JPH05181278A - ネガ型化学増幅レジスト組成物 - Google Patents

ネガ型化学増幅レジスト組成物

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JPH05181278A
JPH05181278A JP4000740A JP74092A JPH05181278A JP H05181278 A JPH05181278 A JP H05181278A JP 4000740 A JP4000740 A JP 4000740A JP 74092 A JP74092 A JP 74092A JP H05181278 A JPH05181278 A JP H05181278A
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Akira Oikawa
朗 及川
Hiroyuki Tanaka
裕之 田中
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Fujitsu Ltd
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Fujitsu Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電離放射線の照射によるパターン形成におい
て、解像性に優れ、かつパターン形状の良好なパターン
形成に有用なネガ型化学増幅レジスト組成物を開発す
る。 【構成】 ネガ型化学増幅レジスト組成物を水素添加フ
ェノール樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン含有率を
高めたメラミン樹脂、電離放射線の照射により酸を発生
する酸発生剤及び溶剤を主成分として構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はネガ型化学増幅レジスト
組成物に関し、更に詳しくは、本発明は、半導体装置の
パターン形成に有用な、ネガ型化学増幅レジスト組成
物、特に水素添加フェノール樹脂、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン含有率を高めたメラミン樹脂、電離放射線の
照射により酸を発生する酸発生剤及び溶剤を主成分とし
て含有してなる、ネガ型化学増幅レジスト組成物に関す
る。本発明のレジスト組成物を用いてパターン形成を行
うことにより、LSI、VLSIなどの半導体装置を有
利に製造することができ、高集積化された半導体装置を
提供することができる。
【0002】
【従来の技術】現在、当業界においては、半導体集積回
路の高集積化に伴いそのパターンの微細化が要求され、
かかるパターンを形成する際に不可欠なレジスト材料に
対しても厳しい性能が要求されている。近年、解像性、
感度及びドライエッチング耐性の全ての要求に応えるべ
く開発された材料として、化学増幅型レジストが注目さ
れている。化学増幅型レジストには幾つかのタイプがあ
るが、ネガ型の一例として、アルカリ可溶性の基材樹
脂、架橋剤、酸発生剤及び溶剤を主成分として構成され
るものがある。この種のレジスト材料では、通常、スピ
ン塗布によってレジスト膜を形成し、このレジスト膜を
プリベークし、そしてレチクルを介してパターン露光す
ると、電離放射線の照射された部分のみに酸が発生す
る。電離放射線として電子線のような荷電粒子を用いる
場合には普通レチクルを介さずに、レジスト膜上を走査
する。電離放射線の露光後に加熱処理することにより、
酸発生剤から酸が発生し、この酸が架橋剤を活性化し、
基材樹脂が不溶化し、現像によりネガ型のパターンが形
成される。上記した化学増幅型レジストでは、酸発生剤
から発生した酸が触媒として多くの架橋剤を活性化する
ため、高感度が実現でき、かつ、従来型のフォトレジス
トに比較すると、感光剤による吸収が低減できるため、
高解像性が実現される。更に、従来型のレジストと同様
に、基材樹脂としてフェノール性樹脂を使用することが
できるため、後続のドライエッチング工程における耐性
も保たれるという多くの利点がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た化学増幅型レジストを用いるパターン形成方法におい
て、露光光源を従来のg,i−線からKrFエキシマレ
ーザ(248nm) とした場合には、基材樹脂や架橋剤による
吸収の影響が生じ、形成されるパターンが逆テーパ状と
なる問題が生じていた。そのため、KrFエキシマレー
ザを露光光源とした際にも、解像性及びパターン形状に
優れたパターンが得られるレジスト組成物に対するニー
ズが強い。
