JPH04136860A - ネガ型放射線感応性レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なネガ型放射線感応性レジスト組成物、
さらに詳しくは、半導体素子の製造分野における微細加
工に好適な解像性及Ｕレンストパターンのプロファイル
形状に優れ、かつ放射線の照射量依存性の小さなネガ型
放射線感応性レジスト組成物に関するものである。

従来の技術 近年、半導体素子における高密度化、高集積度化の進歩
は著しく、その微細加工技術における解像性は、→ノー
ブミクロン領域まで要求されるようになってきている。

そして、半導体素子の製造分野において主流どなってる
リングラフィ技術に関しても、０゜５μｍ以下の微細加
工か必要とされ、これに応えるために、短波長の紫外線
であるＤｅｅｐＵＶ。

１線及びｇ線などの２００〜５００ｎｍの波長を発光す
る光源を露光に用いることが提案さている。さらに近年
、エキシマレーザ−か開発されＫ　ｒ　Ｆレーザ（波長
２４８　ｎ　＋ｎ　）か使用されている。また、電子線
やエックス線に感応するレジストの開発も進められてい
る。

前記したような放射線に適合するネガ型レジスト組成物
についての研究も積極的になされており、例え１ｊＤｅ
ｅｐ　　Ｕ　Ｖ、１線やｇ線に感応するものとしてフェ
ノールノボラック樹脂とヒスアジド化合物から成る組成
物、エキシマレーザ−に感応するものとしてクロロメチ
ル化ポリスチレンやポリヒルフェノールと芳香族ヒスア
ジド化合物どの混合物から成る組成物（特公昭６２−８
７７７号公報）、エキシマレーザー、ＤｅｅｐＵＶ、エ
ックス線に感応するものとして熱硬化性樹脂とフォト酸
発生剤として２１０〜２９９ｎｍの範囲の化学線を吸収
するハロゲン化有機化合物とから成る組成物（特開昭６
２１６４０５号公報）、また、電子線に感応する組成物
としてポリメチルメタクリレ−１・（特公昭４５−３０
２２５号公報）、ポリグリシジルメタクリレート〔「ジ
ャナル・オブ・エレク］・ロケミカル・ソザエティ（Ｊ
、Ｅ、Ｃ，Ｓ）Ｊ第１１８巻、第６６９ページ（１９７
１年）〕〕クロロメチル化ポリスチレン特開昭５７−１
７６０３４号公報）なとを含有するものか知られている
。

しかしなから、これらのレジス）・組成物においては、
それから得られるレジストパターンか断面形状において
スンを引きやすくてプロファイル形状が悪く、高解像度
か得られないという欠点がある。さらに、これらのレジ
スト組成物はＤｅｅｐＵＶ。

１線、ｇ線、エキシマレーザ−１電子線、エックス線な
との放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの
寸法変化量か大きいため、微細なレシスｌ−パターンを
形成させる際に、レジストパターン間のスペース部分の
ヌケが悪く、微細なラインアンドスペースのレジストパ
ターンが形成しにくいという問題も有している。

このように、特に０．５μｍ以下の微細加工に対応でき
るＤｅｅｐ　　ＵＶ、　　ｉ線、ｇ線、エキシマレーザ
、電子線、エックス線なとを利用したリングラフィにお
いて用いられるネガ型レジストについてよ、まだ実用的
なものは得られていないのが実状である。

このため、半導体素子製造分野においては、解像性及び
プロファイル形状に優れ、かつ前記の各種放射線の照射
量の変化に対するレジストバタンの寸法変化量が小さく
、微細なラインアンドスペースのレジストパターンを形
成しうるイカ型放射線感応性しジス１〜組成物の開発が
強く望まれている。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような要望にこたえ、各種放射線に対し
て感応し、高解像性でプロファイル形状か優れるととも
に、寸法変化量の小さい微細なラインアンドスペースの
レジストパターンを形成しうるネガ型放射線感応性レジ
スト組成物を提供することを目的としてなされｌこもの
である。

