KR101013187B1 - 페놀-비페닐렌 수지를 함유하는 네거티브형 감광성 수지조성물 - Google Patents

페놀-비페닐렌 수지를 함유하는 네거티브형 감광성 수지조성물 Download PDF

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Abstract

네거티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다. 감광성 수지 조성물은 노볼락 수지 및 페놀-비페닐렌 수지 뿐 아니라 에폭시 화합물을 함유한다. 이들 수지 조성물은 경화 수지 물질에 대한 내열충격성이 우수하다.

Description

페놀-비페닐렌 수지를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물{Negative type photosensitive resin composition containing a phenol-biphenylene resin}
본 발명은 페놀/비페닐렌 수지를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지 및 페놀 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물은 그의 고 신뢰성으로 인해, IC 및 LSI와 같은 반도체 장비용 봉함용 물질로 널리 사용되고 있다. 최근, 에폭시 수지 및 페놀 수지 둘다를 함유하는 감광성 수지 조성물이 우수한 물리적 성질을 제공하기 위해 WL-CSP(웨이퍼 레벨 칩 사이즈 패키징(wafer level chip size packaging)의 제조공정에서 레지스트 형성에 통상적인 페놀 수지의 대체품으로 제안되었다. 감광성 수지 조성물은 일반적으로 크레졸/자일레놀 노볼락 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 감광성 성분을 함유한다.
노광 및 현상을 통한 패턴의 형성 면에서, 감광성 수지 조성물은 충분한 포토리소그래피 성능을 제공할 수 있다. 그러나, 감광성 수지 조성물에 의해 형성 된 수지 패턴의 물리적 성질은 충분치 않으며, 수지 패턴은 영구 레지스트에 필요한 신뢰성 시험 및 내열-충격 시험에 견딜 수 없다.
일반적으로, 고분자량 에폭시 수지(에폭사이드 당량이 높을수록 구조 코어간의 거리가 멀다)는 단독으로 사용될 수 있거나, 수지 조성물에 첨가되어 경화 수지 물질에 기초한 절연 레지스트의 내열충격성을 증가시킬 수 있다. 그러나, 포토리소그래피의 목적을 위해서는, 알칼리성 수용액을 사용한 현상 공정의 난관성으로 고분자량 에폭시 수지를 사용하는 것이 매우 어렵다. 따라서, 우수한 포토리소그래피 성능 및 경화 수지 패턴의 충분한 내열충격성을 가지는 감광성 수지 조성물을 현상하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 발명자들은 에폭시 화합물 및 노볼락 수지를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대한 다양한 첨가제들에 대해 일련의 시험을 실시하였다. 그 결과, 수지 조성물에 페놀-비페닐렌 수지를 첨가함으로써 포토리소그래피 성능을 유지할 수 있으면서 경화 수지 패턴의 내열충격성을 상당히 향상시킬 수 있음을 밝혀냈다. 본 발명은 이와 같은 발견을 근거로 하여 완성되었다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 문제들을 해결하고, 에폭시 화합물, 노볼락 수지 및 페놀-비페닐렌 수지를 포함하고 포토리소그래피 성능이 우수하면서 경화 수지 패턴의 내열충격성이 향상된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 에폭시 화합물, 노볼락 수지 및 페놀/비페닐렌 수지를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 기판상에 상술된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 코팅하고, 기판상에 코팅된 네거티브형 감광성 수지 조성물층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하여, 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물을 함유한다. 에폭시 화합물은 개환 중합이 가능한 하나 이상의 옥시란 환을 가지는 유기 화합물이다. 이 화합물은 모노머, 올리고머 또는 폴리머로서 존재하는 지방족, 지환식, 방향족 및 헤테로사이클릭 에폭사이드를 포함하여 에폭사이드로서 널리 알려져 있다. 일반적으로, 이 화합물은 분자당 2 이상의 중합가능한 에폭시 그룹을 가지는 에폭사이드이다. 폴리머성 에폭사이드는 예를 들어 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 같은 말단 에폭시 그룹을 가지는 선형 폴리머, 폴리부타디엔 폴리에폭사이드와 같은 폴리머 주쇄에 옥시란 단위를 가지는 폴리머, 또는 디글리시딜 메타크릴레이트의 폴리머 또는 올리고머와 같은 폴리머의 측쇄에 에폭시 그룹을 가지는 폴리머일 수 있다. 에폭사이드는 순수한 화합물 또는 분자당 각각 하나 또는 2 이상의 에폭시 그룹을 가지는 혼합물일 수 있다.