【0004】従って、本発明は、レジストパターンの形
状劣化が防止でき、かつ解像性に優れ、高集積化された
半導体装置の製造に効果的に使用することができるネガ
型化学増幅レジスト組成物を提供することを目的とす
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、上記問
題点は、水素添加フェノール樹脂、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン含有率を高めたメラミン樹脂、電離放射線の
照射により酸を発生する酸発生剤及び溶剤を主成分とし
て含有してなるレジスト組成物によって解決でき、これ
によって高集積化された半導体装置を製造することがで
きる。
【0006】本発明において、電離放射線とは、可視
光、紫外光、X線等の電磁波、電子線、イオン線等の粒
子線を意味する。本発明の目的は、前記した通り、従来
問題とされていた波長 248nmのKrFエキシマレーザ露
光に際する問題にかかるが、後述するように、本発明の
レジスト組成物はX線、電子線等、他の電離放射線によ
る露光によるパターン形成に対しても有効である。ま
た、本発明において「酸発生剤」とは電離放射線の照射
により酸を発生する化合物のみでなく、電離放射線の照
射により酸の発生を促進する化合物をも包含するものと
する。
【0007】本発明において使用する水素添加フェノー
ル樹脂は、アルカリ可溶のフェノール樹脂、例えばノボ
ラック、ポリビニルフェノール(以下PVP)等のホモ
ポリマー、ノボラック、ポリビニルフェノール等と他の
ポリマーとのコポリマーなど、フェノール性水酸基を有
するポリマーを水素によって還元し、ベンゼン環の一部
をシクロヘキサン環にした構造であればいずれであって
も構わないが、特に水素添加ポリビニルフェノールは、
248nm に対する透過率が極めて高いので好ましい。水素
添加の割合はポリマーがアルカリ性水溶液に溶解しうる
範囲であればいずれであっても構わないが、還元された
ベンゼン環の割合が全体の30%以下であることが好まし
い。この還元率が30%を越えると、2.38重量%TMAH
水溶液等の半導体製造工程に便利なアルカリ現像液に対
する溶解性が低下しすぎる。前記水素添加割合はフェノ
ール樹脂に対し5〜25重量%であることがより好まし
い。一例として水素添加率が20%で重量平均分子量が
5,400の水素添加ポリビニルフェノールでは、透過率は
0.7μmのフィルム状サンプルで72.7%であった。
【0008】本発明のレジスト組成物においては、架橋
剤として、メラミン樹脂を用いるが、本発明においては
メラミン樹脂の構成成分が極めて重要である。メラミン
樹脂は工業的に供給されており、入手が容易であるた
め、工業的には非常に有利である。しかし、このような
市販のメラミン樹脂の中にはヘキサメトキシメチルメラ
ミン単量体の他に、二量体、三量体も多く含まれてお
り、一般にはヘキサメトキシメチルメラミン単量体の含
有率は80重量%以下である。本発明において使用するメ
ラミン樹脂は、工業的に生産され供給されるこのような
メラミン樹脂を精製し、ヘキサメトキシメチルメラミン
単量体の含有率を高めたものでなければならない。即ち
ヘキサメトキシメチルメラミン単量体の含有率は85重量
%以上であることが好ましく、より好ましくは90重量%
以上であり、さらに好ましくは95重量%以上である。単
量体の含有率が80重量%より小さいと、透過率が低下
し、形成したパターンが逆テーパ状になる傾向があるの
で好ましくない。また、単量体比率が増加するにつれレ
ジスト感度が向上するという長所もある。なお、本発明
において使用するメラミン樹脂の精製法は特に限定され
るものではない。
【0009】本発明に係るレジスト組成物の特徴は上記
した水素添加フェノール樹脂とヘキサメトキシメチルメ
ラミン単量体の含有率を高めたメラミン樹脂とを同時に
用いることにある。これにより、十分な透過率が得ら
れ、パターン形状は改善されるのであり、各々単独成分
の効果のみでは十分ではない。ヘキサメトキシメチルメ
ラミン含有率を高めたメラミン樹脂の配合割合には特に
限定はないが、好ましくは水素添加フェノール樹脂 100
重量部当り2〜30重量部であり、更に好ましくは5〜20
重量部である。メラミン樹脂の配合量が少な過ぎると架
橋程度が不足し、逆に多過ぎるとメラミンによる吸収が
多くなるため全体として透過率が下がり所望の改良効果
が得られにくくなる。
【0010】本発明のレジスト組成物に配合される酸発
生剤、即ち電離放射線の照射により酸を発生する化合物
または酸の発生を促進する化合物としては、例えば、Ph
2I+ SbF6 - 、Ph3S+ SbF6 - 等のオニウム塩、 (Ph2I+ )2
