、R¹、R²及びR³は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はア
セトアミノ基であって、R²とR³は同一であってもよい
し、たがいに異なっていてもよく、Ａは−SO₂−又は−C
O−である）で表わされる単位とを構成単位とするヒドロキシスチレ
ン系重合体、（Ｂ）一般式（式中のＺはであり、R⁴及びR⁵は炭素数１〜５のアルキル基、R⁶及び
R⁷は、それぞれ水素原子、水酸基又はカルボキシル基で
あって、それらは同一であってもよいし、たがいに異な
っていてもよい）で表わされるトリアジン化合物、及び（Ｃ）アルコキシ
メチル化アミノ樹脂を含有して成るネガ型放射線感応レ
ジスト組成物。
【請求項２】（Ａ）成分のヒドロキシスチレン系重合体
における（ロ）単位が、一般式（式中のＹはであり、R¹、R²及びR³は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又はア
セトアミノ基であって、R²とR³は同一であってもよい
し、たがいに異なっていてもよい）で表わされるものである請求項１記載のネガ型放射線感
応レジスト組成物。