JPS6026943A - 放射線感応性組成物及びそれを用いたパタ−ン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、紫外光、電子線、イオンビーム、Ｘ線等の照
射によりパターン形成可能な放射線感応性組成物及びそ
れを用いたパターン形成方法に関する。

〔発明の背景〕

フェノール樹脂とエポキシ基を含む化合物よシなるネガ
型゛電子線レジストについては特開昭５７−１３６６４
４号などに開示されている。しかしこのレジストは第１
図に示すように、電子線照射後真空中に放置する時間が
長くなると残膜率が変化し、見かけ上感度が向上するよ
うにカシ、いわゆる真空キユアリング効果が大きいとい
う問題がある。

第１図において、ｌはキユアリング時間２分、２は同１
７分、３は同３２分、４は同６８分の場合の電子線照射
量と残膜率との関係を示す。このような真空キユアリン
グ効果は、プロセスの安定上問題がある。

一方、真空キユアリング効果の小さい放射線感応性材料
も仰られてはいるが、現１＃！液によって膨潤して微細
なパターンを形成することが困難であったシ、感度が低
いなどの問題があった。

また、電子線直接描画法によるパター／形成法は、大面
積の照射に時間を要し、処理能力に問題があった。その
解決法として電子線照射と光照射紫組み合わせたＳａｍ
ｅ−、［、ｅｖｅｌ　ＭｉｘｅｄＬｉ　ｔｈｏｇｒａｐ
ｌｙ　（ＳＬＭＬ　）が提案されている（　Ｔ、　Ｄ、
　Ｂｅｒｋｅｒ　、　Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、　＋　１３０゜４７４（１９８３１）。しか
しこの方法で用いられるレジストはキノンジアジド化合
物とノボラック樹脂照射量と光照射量を夏えて、亀子線
照射領域を残したり（ネガ型）、溶解させたシ（ポジ型
）することによシバターンを形成するので、この方法も
プロセス条件を決定するうえで問題がめった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、真空キユアリング効果の小さい放射線
感応性組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供
することにある。

〔発明の概要〕

本発明の放射線感応性組成物は、アルカリ可溶性高分子
化合物、エポキシ基を含む化合物及びアジド化合物を含
むことを特徴とする。

本発明のパターン形成方法は、上記組成物の塗膜を形成
し、この塗膜に所望のパターンを有する放射線及び／又
は光を照射し、現像によって未照射部の塗膜を除去する
ことを特徴とする。

本発明の組成物は、前述の如く真空キユアリング効果が
小さいので、放射線、例えば成子線の照射のみによって
パターンを形成することもできるし、また光照射のみに
よってパターンを形成することもできる。しかし、微細
なパターンは、放射線によって形成し、放射線照射では
長時間かかる微細でないパターンは、光によって形成す
ることが、全体の照射時間を短縮できるので好ましい。

放射線照射と光照射とは、どちらを先に行なってもさし
つかえない。上記方法によって、両方の照射に対してネ
ガ型のパターンを短時間で形成することができる。

アルカリ可溶性高分子化合物、エポキシ基を含む化合物
、アジド化合物の混合比は、重量比で１００：５〜２５
０　：２〜１００であることが好ましく、１００：１０
〜１００　：５〜５０であることがより好ましく、１０
０：１０〜１００：１０〜５０であることがもつとも好
ましい。アジド化合物の址を上記重量比で２以上とする
と真空キユアリング効果がある程度減少し、５以上で顕
著に減少する。さらにアジド化合物の量が上記重量比で
１０以上とすると、実用的な範囲での真空キユアリング
効果はほとんどみられなくなる。また、アジド化合物の
量が上記重量比で５０を越えると、アルカリ可溶液高分
子化合物との相溶性がやや悪くなシ、１００を越えると
相溶性がよシ悪くなる。

一方、エポキシ基を含む化合物の量は、上ａピ重量比で
５以上で放射線に対する感度が高くなり、１０以上で十
分高くなる。また、この量が１００を越えると現像性が
悪くなシ、実用上やや不便であシ、２５０を越えるとア
ルカリ可溶性−分子化合物との相溶性が悪くなる。それ
故、上記の範囲が好ましい。

アルカリ可溶性向分子化合物としてｆよ、ポリビニルフ
ェノール、ポリビニルフェノールのノーロケン化物、ノ
ボラック樹脂、ノボラック樹脂のハロゲン化物、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、酢酸セルロースハイドロ
ジエンフタレート、ポリビニルヒドロキシベンゾ７−）
、ポリビニルヒドロキシベンザール、その他のカルボキ
シル基をもつポリマーなどを用いることができる。これ
らの高分子化合物は、二種以上同時に用いることができ
る。