에폭시 화합물은 예를 들어 다양한 주쇄 및 다양한 치환체 그룹을 가질 수 있는 저분자량 모노머, 올리고머 또는 고분자량 폴리머일 수 있다. 예를 들어, 주쇄는 임의 타입의 폴리머 쇄일 수 있으며, 치환체 그룹은 옥시란 단위에 연결될 수 있는 그룹일 수 있다. 적합한 치환체 그룹의 예에는 할로겐 원자, 에스테르 그룹, 에테르 그룹, 설포네이트 그룹, 실록산 그룹, 니트로 그룹 및 포스페이트 그룹이 포함되나, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
바람직하게, 본 발명의 에폭시 화합물은 글리시딜 에테르, 예를 들어 다가 페놀 글리시딜 에테르이다. 글리시딜 에테르는 2,2-비스(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판의 디글리시딜 에테르와 같이 다가 페놀과 과량의 클로로하이드린 또는 에피클로로하이드린의 반응을 통해 제조될 수 있다. 보다 바람직하게, 본 발명의 에폭시 화합물은 비스페놀 A 타입 에폭시 화합물이다. 비스페놀 A 에폭시 화합물은 비스페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응을 통해 제조될 수 있다. 한 구체예로, 본 발명의 에폭시 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이다:
Figure 112004003579271-pat00001
상기 식에서,
n은 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 1 및 보다 바람직하게는 0이다.
에폭시 화합물의 특정 예가 미국 특허 제 3,018,262호에 개시되어 있다. 일반적으로, 본 발명에 사용된 에폭시 화합물은 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어 시판 에폭사이드는 에피클로로하이드린, 글리시돌, 글리시딜 메타크릴레이트, p-t-부틸페놀 글리시딜 에테르, 예를 들어 Epi-Rez 5014(Celanese Co.), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 예를 들어 Epon 828, Epon 1004, Epon 1010(Shell Chemical Co.), DER-331, DER-332 및 DER-334(Dow Chemical Co.), 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 예를 들어 ERL-4206(Union Carbide Corp.), 3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥센카복실레이트, 예를 들어 ERL-4201(Union Carbide Corp.), 비스(3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실메틸)아디페이트, 예를 들어 ERL-4289(Union Carbide Corp.), 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 예를 들어 ERL-0400(Union Carbide Corp.), 폴리프로필렌-글리콜-변형된 지방족 에폭사이드, 예를 들어 ERL-4050 및 ERL-4269(Union Carbide Corp.), 디펜텐 디옥사이드, 예를 들어 ERL-4269(Union Carbide Corp.), 난연성 브롬화 비스페놀 타입 에폭시 수지, 예를 들어 DER-580(Dow Chemical Co.), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르/페놀 포름알데하이드 노볼락, 예를 들어 DEN-431 및 DEN-438(Dow Chemical Co.), 및 레소시놀 디글리시딜 에테르, 예를 들어 Kepoxite(Koppers Company, Inc.)를 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 페놀-비페닐렌 수지를 함유한다. 페놀-비페닐렌 수지는 페놀 및 비페닐렌 반복 단위를 포함하는 폴리머이다. 페놀 및 비페닐렌은 임의의 순서로 연결될 수 있다. 페놀 및 비페닐렌 반복 단위 이외에, 폴리머는 또한 알킬렌 반복 단위, 예를 들어 메틸렌 및 에틸렌을 포함할 수 있다. 또한, 페놀 및 비페닐렌 반복 단위는 치환체가 본 발명의 결과에 영향을 주지 않는 다면 예를 들어 알킬 및/또는 알콕시에 의해 치환될 수 있다. 페놀-비페닐렌 수지는 에폭시 그룹을 갖지 않는다. 페놀-비페닐렌 수지는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 제품, 예를 들어 Phenol Resin MEH-7851(Meiwa Kasei Co.)이 적절히 사용될 수 있다.
