JPH04230757A - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般に輻射線に感応する
ネガ型感光性組成物に関するものであり、更に詳しくは
、半導体集積回路を作成するネガ型レジストに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、例え
ばダイナミックランダムアクセスメモリーを例に取れば
、現在では４Ｍビットの記憶容量を持つものが本格生産
されている。集積回路の生産に不可欠なフォトリソグラ
フィー技術に対する要求も年々厳しくなってきている。 例えば、４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレ
ベルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度
化が進んだ１６Ｍ、６４ＭＤＲＡＭにおいては、それぞ
れ０．５μｍ、０．３μｍレベルのリソグラフィーが必
要とされると予想されている。したがってハーフミクロ
ンリソグラフィに対応できるレジストの開発が切望され
ている。

【０００３】フォトリソグラフィーに使用されるレジス
トとして、環化ゴムと架橋剤としてビスアジド化合物を
使用するネガ型レジストは周知である。しかしながらこ
の系は現像に有機溶剤を必要とするため、現像時に膨潤
が起こり、画像の解像力は３μｍ程度が限界であり、高
集積度のデバイスを製造するには不適当である。また、
現像に用いる有機溶剤は環境上、健康上等の面、或は、
引火性の点で問題がある。

【０００４】又、ナフトキノンジアジドとアルカリ可溶
性ノボラック樹脂からなるポジ型レジストも周知である
。しかしながらこの系は、３００ｎｍ以下に大きな吸収
があり、短波長露光を行うとパターンプロフィールが著
しく劣化する欠点がある。従って３５０ｎｍ程度以上の
波長で露光せざるを得ず、従って解像力に限界が生じハ
ーフミクロンリソグラフィーには対応できないという問
題がある。

【０００５】一方、高解像力リソグラフィーに対応でき
る候補として、Ｘ線リソグラフィー、エレクトロンビー
ムリソグラフィー等があげられるが、前者はハードウェ
アー及びレジストの面からの立ち後れがめだち、後者は
スループットの面で大量生産に対応できない。従って、
より高い解像力を得るためには低圧水銀灯やエキシマー
レーザー等を光源とするディープＵＶ領域の光を用いて
露光でき、しかもハーフミクロンリソグラフィーに対応
できるパターンプロフィールの良好なレジストの開発が
強く望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、現像
時に膨潤をおこさず、しかもディープＵＶ領域の吸収の
小さいレジストがハーフミクロン対応のレジストには不
可欠であり、従来の環化ゴム系のレジストや、ナフトキ
ノンジアジドーノボラック系レジストはいずれもこの２
つの条件を満足していない。

【０００７】本発明の目的は、前記従来技術の問題点を
解決し、ディープＵＶ領域の光を用いて露光出来、しか
もハーフミクロンリソグラフィに対応できるパターンプ
ロフィールの良好なレジストを開発することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく種々検討を重ねた結果、アルカリ可溶性樹
脂と光酸発生剤および特定の架橋剤を組み合わせたレジ
スト組成物は露光後アルカリ水で現像することにより、
非膨潤、高解像力のパターンプロフィールを得ることが
できる高性能のネガ型フォトレジスト組成物であるとの
知見を得た。

【０００９】本発明は、かかる知見を基に完成されたも
のであり、その要旨は、アルカリ可溶性樹脂と、光酸発
生剤、及び酸性条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の
架橋剤を含有するネガ型感光性組成物において、該架橋
剤が、前記式（Ｉ）で示される物質であることを特徴と
するネガ型感光性組成物に存する。以下本発明を詳細に
説明する。

【００１０】本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、フェノール性水酸基を持ち、かつ、膜厚１ミク
ロンにおける透過率が２０％以上となる露光波長を１５
０〜３００ｎｍの範囲に有するものであるのが望ましい
。かかる樹脂の例としては、フェノール、クレゾール、
エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノー
ル、ナフトール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，
３−ジヒドロキシベンゼン等のヒドロキシ芳香族化合物
をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、フルフラール等のアルデヒドで縮重合させたノボ
ラック樹脂、メチル基、エチル基等の低級アルキル基等
がベンゼン環又はビニル基に置換していてもよいビニル
フェノール誘導体の重合体即ち低級アルキル基等の置換
基を有していてもよいポリビニルフェノール誘導体、Ｎ
−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドポリマ−等が
挙げられる。中でもポリビニルフェノール誘導体または
クレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合物が好ましい
。