CO3 2- 、 (Ph3S+ )2CO3 2- 等の炭酸イオンを含む塩、Ph
2I+ HCO3 - 、Ph3S+ HCO3 - 等の炭酸水素イオンを含む
塩、クロロメチル基を有するトリアジン化合物がその他
の有機ハロゲン化物、オルトニトロベンジルアルコール
スルホン酸エステル等のトシレート系の化合物などをあ
げることができる。これらの中でも、以下に示す有機臭
素化合物は熱安定性及び保存安定性に優れ、特に好まし
い。
【0011】
【化1】
【0012】
【化2】
【0013】
【化3】
【0014】
【化4】
【0015】
【化5】
【0016】
【化6】
【0017】
【化7】
【0018】本発明において酸発生剤の配合量には特に
限定はないが、好ましくは水素添加フェノール樹脂 100
重量部当り 0.2〜10重量部、更に好ましくは 0.5〜5重
量部である。酸発生剤の配合量が少な過ぎると、感度が
低下し、逆に多過ぎると、皮膜形成能が低下したり、酸
発生剤自身の吸収によりパターンが逆テーパ状になって
しまう傾向にある。
【0019】本発明のレジスト組成物に配合される溶剤
としては、他の成分の必要量を溶解し、基板上への塗布
特性に優れた化合物であればいずれであってもよく、例
えばアルコール類、ケトン類、エーテル類、アルコール
エーテル類、エステル類、セロソルブエステル類、プロ
ピレングリコール類、ジエチレングリコール類、ハロゲ
ン化炭化水素類、芳香族炭化水素類などが用いられる
が、安全性に優れ、かつ高沸点溶媒である乳酸エチルま
たはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト(PGMEA)の使用が特に好ましい。本発明におい
て溶剤の配合量には特に限定はないが、一般にはレジス
ト組成物の固形分濃度が4〜30重量%程度となる量で使
用する。
【0020】本発明に従えば、前記したレジスト組成物
を使用してパターンを形成することができる。このパタ
ーン形成方法は、一般に開示されている化学増幅型レジ
ストを使用するパターン形成方法の処理工程と同様であ
り、上記レジスト組成物を基板上に塗布する工程、第一
の加熱処理工程、電離放射線の照射工程、第二の加熱処
理工程及び現像工程の各工程を含んでなる。
【0021】本発明に従えば、上記レジスト組成物を使
用して半導体装置を製造することができる。本発明に係
るレジスト組成物を使用して製造した半導体装置は、従
来のものに比較して高集積化されており、従来の半導体
装置より高い機能を有するものを製造することができ
る。
【0022】
【作用】本発明によれば、以下の実施例にも説明するよ
うに、レジストパターン形状の劣化や解像性の低下が防
止でき、高集積化された半導体装置が提供できる。従っ
て、LSI、VLSIなどの半導体装置の製造に有効で
ある。
【0023】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでない
ことはいうまでもない。
【0024】参考例1(調製例) 水素添加率10重量%の水素添加ポリビニルフェノール樹
脂(分子量:5,200) 100重量部、ヘキサメトキシメチル
メラミン含有率98重量%のメラミン樹脂15重量部及び酸
発生剤 CH3-C6H4-SO2CBr3 2重量部を乳酸エチル 490重
量部に添加して、常温で混合溶解し、レジスト溶液を調
製した。
【0025】参考例2(調製例) 水素添加率20重量%の水素添加ポリビニルフェノール樹
脂(分子量:5,400) 100重量部、ヘキサメトキシメチル
メラミン含有率95重量%のメラミン樹脂15重量部及び酸
発生剤トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌ
レート2重量部をプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート 490重量部に添加し、常温で混合溶解
し、レジスト溶液を調製した。
【0026】例1 参考例1で調製したレジスト溶液をシリコン基板上にス
ピン塗布法で約 0.7μm厚に塗布し、ホットプレート上
で90℃で90秒間プリベークし、その後、波長 248nmのレ
ーザ光で露光した。露光後、直ちにホットプレート上で
105℃で60秒間加熱処理し、2.38重量%のTMAH(テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)水溶液で
90秒間パドル現像を行った。得られたパターンは露光量
30mJ/cm 2 で0.35μmのライン&スペースパターンを
1:1に解像できた。パターン形状はほぼ垂直であっ
た。
【0027】例2 参考例2で調製したレジスト溶液をシリコン基板上にス