한 구체예로, 페놀-비페닐렌 수지는 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머이다:
Figure 112004003579271-pat00002
상기 식에서,
n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 3 및 보다 바람직하게는 0-1이다.
전형적으로, 페놀-비페닐렌 수지의 수 평균 분자량은 350-1,200, 및 바람직하게는 370-1,000이어야 한다. 페놀-비페닐렌 수지의 함량은 전형적으로 노볼락 수지 및 페놀-비페닐렌 수지의 총 중량을 기준으로 해 환산해 1-75 중량%, 바람직하게는 5-45 중량% 및 보다 바람직하게는 10-40 중량%이어야 한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 또한 노볼락 수지를 함유한다. 노볼락 수지는 페놀 및 알데하이드로부터 형성된 열가소성 축합 생성물이다. 본 발명에서, 노볼락 수지는 상술된 페놀-비페닐렌 수지를 함유하지 않아야 하며 에폭시 그룹을 갖지 않아야 한다. 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 전형적으로 2,000-60,000, 및 바람직하게는 5,000-40,000이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물내 노볼락 수지의 함량은 전형적으로 노볼락 수지, 페놀-비페닐렌 수지 및 경우에 따라 다른 수지 바인더의 총 중량을 기준으로 환산해 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상 및 보다 바람직하게는 20 중량% 이상이다.
노볼락 수지는 m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 레소시놀, 피로갈롤, 비스페놀, 비스페놀 A, 트리스페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 프로필페놀, n-부틸페놀, t-부틸페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨이 예시되나 이들로만 한정되지 않는 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 방향족 탄화수소를 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 벤즈알데하이드, 푸르푸랄, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤이 예시되나 이들로만 한정되지 않는 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 알데하이드 또는 케톤과 산 촉매의 존재하에서 중축합 반응시켜 제조될 수 있다. 파라포름알데하이드 및 파라아세트알데하이드가 각각 포름알데하이드 및 아세트알데하이드 대신 사용될 수 있다.
바람직하게, 노볼락 수지는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 및 레소시놀중에서 선택된 적어도 하나의 페놀을 포름알데하이드, 아세트알데하이드 및 프로피온알데하이드중에서 선택된 적어도 하나의 알데하이드와 산 촉매의 존재하에서 중축합 반응시켜 제조된다.
상술된 노볼락 수지 및 페놀-비페닐렌 수지 이외에, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 또한 에폭시 그룹을 갖지 않는 하나 이상의 다른 수지 바인더를 함유할 수 있다. 수지 바인더는 예를 들어 폴리(비닐페놀) 및 N-하이드록시 페닐말레이미드의 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.
다른 수지 바인더의 함량은 존재하는 경우, 전형적으로 노볼락 수지, 페놀-비페닐렌 수지 및 다른 수지 바인더의 총 중량에 대해 75 중량% 이하 및 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 보다 바람직하게, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 이와 같은 다른 수지 바인더를 함유하지 않는다.
본 발명의 조성물에서, 에폭시 화합물 대 노볼락 수지, 페놀-비페닐렌 수지 및 존재하는 경우 다른 수지 바인더의 중량비[에폭시 화합물의 중량/(노볼락 수지의 중량 + 페놀-비페닐렌 수지의 중량 + 존재하는 다른 수지의 중량)]는 0.5:1 - 2:1, 바람직하게는 0.7:1 - 1.6:1 이어야 한다.
본 발명의 조성물은 또한 활성 조사빔으로 조사시 산을 발생할 수 있는 포토애시드(photoacid)-발생제를 함유한다. 통상적으로 사용되는 임의의 포토애시드 발생제가 이러한 목적에 적합하다. 바람직하게, 포토애시드 발생제는 오늄염이다. 보다 바람직하게, 포토애시드 발생제는 약 친핵성 양이온을 가지는 오늄염이다. 이러한 양이온은 2 내지 7가 금속 원소 또는 비금속 원소, 예를 들어 Sb, Sn, Fe, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, D, Cr, Hf 및 Cu 및 B, P 및 As의 할로겐 착양이온일 수 있다. 예시적인 오늄염은 원소 주기율표 Va 족, Vb 족, Ia 족, Ib 족 및 I 족 원소의 오늄염, 디아릴 디아조늄 염, 예를 들어 할로늄염이고, 방향족 요오도늄염 및 인독소늄념, 사급 암모늄, 포스포늄 및 아르소늄 염, 방향족 설포늄염 및 설폭소늄염 또는 셀렌오늄염을 포함한다. 포토애시드 발생제는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 제품, 예를 들어 트리알릴설포 늄 헥사플루오로포스페이트가 적절히 사용될 수 있다.