エポキシ基を含む化合物としては、 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂； Ｈａ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の臭素化物；エポキシ
・ノボラック樹脂： エポキシ・クレゾールノボラック樹脂；エポキシ・ノボ
ラック樹脂の臭素化物；ポリグリコール型エポキシ樹脂
； （ただし、Ｒはアルキル基を表わす）、Ｎ、Ｎ−ジグリ
シジル−ｏ−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリ
ン、 へ千−９−ジオールジグリシジルエーテル、ｐ−（８）
−メチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、 ブチルグリシジルエーテル、 ジブロモ−メチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロ
モフェニルグリシジルエーテル、ジブロモ−ｐ−麿一プ
チルフェニルグリシジルエーテル、 ２−（２，３−エポキシプロビル）フェニルグリシジル
エーテル、 ビニルシクロヘキセン−３−ジエボキサイト、２．６−
（２，３−エポキシプロビル）フェニルグリシジルエー
テル、 ３．４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボ
ン酸−ａ／、４／−エポキシ−６７−メチル−シクロヘ
キシルメチル、 ３．４−エポキシンクロヘキサンカルボン敵−３′、４
／−エボキシンクロへキシルメチル、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリグロビレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、クリセロールジグリシジルエーテル
、 クリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチルグロ
パノールジグリシジルエーテル、トリメチルグロパシー
ルドリグリシジルエーテル、ジグリセロールボリグリシ
ジルエーテル、（１１） ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルクリシジ
ルエーテル、 ３−エチルへキシルクリゾジルエーテル、ジグリシジル
エーテル、 などでめり、２種以上間時に用いてもきしつかえない。

上記した化合物は一例として上げたもので、これ以外の
化合物も、もちろん使用することができる。

これらのエポキシ基を富む化合物のうち、エポキシ樹脂
系のものが感匿が高いので好ましい。一般に樹脂系のも
のはめまり高分子となるとアルカリ可酊性尚分子化合物
との用済性が悪くなるので好ましくない。＠配の式のｎ
の叔が１〜３の範囲のものが好ましい。ｎがＯのものも
使用でき、例えばｎの数が０．２の化合物、すなわちｎ
が０．１゜２などの混合物で平均値が０．２のものも用
いられる。

アジド化合物としては、 ３１３’　−ジアジドジフェニルスルホン、４．４′−
ジアジドジフェニルメタン、（１２） ３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアジドジフェニルメ
タン、 ４．４′−ジアジドジフェニルエーテル、４．４′−ジ
アジドジフェニルジスルフィド、４．４′−ジアジドジ
フェニルスルフィド、４．４′−ジアジドジフェニルス
ルホン、４−アジドカルコン、 ４−アジド−４′−ヒドロキシカルコン、４−アジド−
４′−メトキシカルコン、４−アジド−４′−モルホリ
ノカルコン、４−ジメチルアミノ−４′−アジドカルコ
ン、２．６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノン、 ２．６−ビス（４’−アジドベンザル）−シクロヘキサ
ノン、 シンナミリデン−４−アジドアセトフェノン、４−アジ
ドシンナミリデンアセトフェノン、４−アジド−４７−
シメチルアミノシンナミリデンアセトフエノン、 シンナミリデン−４−アジドシンナミリデンアセ（１３
） トン、 ２．６−ビス（４′−アジドシンナミリデン）−４−メ
チルシクロヘキサノン、 ２．６−ビス（４′−アジドシンナミリデン）−シクロ
ヘキサノン、 １．４′−アジドベンジリデンインデン、１．４′−ア
ジドシンナミリデンインデン、１．４′−アジドベンジ
リデン−３−α−ヒドロキシ−４“−アシドベンジルイ
ンデン、９．４′−アジドベンジリデンフルオレン、９
．４′−アジドシンナミリデンフルオレ／、４．４′−
ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホニル−Ｎ−（
ｐ−メトキシフェニル）アミド、４．４′−ジアジドス
チルベン−２，２′−ジスルホニル−Ｎ−＜９−ヒドロ
キシエテルフェニルンアミド、 ４．４−ジアジドスチルベン−２，２１−ジスルホニル
−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、４．４′−
ジアジ゛トスチルベンー２．２′−ジスルホニルアミド
、 （１４） ４．４′−ジアジドベンゾフェノン、 ４，４′−ジアジドスチルベン、 ４．４′−ジアジドカルコン、 ４．４′−ジアジドベンザルアセトン、６−アジド−２
−（４’−アジドスチリル）ベンゾイミダゾール、 ３−アジドベンジリデンアニリン−Ｎ−オキシド、ｐ−
（４−アジドベンジリデンアミノ）安息香酸、１．４−
ビス（３′−アジドステリル）ベンゼン、ｌ−アジドピ
レン、 ２−（Ｎ−４’−クロロフェニルアミノ）−５−アジド
安息香酸、 ２−（Ｎ−フェニルアミノ）−５−アジド安息香酸、 ２−（Ｎ−４’−メチルフェニルアミノ）−５−アジド
安息香酸、 ２−（Ｎ−４’−メトキシフェニルアミノ）−５−アジ
ド安息香酸、 ２−（１’−ナフチルアミノ）−５−アジド安息香酸、 （１５） ９−アジドアクリジン、 ２−トリブロモメチル−５−ブロモー６−アジドキノリ
ン、 ２−アジド−６−（２’−ヒドロキシナフチル）−１，
３，５−トリアジン、 １−（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニルアゾ）−７
−アジド−２−す７トール、 １．８−ジアジドナフタレン、 ２−（２’−メチル−４′−アジドフェニルアゾ）チア
ゾール、 ４−アジドベンジリデンフェニルヒドラジン、２−（ｐ
−アジドシンナモイルオキシ）−２−（４’−ｐ−アジ
ドシンナモイルオキシフェニル）プロパン、 ３−（４’−（り一アジドフェニル）−ビニレン］−５
，５−ジメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、 ３−Ｃ４’−（１）−アジドフェニル）−１’。