課題を解決するだめの手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有するネガ型放射
線感応性レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、特定のクレゾールノボラック樹脂、トリアジン化
合物及びアルコキシメチル化尿素樹脂を含有して成る組
成物により、その目的を達成しうろことを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ　）ｍ−クレゾール３０重量
％以上を含有するフェノール性化合物から得られたクレ
ゾールノボラック樹脂、（Ｂ）＋−リアジン化合物、及
び（Ｃ）アルコキシメチル化尿素樹脂を含有して成るネ
ガ型放射線感応性レジスト組成物全提供するものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物においては、（Ａ）成分として用いらＪ”
Ｌるタレソールノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール３０
重量％以」二を含有するフェノール性化合物、好ましく
はｍ−クレゾール３０重量％以上を含有し、かつ残り成
分としてｐ−クレゾール、２．５キ／レノール及び３，
５−キシレノールの中から選ばれた少なくとも１種を含
何して成る混合フェノール性化合物、さらに好ましくは
ｍ−クレゾール５５〜７５重量％と、ｐ−クレゾール及
び３．５−キシレノールの中から選ばれた少なくとも１
種４５〜２５重量％とを含有して成る混合フェノール性
化合物から得られたものである。

このようなりレソールノポラノク樹脂を用いることによ
り、プロファイル形状に優れたレジストパターンを形成
することができる。

前記タレソールノボラック樹脂は、例えばｍクレゾール
と、ｐ−タレシーツ呟２，５−キシレノル及び３５−キ
シレノールの中から選ばれた少なくとも１種とをそれぞ
れ所定の割合で含有する混合フェノール性化合物とホル
マリンとを、酸触媒の存在下て縮合反応させることによ
り製造することがてきる。

このようなタレソールノボランク樹脂の中で、特に重量
平均分子量が２０００〜２００００、好ましくは３００
０〜１５０００の範囲にあるものか実用的に用いられる
。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられるト
リアジン化合物としては、−能代てあり、Ｒ１及びＲ２
は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ３及びＲ４は、それぞ
れ水素原子、水酸基又はカルポキンル基であって、それ
らは同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよ
い） で表わされるものか好ましく、具体的には２−（ｐメト
キ／フェニル）−４，６−ヒス（［・リクロロメチル）
−１，３５−１リアンン、２−（ｐ−工トキンフェニル
）−４，６−ヒス（トリクロロメチル）−１，３，５ト
リアジン、２−（ｐ−プロポキノフェニル）−４，６ヒ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２
−（ｐ−ブトキンフェニル）−４，６−ヒス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−＋−リアジン、２−（４−メ
トキ／ナフヂル）−４，６−ヒス（トリクロロメチル）
１．３．５−トリアジン、２−（４−工］・ギア・ナフ
チル）４．６−ヒス（［・リクロロメチル）−１，３，
５−１−リアジン、２−（４−プロホキ／ナフチル）−
４，６−ヒス（トリクロロメチル）　−Ｃ３，５−１−
リアジン、２−Ｃ４−ブトキンフェル）−４，６−ヒス
（トリクロロメチル）−１，３，５−１−リアジン、２
−（４−メトキン−６カルポキシナフチル）−４，６−
ヒス（１−リクロロメチル）−１，３，５−１−リアジ
ン、２−（４−メトキン−６−ヒドロキシナフチル）−
４，６−ヒス（トリクロロメチル）−１，，３，５−１
−リアジンなとを挙げることかできる。これらのトリア
ジン化合物は単独でも、また２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

本発明組成物において、（Ｃ）成分として用いられるア
ルコキシメチル化尿素樹脂は、例えは沸騰水中で尿素を
ホルマリンと反応させて縮合物を得たのち、これをメチ
ルアルコール、エチルアルコル、プロピルアルコール、
ブチルアルコールなとの低級アルコール類でエーテル化
させ、次いで反応液を冷却して析出する樹脂を取り出す
ことにより、調製することかできる。

該アルコキシメチル化尿素樹脂の具体例として（ま、メ
トキ／メチル化尿素樹脂、工トキ／メチル化尿素樹脂、
プロボキノメグール化尿素樹脂、ブＩ・キシメチル化尿
素樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物における前記各成分の配合割合については
、（Ａ）成分のタレソールノボラック樹脂と（Ｃ）成分
のアルフキ／メチル化尿素樹脂とを、重量比が６０：４
０ないし９５：５、好ましくは７５・２５ないし９０：
１０になるような割合で用いるのが望ましい。（Ａ）成
分と（Ｃ）成分との割合かｎ＋前記範囲を逸脱すると、
本発明の目的を達成することかできず好ましくない。