포토애시드 발생제가 요오도늄염인 경우, 예를 들어 미국 특허 제 4,683,317호에 기재된 방법에 의해 아릴요오도소 토실레이트 및 아릴 케톤으로부터 형성된 염을 사용하는 것이 바람직하다.
한 구체예로, 포토애시드 발생제는 또한 비이온성 유기 화합물일 수 있다. 바람직하게, 비이온성 유기 화합물은 예를 들어 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(DDT), 1,1-비스(p-메톡시페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(메톡시클로르 (Mrthoxychlor)), 1,2,5,6,9,10-헥사브로모사이클로도데칸, 1,10-디브로모데칸, 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2-디클로로에탄, 4,4'-디클로로-2-(트리클로로메틸)벤즈하이드롤, 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올(켈탄 (Kelthane)), 헥사클로로디메틸설폰, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘, O,O-디에틸-O-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오에이트(더스반(Dursban)) , 1,2,3,4,5,6-헥사클로로사이클로헥산, N-1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에틸아세트아미드, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,1-디클로로에틸렌, 이들 화합물의 이성체, 유사체 및 유도체가 예시되나 이들로만 한정되지 않는 할로겐화 비이온성 유기 화합물이다. 그러나, 이들 화합물중에서, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적에 적합한 예시적인 포토애시드 발생제가 유럽 특허 제 0232972호에 기재되어 있다.
포토애시드 발생제는 활성 조사선에 노광후 또는 노광 및 노광후 베이킹(baking) 처리후 조성물의 코팅층을 현상하기에 충분한 양으로 조성물중에 존재하여야 한다.
상술된 성분들이외에, 본 발명의 조성물은 또한 필요에 따라 적당량의 가교결합제를 함유할 수 있다. 통상 사용되는 임의의 가교결합제가 이 목적에 적합하다. 적합한 가교결합제의 예는 아민계 화합물, 예를 들어 멜라민의 모노머, 올리고머 및 폴리머, 각종 수지 물질, 예를 들어 멜라민-포름알데하이드 수지, 벤조구아나민-포름알데하이드 수지, 우레아-포름알데하이드 수지, 글리콜우릴-포름알데하이드 수지 및 이들 가교결합제의 배합물을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 아민계 가교결합제, 예를 들어 CYMEL 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130(American Cyanamid Company, Wayne, NJ), CYMEL 1123 및 1125(벤조구아나민 수지), CYMEL 1170, 1171 및 1172(글리콜우릴 수지) 및 BEETLE 60, 65 및 80(우레아 수지)을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 유사한 아민계 화합물이 또한 상이한 공급자로부터 상업적으로 구입가능하다.
상술된 아민계 가교결합제중에서, 멜라민 수지 및 멜라민-포름알데하이드 수지가 바람직하고, 멜라민-포름알데하이드 수지가 보다 바람직하다. 멜라민-포름알데하이드 수지는 전형적으로 멜라민과 포름알데하이드의 반응 생성물이다. 수지 물질은 일반적으로 에테르, 예컨대 트리알킬올멜라민 또는 헥사알킬올멜라민이다. 알킬 그룹은 1 내지 8개 또는 그 이상의 탄소원자를 함유할 수 있다. 그러나, 메틸 그룹이 바람직하다. 반응 조건 및 사용된 포름알데하이드의 농도에 따라, 메틸 에테르 부분을 상호 반응시켜 복합 단위를 형성할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 또한 감광제를 함유할 수 있다. 감광제는 바람직한 파장 범위에서 감도를 증가시키기에 충분한 양으로 첨가된다. 감광제의 예에는 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 9,10-페닐안트라센, 1-클로로안트라센, 2-메틸안트라센, 9-메틸안트라센, 2-t-부틸안트라센, 안트라센, 1,2-벤조안트라센, 1,2,3,4-디벤조안트라센, 1,2,5,6-디벤조안트라센, 1,2,7,8-디벤조안트라센 및 9,10-디메톡시디메틸안트라센이 포함되나, 이들로만 한정되는 것은 아니다. 바람직한 감광제는 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, N-메틸페노티아진 및 이소프로필티옥산톤이다.