３′−ブタジェニル］−５，５−ジメチル−２−シクロ
ヘキセン−１−オン、 （１６） などの化合物が用いられる。上記以外の化合物も用いら
れるが芳香族アジド化合物を用いることが好ましい。こ
の場合も２種以上の化合物を同時に用いることができる
。

本発明の組成物を塗膜としたときに耐ドライエツチング
性を必要とするときは、エポキシ基を含む化合物として
ベンゼン環を含む化合物を選ぶことが好ましい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例を用いてより詳しく説明する。

実施例１ マルゼン樹脂（ポリビニルフェノール、丸嵜石油社商品
名、Ｘ量子均分子［３０００）’に酢酸メチｋ　セｌ：
＋　フルフＫ　ｉＪ　％し２０３ｔｋパーセントの溶液
とする。ＤＥＮ−４３１（ダウケミカル社製商品名、エ
ポキシノボラック・１封１盾）′ｆ、酢酸メチルセロソ
ルブに溶解し２０重址バーセント溶液とする。

マルゼン樹脂溶液とＤＥＮ−４３１の溶液を混合し、こ
の溶液に３，３′−ジアジドジフェニルス（１７） ルホンを溶解してレジスト溶液とした。マルゼン樹脂、
Ｉ）ＥＮ−４３１，３，３′−ジアジドジフェニルスル
ホンの混合比はｌｉｆ比でｔ　００　：　１００：５で
ある。このレジストをシリコンウェハ上にスピナを用い
て塗布し、厚さ０．５９μｍの膜を形成した。８０ｒ、
ｔｏ分間ベークした後、電子線（加速電圧３０ＫＶ）を
照射した。さらに８０ｔｌ’。

１０分間ベークした後、０．９５俤の水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液中に２５秒間浸漬し、第２図に示
すような電子線感度特性曲線を得た。

図において、５はキユアリング時間８分、６は同３７分
、７は同６８分でめる。第１図と比較してアジド添加に
よシ真空キユアリング効果を看しく低減することができ
た。しかも電子線感度も上昇させることができた。なお
、この場合、４μグ／ｍ２の照射量で０．３μｍの解像
度のパターンを得ることかできた。

この組成のレジスト溶液をシリコンウェハ上に塗布しベ
ークした後、１０μｆ／ｃｍ”の照射量で電子線による
微細パターン（２μｍ以下）照射を（１８） 行い、次いで５００Ｗ超高圧Ｈｇランプからの光を用い
てテストパターンマスクを介して５秒間照射した。８０
ｒ、１０分間ベークした後、上述の現Ｉ′＃！液で現像
したところ、両方の照射部に良好なネガ型バタンか得ら
れた。

実施例２ 実施例１と同様に、マルゼン樹脂、ＤＥＮ−４３１，３
，３’　−ジアジドジフェニルスルホンの混合比を重量
比で１００：３３：２０混合し、レジスト溶液とした。

実施例１と同様に塗布、ベーク後電子−を照射し、８０
ｔ？、１０分間ベータ後現像した。第３図に示すような
電子線感度特性面ａを得た。図において、８は中ニアリ
ング時間５分、３９分、６７分の場合で全く同じ曲線で
ある。第１図と比較してアジド添加によ）真空キユアリ
ング効果を著しく低減することができた。なお、この場
合３μメ／ｃｍ２の照射量で０．３μｍの解像度のパタ
ーンが得られた。

実施？ｌＩｌと同様に成子線と光の２池類の照射を行い
、８０ｒ、１０分間ベーク後現像したところ、（１９） 良好なネガ型パターンが得られた。

実施例３ マルゼン樹脂、ＬＩＥＮ−４３１，４−アジド−４′−
メトキシカルコンの混合比が重量比で１００：３３：２
０の酢酸メチルセロソルブ浴液ヲレジスト溶液とした。