【００１１】本発明で用いられる光酸発生剤は１５０〜
３００ｎｍの範囲の任意の露光波長で酸を発生する光酸
発生剤であることが望ましい。かかる光酸発生剤の例と
しては、例えばポリメリックマテリアルズ　　サイエン
ス　　アンド　　エンジニアリング第６１巻６３頁（ア
メリカン　　ケミカル　　ソサエティ）にＪ．Ｖ．クリ
ベロが開示しているようなオニウム塩やスルホン酸エス
テル、特公昭５４−２３５７４号公報に開示されている
ような感光性有機ハロゲン化合物等が好適に用いられる
。かかる光酸発生剤としては、２−フェニル−５−トリ
クロロメチルオキサジアゾール、２−フェニル−５−ト
リブロモメチルオキサジアゾール等のトリハロメチル置
換オキサジアゾール誘導体、トリス−（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、トリスー（トリーブロモメチル
）−ｓ−トリアジン等のトリハロメチル置換−ｓ−トリ
アジン誘導体等が挙げられる。

【００１２】本発明では、特に酸性条件下で作用する架
橋剤として前記式（Ｉ）で表わされる化合物を用いるこ
とを特徴とする。前記式（Ｉ）に於てＲで表わされるＣ
１　〜Ｃ３　のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基が挙げられる
。本発明の感光性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂、
光酸発生剤および架橋剤の割合は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対し光酸発生剤０．０５〜２０重量部、
好ましくは０．１〜１０重量部、または架橋剤はアルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部、好ま
しくは５〜３０重量部の割合で用いられる。

【００１３】本発明の組成物は通常溶媒に溶解して使用
されるが、溶媒としては樹脂及び感光剤に対して十分な
溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に
制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ系溶媒、酢酸ブチル、酢酸ア
ミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジ
メチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極
性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒さらには芳香族炭化
水素を添加した混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用割
合は、固形分の総量に対し重量比として１〜２０倍の範
囲であることが好ましい。

【００１４】本発明のネガ型感光性組成物は、以下に述
べるような塗布、露光、露光後加熱（ポストエクスポー
ジャ−ベイク；ＰＥＢ）、現像の各工程を経て、フォト
レジストとして使用される。塗布には通常スピンコータ
ーが使用され、膜厚としては０．５ミクロン〜２ミクロ
ン程度が適当である。

【００１５】露光には、ディープＵＶ領域の光、例えば
低圧水銀灯を光源とする２５４ｎｍの光や、エキシマー
レーザー等を光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２
２ｎｍ、２４９ｎｍの光が好適に使用される。露光の際
の光は単色光でなくブロードであってもよい。露光後の
加熱（ＰＥＢ）の条件としては、ホットプレートをもち
い、９０〜１４０℃、１分〜１０分程度の条件が好適に
使用される。ホットプレートのかわりにコンベクション
オーブンを用いても良い。この場合は通常ホットプレー
トを使用した場合より長い時間が必要とされる。

【００１６】そして、現像液には水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム
、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ
−プロプルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン
、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類、トリチ
ルアミン、トリメチルアミン等の第三級アミン類、テト
ラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチル
ヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の
第四級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液
が好適に使用される。現像液には必要に応じて、アルコ
ール、界面活性剤等を添加して使用することもある。

【００１７】現像時間は３０〜９０秒程度、現像温度は
１０〜３０℃程度が好ましい。なお、フォトレジスト溶
液、現像液は、使用に際しろ過して不溶物を除去して使
用される。本発明のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩの
製造のみならず、一般のＩＣ製造用、さらには、マスク
製造用、あるいは、オフセット印刷用のレジストとして
も有用である。