본 발명의 조성물은 또한 염료, 충전제, 습윤제, 난연제, 평탄화제 및 실란 커플링제를 포함하나 이들로만 한정되지 않는 하나 이상의 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물이 실리콘 기판상에 사용되는 경우, 실리콘 기판에 대한 수지 필름의 친화성을 향상시키기 위하여 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용된 기타 첨가제의 농도는 특히 첨가제 성질, 수지 조성물의 적용, 기판 타입 등에 따라 결정되어야 한다. 첨가제의 농도는 특별히 제한이 없다.
더우기, 본 발명의 조성물은 또한 상술된 성분들을 용해시킬 수 있는 적합한 용매를 함유할 수 있다. 용매가 수지 조성물에 존재하는 성분들을 용해시킬 수만 있다면 이러한 목적에 사용되는 용매에는 특별히 제한이 따르지 않는다. 적합한 용매에는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 이염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤과 같은 에스테르, 및 n-프로판올과 같은 알콜의 하나 이상이 포함되나, 이들로만 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물은 상술된 성분들을 용매에 용해시켜 제조할 수 있다. 조성물에 존재하는 고체 성분들의 농도는 기판상에 조성물을 도포하는 방법 및 성분들의 성질과 같은 다양한 요인에 준해 결정되어야 한다. 일반적으로, 고체 성분들의 농도는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대해 10-70 중량% 이상이어야 한다. 수지 조성물이 플로우 코팅(flow coating)을 위해 사용되는 경우, 고체 성분의 농도는 전형적으로 조성물의 총 중량에 대해 약 40-50 중량% 이상이다.
본 발명의 다른 구체예는 하기 방법을 이용하여 기판상에 레지스트 패턴을 형성하는 방법이다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물층을 먼저 기판상에 코팅한 후, 네거티브형 감광성 수지 조성물층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 스크린 프린팅(screen printing), 플로우 코팅(flow coating), 롤러 코팅(roller coating), 슬롯 코팅(slot coating), 스핀 코팅(sipn coating), 정전(electrostatic) 스프레이, 스프레이 코팅 및 딥(dip) 코팅과 같은 임의의 통상적인 방법으로 기판상에 코팅될 수 있다. 기판상의 건조 필름 적층이 또한 사용될 수 있다. 코팅 방법에는 특 별한 제한이 없다. 상술된 바와 같이, 조성물의 점도는 사용된 코팅법에 따라 조정되어야 한다. 저점도가 요망되는 경우, 용매가 수지 조성물에 첨가되어야 한다. 한편, 고점도가 요망되는 경우, 농후제 또는 충전제가 수지 조성물에 첨가되어야 한다. 본 발명에 의해 형성된 기판상의 층 두께는 특별한 제한이 없다. 수지 조성물층의 두께는 레지스트 패턴의 요구조건에 따라 결정되어야 한다.
본 발명의 방법에서는, 기판이 레지스트 패턴을 형성하기에 적합하기만 하다면 어떤 기판도 사용될 수 있다. 기판은 임의의 형태를 가질 수 있으며, 임의의 물질로 제조될 수 있다. 기판용 물질의 예는 수지, 세라믹 및 금속이다. 수지 기판은 예를 들어 인쇄회로판 및 반도체 패키지일 수 있다. 세라믹 기판은 예를 들어 반도체 패키지일 수 있다. 금속 기판은 예를 들어 구리 필름일 수 있다. 유리 기판은 예를 들어 디스플레이 장비, 예컨대 LCD 및 FPD일 수 있다. 기판은 또한 절연성 물질 및 전도성 물질의 배합물(예를 들어 수지 플레이트상에 형성된 전도성 금속 패턴) 또는 상이한 전도성 물질의 배합물(예를 들어 실리콘 웨이퍼상에 코팅된 구리 스퍼터링 필름)로부터 제조될 수 있다.