また、（１３）成分のトリアジン化合物は、前記の（Ａ
）成分と（Ｃ）成分との合計量に対し、０．５〜１０重
量％、好ましくは１〜７重量％の範囲で配合される。こ
の配合量が０．５重量％未満では本発明の目的か十分に
達成されないし、１０重量％を超えるとレジストのアル
カリ水溶液に対する溶解性か悪くなり、現像性か低下す
るため好ましくない。

本発明組成物は、通常前記各成分を有機溶剤に溶解して
、溶液の形で用いられる。この除用いる有機溶剤として
は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
ザノン、イソアミルケトンなとのケトン類、エチレング
リコール、プロピレンクリコール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテ−１−又はジエヂレ
ングリコール七ノアセテートのモノメチルエーテル、モ
ノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチル
エーテル又はモノフェニルエーテルなとの多価アルコー
ル類及υその誘導体、ジオキ→ノンのような環式エーテ
ル類：及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、ピルヒン酸メチル、ピルヒン酸エ
チルなとのエステル類などを挙げることができる。これ
らは単独でも、２種以上混合して用いてもよい。

本発明組成物には、本発明の目的をそこなわない範囲で
所望に応し相容性のある添加物、例えは付加的樹脂、可
塑剤、安定剤、界面活性剤、増感剤、染料なとの慣用の
添加物を加えることかできる。

次に、このようにして調製されたネガ型放射線感応性レ
ジスト組成物の溶液を用いて、微細パタンを形成する方
法について説明すると、まずシリコンウェハーのような
基板上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなとで
塗布し、乾燥して放射線感応層を設けたのち、ｇ線、１
線、ＤｅｅｐＵＶ、エキンマレーサー、エックス線をマ
スクを介して選択的に照射するか、電子線を走査して照
射したのち、加熱処理を施し、次いで例えば２〜１０重
量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキンドやコリン
なとの有機アルカリ水溶液を用いて現像することにより
放射線の非照射部分が選択的に溶解除去され、プロファ
イル形状に優れたレジストパターンを形成することがで
きる。

発明の効果 本発明のネガ型放射線感応性レジスト組成物は、解像性
及びプロファイル形状に優れたレジストパターンを形成
しうるとともに、放射線の照射量の変化に対するレジス
トパターンの寸法変化量が小さいため、微細パターンに
おいて隣接するレジストパターン同士の接合か起こりに
くく、良好なレジストパターンを形成しうろことから、
特に微細加工化の進む半導体素子の製造に好適に用いら
れる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で７０　：
　３０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、ンユ
ウ酸触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノ
ボラック樹脂（重量平均分子ｉ　６０００）４ｇとメト
キシメチル化尿素樹脂１ｇとを乳酸エチル１５ｇに溶解
したのち、この溶液にクレゾールノボラック樹脂及びメ
トキシメチル化尿素樹脂の合計量に対して２−（ｐ−メ
トキシフェニル）−４，６ビス（トリクロロメチル）−
１，３，５−１−リアジンを３重量％の割合で加えて溶
解したものを孔径０．２μｍのメンブランフィルタ−を
用いて加圧ろ過することによりレジスト溶液を得た。

次に、得られたレジスト溶液をヘキザメチルジ／ラザン
雰囲気中に７分間放置することで表面処理した５インチ
シリコンウェハー上に、４００Ｏｒｐｍで２０秒間スピ
ンコードし、ホットプレート８０°Ｃで９０秒間乾燥す
ることにより、１．０μｍ厚のレジスｉ・層を得た。次
いで、得られたレジスト層に１線用縮小投影露光装置Ｌ
Ｄ−　５０１１　ｉ　Ａ　（　日立製作所社製）により
、１線を選択的に露光したのち、１１０°Ｃで９０秒間
加熱処理を行い、次いで２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒＩ・ロギシド水溶液に１分間浸せきするこ
とにより、１線の非照射部分を溶解除去してレジストパ
ターンを得た。

このレジストパターンは、ンリコンウエハー面から垂直
に切り立った良好なプロファイル形状を有する帆５０μ
ｍのレジストパターンでアリ、その感度は１００ｍｓで
あった。また、別に０．５０μｍのレジスＩ・パターン
を得るための適性照射量を設定し、その設定照射量を±
１５％変化させた場合のレジストパターンの寸法変化量
を求めたところ±０．０５μｍであった。