【００１８】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
何等制約は受けない。 実施例１ ｍ−クレゾール１４２．５ｇ（１．３２モル）、ｐ−ク
レゾール１９０．０ｇ（１．７６モル）、２，５−キシ
レノール１６１．０ｇ（１．２９モル）の混合物と３７
重量％ホルマリン溶液２７６．３ｇ（ホルムアルデヒド
として３．４モル）を触媒として蓚酸１０．０ｇ（０．
０７９モル）を使用し、９１〜９４℃で縮合させてノボ
ラック樹脂４１４ｇを得た（Ｍｗ＝６７００　　露光波
長２４８ｎｍに於ける透過率：３５％）。

【００１９】該ノボラック樹脂１０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジメ
チロール尿素（架橋剤）１．６ｇ及び２−フェニル−５
−トリクロロメチルオキサジアゾール（光酸発生剤）０
．８ｇを乳酸エチル３２ｇに溶解し、０．２ミクロンの
テフロン製濾紙を用いて精密ろ過し、フォトレジスト組
成物を調製した。このフォトレジスト組成物を直径４イ
ンチのシリコンウエハ上に、スピンコーティング装置（
ミカサ製１Ｈ−２Ｄ）を用いて、１．０ミクロンの厚さ
に塗布し、オーブン中で９０℃、３０分間乾燥した。 これをフォトマスク（凸版印刷製）と密着させ、６Ｗ低
圧水銀灯（ウシオ電機製）の下２０ｃｍに置いた。この
時のレジスト塗膜面での単位時間あたりの光エネルギー
密度は０．４０ｍＷ／ｃｍ２　である。次いで６０秒露
光（照射された光エネルギー密度は２４ｍＪ／ｃｍ２　
である）し、その後ホットプレート上で９０℃、３０秒
間加熱した（ＰＥＢ）。その後２．３８％テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド水溶液で６０秒現像す
る事によりネガ型画像を形成した。得られたレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡（明石製作所製）で観察する
と０．５ミクロンのライン＆スペースが解像されていた
。

【００２０】実施例２ 実施例１のノボラック樹脂３０ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジメチロ
ール尿素（架橋剤）３ｇ、トリス−（トリクロロメチル
）−ｓ−トリアジン（光酸発生剤）０．８９ｇを乳酸エ
チル１００ｇに溶解した以外実施例１と同様にしてフォ
トレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成
物につき、ＰＥＢをオーブン中で９０℃、３０分間とし
た以外実施例１と同様に処理して評価したところ０．５
ミクロンのライン＆スペースが解像されていた。

【００２１】比較例 実施例１に於て、架橋剤として、ヘキサメチレンテトラ
ミンマンデル酸塩１．９ｇ（東京化成（株）製：酸性状
態で分解し、ノボラック樹脂の架橋剤となることが知ら
れている。）を用いた以外は実施例１と同様にしてフォ
トレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成
物を実施例１と同様に直径４インチのシリコンウエハ上
に塗布、乾燥した。これをフォトマスク（凸版印刷製）
と密着させ、６Ｗ低圧水銀灯（ウシオ電機製）を用いて
、６０秒乃至６００秒露光し、その後ホットプレート上
で９０℃、３０秒間加熱した（ＰＥＢ）。その後２．３
８％テトラヒドロキシアンモニウムハイドロオキサイド
水溶液で６０秒現像したが、画像は得られなかった。

【００２２】

【発明の効果】本発明の組成物によれば、ディープＵＶ
領域の波長の光を用いて露光することにより高い解像力
が得られることから、ハーフミクロン対応のネガ型レジ
ストとして有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤及び
   酸性条件下で作用するアルカリ可溶性樹脂の架橋剤を含
   有するネガ型感光性組成物において、該架橋剤が、下記
   式（Ｉ）で示される物質であることを特徴とするネガ型
   感光性組成物。Ｒ１　ＯＣＨ２　ＮＨＣＯＮＨＣＨ２　
   ＯＲ２　　　　　　　　　（Ｉ）（式中、Ｒ１　及びＲ
   ２　は水素原子またはＣ１　〜Ｃ３　のアルキル基を表
   し、Ｒ１　とＲ２　は同一でも異なっていてもよい）
2. 【請求項２】　　光酸発生剤が１５０〜３００ｎｍの範
   囲の任意の露光波長で酸を発生する光酸発生剤であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第一項記載の感光性組成
   物。