実施例１と同様に塗布、ベーク後、゛電子軸を照射し、
アルカリ水溶液で現像した。

その結果、アジド化合物添加によシ真空キユアリング効
果を著しく低減することができた。

実施例１と同僚に゛成子線と光の２種類の照射を行い、
８０ｔ’、１０分間ベーク後、現Ｉ象したところ、良好
なネガ型パターンが得られた。

実施例４ マルゼン樹脂、ＤＥＮ−４３１、ａ−Ｃ４’−（ｐ−ア
ジドフェニル）−１’　、ａ’−プタジェ、＝−ルｌ　
−５、５−シメｆルー２−シクロヘキセン−１−オンの
混合比が重量比で１００　：　１００　：２の酢酸メチ
ルセロソルブ溶液をレジスト溶液とした。実施例１と同
様に塗布、ベーク後、電子線を照射し、アルカリ水溶液
で現像した。その結果、（２０） アジド化合物温潤によシ、真空キユアリング効果を著し
く低減することができた。

実施ｆＵ１と同様に電子線と光の２種類の照射ｒ行い、
ｓｏｒ、ｔｏ分間ベーク後現像したところ、良好なネガ
型パターンが得られた。

実施例５ 実施例３のマルゼン樹脂に代えてノボラック樹脂（ヘキ
ストジャパン社裂、アルノポールＰＮ４３１）を用いて
同様の実験を行なったところ、実施例３とほぼ同様の結
果が得られた。

実施例６ 実施例３のＤＥＮ−４３１に代えてジブロモメチルフェ
ニルグリシジルエーテルを用いて実施例３と同様の実験
を行なったところ、実施例３とほぼ同様な結果が得られ
た。

なお、上紀芙施例に記載したもののほか、前記した桶々
のアルカリ可溶性制分子化合物、エポキシ基を含む化合
物及びアジド化合物を用いて実験したところ、感度に多
少差があるが、いずれも電子線と光の２棟類の照射によ
り良好なネガ型のバ（２１） ターンが得られた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、真空キユアリング効果を減少させた高
解像度ネガ型放射線感応注レジストを得ることができた
。また耐ドライエツチング性に優れた塗膜を得ることが
できた。また本発明のパターン形成法によれば、パター
ン形成時間が短縮できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は本発明の詳細な説明するため
の図である。 １・・・キユアリング時間２分、２・・・同１７分、３
・・・同３２分、４・・・同６８分、５・・・同８分、
６・・・同３７分、７・・・同６８分、８・・・同５分
、３９分。 ６７分。 （２２） 第　１　図 電３ｒ轍貿射量（Ｃ／ｃ犠・） 第　２　図 電子殊認射号（ＣＡ蛮・）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ可溶性高分子化合物、エポキシ基を含む化
   合物及びアジド化合物を含有することを特徴とする放射
   線感応性組成物。 ２、上記アルカリ可溶性高分子化合物、エポキシ基を含
   む化合物及びアジド化合物の比率が、重量比で１００　
   ：　５〜２５０：２〜１００の範囲である特許請求の範
   囲第１項記載の放射線感応性組成物。 ３、上記アルカリ可溶性高分子化合物が、ポリビニルフ
   ェノール、ポリビニルフェノールのハロゲン化ｌ物、ノ
   ボラック樹脂、ノボラック樹脂のハロゲン化物、スチレ
   ン−無水マレイン酸共重合体、酢酸セルロースハイドロ
   ジエンフタレート、ポリビニルヒドロキシベンゾアート
   及びポリビニルヒドロキシベンザールからなる群から選
   ばれた少なくとも一種の高分子化合物である特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の放射線感応性組成物。 ４、上記エポキシ基を含む化合物がベンゼン環を含む化
   合物である特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れかに記載の放射線感応性組成物。 ５、アルカリ可溶性高分子化合物、エポキシ基を含む化
   合物及びアジド花合物を含有する放射線感応性組成物の
   塗膜を形成する第１工程、上記塗膜に所望のパターンを
   有する光又は光以外の放射線のいずれか一方の放射線を
   照射する第２工程、上記塗膜に光又は光以外の放射線の
   うち上記第２工程で照射した放射線と異なる放射線を所
   望のパターンに照射する第３工程及び上記第２．第３工
   程で照射した以外の部分の塗膜を現像によって除去する
   第４工程よシなることを特徴とするパターン形成法。 ６、上記アルカリ可溶性高分子化合物、エポキシ基を含
   む化合物及びアジド化合物の比率が、重量比で１００：
   ５〜２５０　：　２〜１００の範囲である特許請求の範
   囲第５項記載のパターン形成法。 ７、上記光取外の放射線が電子線である特許請求の範囲
   第５項又は第６項記載のパターン形成法。