기판상에 코팅후, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 건조시켜 용매를 제거한다. 필요에 따라, 조성물층을 가열하여 용매를 선택적으로 증발시킴으로써 소프트 베이킹 처리를 수행한다. 소프트 베이킹 처리 조건, 예를 들어 처리 온도 및 처리 시간은 용매 및 수지 조성물의 성질을 기준으로 해 결정되어야 한다.
노광 단계에서, 기판상에 코팅된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 활성화 조사빔으로 조사한다. 노광 단계에 사용된 조사원에는 특별한 제한이 따르지 않 는다. 그러나, 수은 램프로부터의 436 nm, 405 nm, 365 nm 및 254 nm의 광빔, 및 157 nm, 193 nm, 222 nm 및 248 nm의 광빔이 바람직하다. 광원은 단색이거나 광역 스펙트럼을 가질 수 있다. 노광 단계는 또한 상-이동 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 조성물층이 포토마스크 패턴을 통해 조사되는 경우, 패턴은 수지 조성물상으로 이동된다.
노광 단계후, 후노광 베이킹(PEB) 처리가 적절한 조건하에서 통상적인 방법으로 수행된다. 예를 들어, (PEB)는 70-140 ℃의 온도에서 열판을 이용하여 15 초 내지 10 분간 수행될 수 있다. 열판 대신, 대류 오븐이 또한 사용될 수 있다. 이 경우, 열판을 사용한 처리보다 장시간이 필요할 수 있다.
현상 단계에서, 수지 조성물층을 현상제와 접촉시킨다. 임의의 통상적인 현상제가 적합한 농도로 사용될 수 있다. 현상제는 일반적으로 무기염, 예컨대 수산화칼륨, 소듐 메타실리케이트, 암모니아, 에틸아민 및 n-프로필아민과 같은 일차 아민, 디에틸아민 및 디-n-프로필아민과 같은 이차 아민, 트리에틸아민 및 트리메틸아민과 같은 삼차 아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 및 트리메틸하이드록시에틸암모늄 하이드록사이드와 같은 사급 암모늄염의 수용액이다.
유기 용매가 또한 현상제로 사용될 수 있다. 적합한 유기 용매는 에스테르, 에테르, 케톤, 아민 및 알콜을 제한없이 포함한다. 예시적인 유기 용매에는 γ-부티로락톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, n-프로필 락테이트, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 사이클로헥사논, N-메틸피롤리돈 및 이소프로필 알콜을 포함하나, 이들로만 한정되지 않는다. 현상 단계에서, 수지 성분은 현상제에 용해되어야 하고, 현상제가 증발될 때 기판 표면상에 재침착하지 않을 것이다. 따라서, 현상제로서 고비점 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 상기 언급된 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 현상제로서 유기 용매를 사용하는 경우, 상술된 유기 용매들은 단독으로 또는 이들 둘 이상을 함유하는 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 유기 용매와 수용액의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 현상제는 유기 염기 및 무기 염기 모두를 함유할 수 있다.
필요에 따라, 현상제는 또한 알콜 또는 계면활성제를 함유할 수 있다. 현상 단계전에, 현상제를 마이크로필터를 통해 여과하여 소립자, 예컨대 더스트를 제거할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 집적회로(IC)의 일반적인 제조 공정에 사용될 수 있으며, WL-CSP 및 울트라 LSI를 제조하는데 매우 유용하다. 본 발명의 수지 조성물은 또한 인쇄회로판용 포토레지스트 및 솔더 레지스트, 액정 디스플레이용 칼러 필터로서, 마스크 및 리소그래피 플레이트(lithographic plate), 릴리프(relief) 플레이트 및 인타글리오(intaglio) 플레이트를 포함한 인쇄 플레이트의 제조, 릴리프 이미지의 형성 및 복제, 및 광경화 잉크, 페인트 및 접착제의 제조에 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 WL-CSP 및 다른 반도체 회로의 제조에 특히 유용하다.
이하, 본 발명이 실시예로 보다 상세히 설명된다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 여겨지지 않아야 한다.