ピン塗布法で約 0.7μm厚に塗布し、ホットプレート上
で90℃で90秒間プリベークし、その後、波長 248nmのレ
ーザ光で露光した。露光後、直ちにホットプレート上で
120℃で60秒間加熱処理し、1.50重量%のTMAH水溶
液で 150秒間ディップ現像を行った。得られたパターン
は、露光量53mJ/cm2 で0.30μmのライン&スペースパ
ターンを1:1に解像した。パターン形状はほぼ垂直で
あった。
【0028】例3 参考例2で調製したレジスト溶液をシリコン基板上にス
ピン塗布法で約 0.7μm厚に塗布し、ホットプレート上
で 105℃で90秒間プリベークし、その後、X線(SO
R)で露光した。露光後、直ちにホットプレート上で 1
20℃で60秒間加熱処理し、1.50重量%のTMAH水溶液
で 150秒間ディップ現像を行った。得られたパターンは
マスクの最小寸法である0.30μmのライン&スペースパ
ターンを1:1に解像した。パターン形状はほぼ垂直で
あった。
【0029】例4 参考例1において、ヘキサメトキシメチルメラミン含有
率が80重量%のメラミン樹脂を用いた以外は参考例1と
同様にして調製したレジスト溶液を用いて、例1と同様
にしてパターンを得た。得られたパターンは露光量45mJ
/cm2 で0.35μmのライン&スペースを1:1に解像し
たが、パターン形状は逆テーパ状であった。
【0030】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に従えば、
水素添加フェノール樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン含有率を高めたメラミン樹脂、電離放射線の照射によ
り酸を発生する酸発生剤及び溶剤を主成分として含有し
てなるレジスト組成物を用いることにより、解像度に優
れ、パターン形状の良好なパターンを得ることができる
ので半導体装置の高集積化に最適である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素添加フェノール樹脂、ヘキサメトキ
    シメチルメラミン含有率を高めたメラミン樹脂、電離放
    射線の照射により酸を発生する酸発生剤及び溶剤を主成
    分として含有してなるレジスト組成物。
  2. 【請求項2】 水素添加フェノール樹脂が水素添加ポリ
    ビニルフェノールである請求項1に記載のレジスト組成
    物。
  3. 【請求項3】 ヘキサメトキシメチルメラミン含有率を
    高めたメラミン樹脂のヘキサメトキシメチルメラミン含
    有率が85重量%以上である請求項1に記載のレジスト組
    成物。
JP4000740A 1992-01-07 1992-01-07 ネガ型化学増幅レジスト組成物 Pending JPH05181278A (ja)

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JP4000740A JPH05181278A (ja) 1992-01-07 1992-01-07 ネガ型化学増幅レジスト組成物
EP19930100139 EP0551105A3 (en) 1992-01-07 1993-01-06 Negative type composition for chemically amplified resist and process and apparatus of chemically amplified resist pattern
KR1019930000153A KR0119508B1 (ko) 1992-01-07 1993-01-07 화학증폭형 레지스트 패턴의 형성방법 및 장치
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KR1019970025724A KR970078833A (ko) 1992-01-07 1997-06-19 음형(negative type)화학증폭 레지스트용 조성물

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0844061A (ja) * 1994-07-26 1996-02-16 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0844061A (ja) * 1994-07-26 1996-02-16 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物

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