実施例２〜２３ クレゾールノボラック樹脂におけるクレゾール成分の組
成、アルコキシメチル化尿素樹脂の種類、タレソールノ
ボラック樹脂とアルコキシメチル化尿素樹脂との混合割
合、ｌ・リアジン化合物の種類及び配合量を第１表に示
すように変えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、
それぞれのレジスト組成物の解像度、感度、プロファイ
ル形状及びレジストパターンの寸法変化量を求めた。そ
の結果を第２表に示す。

第 表 実施例２４ 実施例１て用いた１線用縮小投影露光装置を、日立製作
所社製１（Ｈ３−２Ｒに代えて、２０ｋＶの加速電圧で
電子線を選択的に照射した以外は、実施例１と同様な操
作によりレジストパターンを得たところ、このレジス）
・パターンはンリコンウエハ面からほぼ垂直に切り立っ
た良好なプロファイル形状を有する０、５０μｍのレジ
ストパターンで、？＋す、残膜率９０％における感度は
３．０μＣ／ｃｍ２であった。また、別に０．５０μｍ
のレジストパターンを得るための電子線の適性照射量を
設定し、その設定照射量を±１５％変化させた場合の寸
法変化量を求めたところ、上帆０７μｍてあった。

実施例２５ 実施例１で用いた２−（ｐ−メ１へキンフェニル）４．
６−ビス（トリクロロメチル）　−１，３，５−トリア
ジンと１線用縮小投影露光装置とを、それぞれ２−（４
−メトキシナフチル）＝４．６−ヒス（トリクロロメチ
ル）ｉ、３．５−　トリアジンとｇ線用縮小投影露光装
置に代えた以外は、実施例１と同様な操作１：（ により、レジストパターンを得たところ、このレジスト
パターンはンリコンウエハー面からほぼ垂直に切り立っ
た良好なプロファイル形状を有する０、５５μｍのレジ
ストパターンであり、その感度は９０ｍ５であった。ま
た、別に０５０μｍのレジスＩ・パターンを得るだめの
適性照射量を設定し、その設定照射量を±１５％変化さ
せた場合の寸法変化量を求めたところ、１００８μｍで
あった。

比較例１ 実施例１におけるクレゾールノボラック樹脂の代りにフ
ェノールノボラック樹脂を用いた以外は、実施例１と同
様にして実施したところ、得られたレジストパターンは
解像度０．７０１１ｗ１、感度２００ｍ５で、かつスソ
広がりの断面形状を有し、寸法変化量は±０３μｍであ
った。

比較例２ 実施例１におけるｍ−クレゾールとｐ−クレシルとの重
量比を２５７５に代えた以外は、実施例１と同様にして
実施したところ、得られたレジストパターンは解像度０
．６０μｍ、感度１２０ｍ５、寸法変化量±０．１μｍ
であったが、断面形状においてスソ広がりの形状を有し
ていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ｍ−クレゾール３０重量％以上を含有するフ
   ェノール性化合物から得られるクレゾールノボラック樹
   脂、（Ｂ）トリアジン化合物、及び（Ｃ）アルコキシメ
   チル化尿素樹脂を含有して成るネガ型放射線感応性レジ
   スト組成物。 ２　（Ａ）成分のクレゾールノボラック樹脂が、ｍ−ク
   レゾール３０重量％以上を含有し、かつ残り成分として
   、ｐ−クレゾール、２、５−キシレノール及び３、５−
   キシレノールの中から選ばれた少なくとも１種を含有し
   て成る混合フェノール性化合物から得られたものである
   請求項１記載のネガ型放射線感応性レジスト組成物。 ３　混合フェノール性化合物がｍ−クレゾール５５〜７
   ５重量％と、ｐ−クレゾール及び３、５−キシレノール
   の中から選ばれた少なくとも１種４５〜２５重量％とか
   ら成るものである請求項２記載のネガ型放射線感応性レ
   ジスト組成物。 ４　（Ｂ）成分のトリアジン化合物が、一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中のＺは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ であり、Ｒ＾１及びＲ＾２は炭素数１〜５のアルキル基
   、Ｒ＾３及びＲ＾４は、それぞれ水素原子、水酸基又は
   カルボキシル基であって、それらは同一であってもよい
   し、たがいに異なっていてもよい） で表わされるものである請求項１、２又は３記載のネガ
   型放射線感応性レジスト組成物。