실시예
현상성 평가
하기 실시예 및 비교 실시예에서, 레지스트 패턴을 단계 1-5를 통해 형성한 후 평가하였다.
단계 1:
실시예 및 비교 실시예에서 제조된 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 실리콘 웨이퍼상에 코팅하여 건조후 두께 11 ㎛의 코팅층을 형성하였다.
단계 2:
기판상에 코팅된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 대류 오븐중에 90 ℃에서 30 분간 가열하였다.
단계 3:
기판을 크롬 와이어 패턴으로 인쇄된 석영 마스크로 커버하고, 고압 수은 램프(라인 i, g 및 h)에 의해 발생된 UV 광으로 라인 i에서 750 mJ의 총 노광으로 조사하였다
단계 4:
노광 기판을 후노광 베이킹 처리를 위해 대류 오븐중에 80 ℃에서 20 분간 가열하였다.
단계 5:
무기 염기를 사용한 현상 처리에서, 기판을 35 ℃에서 0.42 몰/ℓ의 KOH를 함유하는 현상 수용액에 3 분간 담가 두었다. 수지 패턴의 형성이 육안으로 관찰되었다. 유기 염기를 사용한 현상 처리에서, 기판을 23 ℃에서 N-메틸피롤리돈에 1.5 분간 담가 두었다. 수지 패턴의 형성이 육안으로 관찰되었다.
실시예 1-3 및 비교 실시예 1-2
실시예 1-3 및 비교 실시예 1-2에서, 레지스트 패턴을 표 1에 주어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 단계 1-5를 통해 형성하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
하기 부호가 표 1에서 "무기 염기 현상 성능" 및 "유기 용매 현상 성능" 항목에 사용되었다.
"O" = 조성물층이 완전히 현상되었음.
"X" = 전혀 현상되지 않았음.
표에서, 하기 성분들이 사용되었다:
노볼락 수지(중량 평균 분자량 30,000): (크레졸/자일레놀/포름알데하이드 수지 MER-A-S, Meiwa Kasei Co., Ltd.)
페놀-비페닐렌 수지(연화점: 79 ℃; OH eq: 207 g/eq)(페놀 수지 MEH-7851H, Meiwa Kasei Co.)
에폭시 수지: 비스페놀 A 타입 에폭시 수지(Epikote 828, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
가교결합제: 헥사메톡시메틸화 멜라민(Mitsui Saitech Co., Ltd.)
포토애시드 발생제: 트리알릴설포늄 헥사플루오로포스페이트
감광제: 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센
실란 커플링제: γ-글리시독시프로필트리메틸실란(Torei-Dow Chemical Silane Co., Ltd.)
PMA: 1-메톡시-2-프로필 아세테이트.
비교실시예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교실시예 2
성분
노볼락수지(g) 23 17 11 6 -
페놀-비페닐렌 수지(g) - 6 11 17 23
에폭시 수지(g) 32 29 25 22 19
가교결합제(g) 3 2 2 2 1
포토애시드 발생제(g) 4 3 3 3 3
감광제(g) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
실란 커플링제(g) 1 1 1 1 1
PMA(g) 38 38 38 38 38
무기 염기 현상 성능 o o x x x
유기 용매 현상 성능 o o o o o

실시예 1에서, 네거티브형 감광성 수지 조성물은 페놀-비페닐렌 수지 및 노볼락 수지 둘다를 함유하였다. 염기를 사용한 조건하에서 현상이 관찰되었다. 실시예 2 및 3에서, 네거티브형 감광성 수지 조성물내 페놀-비페닐렌의 함량이 증가되었으나, 염기를 사용한 조건하에서 현상은 관찰되지 않았다. 그러나, 유기 용매인 N-메틸피롤리돈을 사용한 조건하에서는 현상이 가능하다.
비교 실시예 2에서, 네거티브형 감광성 수지 조성물은 페놀-비페닐렌 수지만을 함유하고 노볼락 수지는 함유하지 않았다. 염기를 사용한 조건하에서 현상이 관찰되지 않았다. 그러나, 비교 실시예 1에서, 네거티브형 감광성 수지 조성물은 노볼락 수지를 함유하고, 페놀-비페닐렌 수지는 함유하지 않았다. 염기를 사용한 조건하에서 현상이 관찰되었다.
경화 수지 조성물에 대한 열 사이클 시험
하기 단계 1-13에 기재된 방법을 이용하여, 실시예 1 및 비교 실시예 1에서 제조된 수지 조성물을 웨이퍼상에 두 층으로 코팅하여 2-㎟ 윈도우 패턴을 형성하였다. 가스상에서 열 사이클 시험을 행하였다(-65 ℃/15 분 ~ 150 ℃/15 분).
단계 1:
실시예 1 또는 비교 실시예 1에서 제조된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 실리콘 웨이퍼상에 코팅하여 건조후 두께 11 ㎛의 코팅 필름(층 1)을 형성하였다.
단계 2:
기판상에 코팅된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 대류 오븐중에 90 ℃에서 30 분간 가열하였다.
단계 3:
기판을 패턴 마스크의 부재하에 고압 수은 램프(라인 i, g 및 h)에 의해 발생된 UV 광으로 라인 i에서 750 mJ의 총 노광으로 조사하였다
단계 4:
노광 기판을 후노광 베이킹 처리를 위해 대류 오븐중에 80 ℃에서 20 분간 가열하였다.
단계 5:
기판을 경화전 처리를 위해 대류 오븐중에 130 ℃에서 30 분간 가열하였다.
단계 6:
기판을 열 경화 처리를 위해 대류 오븐중에 175 ℃에서 3 시간동안 추가로 가열하였다.
단계 7:
실시예 1 또는 비교 실시예 1에서 제조된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 층 1 상에 코팅하여 건조후 두께 30 ㎛의 코팅 필름(층 2)을 형성하였다.
단계 8:
네거티브형 감광성 수지 조성물로 코팅된 기판을 대류 오븐중에 90 ℃에서 30 분간 가열하였다.
단계 9:
기판을 크롬 와이어 패턴으로 인쇄된 석영 마스크로 커버하고, 고압 수은 램프(라인 i, g 및 h)에 의해 발생된 UV 광으로 라인 i에서 3,000 mJ의 총 노광으로 조사하여 2-㎟ 윈도우 패턴을 형성하였다.
단계 10:
노광 기판을 후노광 베이킹 처리를 위해 대류 오븐중에 80 ℃에서 20 분간 가열하였다.
단계 11:
무기 염기를 사용한 현상 처리에서, 기판을 35 ℃에서 0.42 몰/ℓ의 KOH를 함유하는 현상 수용액에 3 분간 담가둔 후, 증류수로 세척하였다.
단계 12:
기판을 경화전 처리를 위해 대류 오븐중에 130 ℃에서 30 분간 가열하였다.
단계 13:
기판을 열 경화 처리를 위해 대류 오븐중에 175 ℃에서 3 시간동안 추가로 가열하였다.
실시예 1 및 비교 실시예 1에서, 샘플을 가스상 열 사이클 시험(사이클당 -65 ℃/15 분 ~ 150 ℃/15 분)으로 시험하였다. 비교 실시예 1에서, 750 사이클에서 분해가 일어났다. 그러나, 실시예 1에서는, 최대 1,400 사이클에서도 분해가 일어나지 않았다. 이 결과는 통상적인 네거티브형 감광성 수지 조성물에 비해 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 경화 수지 물질에 대해 뛰어난 내열충격성을 가짐을 제시한다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 네거티브 감광성 수지 조성물은 기본 수지로서 노볼락 수지 및 페놀-비페닐렌 수지와 에폭시 화합물을 함유한다. 본 발명의 네거티브 감광성 수지 조성물은 리소그래피 성능을 유지하면서 기존의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 비해 경화 수지 물질에 대해 뛰어난 내열충격성을 가진다.

Claims (3)

  1. 에폭시 화합물, 노볼락 수지 및 페놀-비페닐렌 수지를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 페놀-비페닐렌 수지가 노볼락 수지 및 페놀-비페닐렌 수지의 총 중량에 대해 5 내지 45 중량%의 범위로 존재하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 기판상에 제 1 항의 네거티브형 감광성 수지 조성물층을 코팅하고; 기판상에 코팅된 네거티브형 감광성 수지 조성물층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 레지스트 패턴을 형성하는 방법.
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