JPH0987362A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】残膜率、耐熱性に優れた樹脂組成物及びその硬
化物を提供すること。 【構成】不飽和カルボン酸（ａ）とエポキシ基を含有す
るラジカル重合性化合物（ｂ）と他のラジカル重合性化
合物（ｃ）との共重合体（Ａ）、フェノール性化合物
（Ｂ）、特定のメラミン類（Ｃ）および光酸発生剤とし
て機能する特定のオニウム塩類（Ｄ）を含有することを
特徴とする樹脂組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物及びその硬化物に関する。詳しくは、紫外線、電子
線、Ｘ線などの放射線に感応する半導体集積回路、ＬＣ
Ｄ用ＴＦＴ回路または回路作成用のマスクを作成するた
めのネガ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】キノンジアジド化合物とノボラック樹脂
とを組み合わせたポジ型レジストは、高解像度のパター
ンを与えるので、集積回路の製造において多く用いられ
ている。近年半導体産業の分野では、高集積化の進行と
ともにパターンが微細化し、高解像度なレジストの開発
が盛んに行なわれている。しかしながら、実際の製造プ
ロセスにおいて、サブミクロン以下の解像度が要求され
る加工工程の割合は、全体の１０〜２０％程度であり、
残りの大部分を占めるラフ工程で要求される解像度は数
ミクロンから数十ミクロンのオーダーである。これらラ
フ工程で使用されるレジストには、高解像度であるより
も、むしろ高感度であることが強く要求される。さらに
ラフ工程では、下地基板のエッチング工程も、大量バッ
チ処理が可能なウェットエッチング方式で行なう場合が
多くなるため、リアクティブイオンエッチング方式の場
合に要求されるドライエッチング耐性よりは、むしろ基
板との密着性やエッチャントに侵されない耐薬品性が重
要となる。加えて、ラフ工程で使用されるレジストに
は、イオンインプラ工程などの高温加熱に耐えうる耐熱
性が要求される。キノンアジド化合物とノボラック樹脂
とを組み合わせたポリ型レジストは、解像度およびリア
クティブイオンエッチング耐性という点においては優れ
た点があるが、感度、基板との密着性、耐熱性という点
においては、しばしばその性能不足が指摘されている。

【０００３】このような状況はまた、近年急速な発展を
見るに至った液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）産業の分野に
もあてはまる。液晶ディスプレィの中でも、とりわけ薄
膜トランジスター（ＴＦＴ）を１画素ごとに組み込んだ
アクティブマトリックス（ＡＭ）型のＬＣＤは、その応
答速度の早さからＣＲＴに変わる次世代表示デバイスの
本命とみなされており、画面の大面積化が着々と進行し
ている。ＡＭ−ＬＣＤのＴＦＴのデザインルールは数ミ
クロン程度であり、製造にあたってはラフ工程用レジス
トが有する解像度で十分対応が可能であるが、半導体の
製造に比べてさらに大型の基板を使用する関係上、キノ
ジアジド化合物とノボラック樹脂とを組み合わせたポジ
型レジストを用いる限りにおいては、前述した感度、基
板との密着性、耐熱性などの問題がさらに顕著になって
くる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感放
射線性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、感度、残膜率、耐熱性、基板
との密着性に優れたネガ型レジスト用感放射線性樹脂組
成物及びその硬化物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和カルボ
ン酸（ａ）とエポキシ基を含有するラジカル重合性化合
物（ｂ）と他のラジカル重合性化合物（ｃ）との共重合
物（Ａ）、フェノール性化合物（Ｂ）、一般式（１）で
表されるメラミン類（Ｃ）および

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ水素原子または基−ＣＨ₂ ＯＲを示
し、Ｒは水素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基を示
す。）一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される光酸発
生剤として機能するオニウム塩類（Ｄ）を分有すること
を特徴とする樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００８】

【化６】

【０００９】｛式中Ｘは、式（ＩＶ）で示される基を示
し、Ｒ₇ 〜Ｒ₉ は各々

【００１０】

【化７】

【００１１】水素原子、ハロゲン原子，ニトロ基、アル
コキシ基、シアノ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₅の脂肪族基及びエステ
ル基から選択された基を示し（式中、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₉は、各
々水素原子、ハロゲン原子、ニトロ原子、アルコキシ
基、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀の構造中に、水酸基、エーテル基、エス
テル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基あるいは
アリル基を有していても良い脂肪族基、フェニル基、フ
ェノキシ基、チオフェノキシ基のいずれかから選択され
た基を示す。）ＺはＢＦ₄ 、ＰＦ₆ 、ＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ
₆ 、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンス
ルホナートを示す。｝

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｘ及びＺは、式（ＩＩ）中のＸ及
びＺは同一であり、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₄は、それぞれ水素原子、
水酸基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₅の脂肪族基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アルコキシ基、エステル基及びフェニル基から選択
された基を示す。）

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成成分について
記述する。 １．（Ａ）成分（以下、「共重合体」という。） 本発明に用いられる共重合体は、アルカリ水溶液に可溶
で、しかも加熱することによって架橋することが可能な
共重合体である。共重合体は、不飽和カルボン酸（ａ）
とエポキシ基を含有するラジカル重合性化合物（ｂ）と
を、他のラジカル重合性化合物（ｃ）とともに溶媒中で
ラジカル共重合することにより得られる。不飽和カルボ
ン酸（ａ）としては、例えば、メタクリル酸、アクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキセン
ジカルボン酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−ビニル安息香酸などを
挙げることができる。好ましくは、メタクリル酸、アク
リル酸を挙げることができる。これらの不飽和カルボン
酸は、１種または２種以上を適宜組み合わせて使用する
ことができる。共重合体中に占める不飽和カルボン酸部
分の割合は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好まし
くは１０〜４０重量％である。不飽和カルボン酸が５重
量％未満であると、得られた共重合体がアルカリ水溶液
に溶解しにくくなるので、感度の低下や現像性の悪化を
もたらす、５０重量％を超えると、共重合体のアルカリ
水溶液に対する溶解性が高くなりすぎて、未露光部の残
膜率の低下を引き起こす。

【００１５】エポキシ基を含有するラジカル重合性化合
物（ｂ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、
α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−
プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−ブ
チルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキ
シブチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−
エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどを挙げる
ことができ。好ましくはグリシジル（メタ）アクリレー
ト、ビニルグリシジルエーテルを挙げることができる。
これらのエポキシ基を含有するラジカル重合性化合物
は、１種または２種以上を適宜組み合わせて使用するこ
とができる。共重合体中に占めるエポキシ基を含有する
ラジカル重合性化合物の割合は、好ましくは５〜７０重
量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。エポ
キシ基を含有するラジカル重合性化合物が５重量％未満
であると、組成物から得られるパターンの耐熱性が十分
なものとならず、７０重量％を超えると、共重合体の保
存安定性が悪くなる。

【００１６】次に、他のラジカル重合性化合物（ｃ）に
ついて説明する。通常、不飽和カルボン酸と、エポキシ
基を含有するラジカル重合性化合物とを二成分系でラジ
カル重合を行なうと、重合反応中にカルボキシ基とエポ
キシ基とが反応してゲル化する。そこで共重合体を得る
ためには、第三成分として他のラジカル重合性化合物を
共重合してゲル化を抑制する必要がある。このような目
的を有する他のラジカル重合性化合物（ｃ）としては、
例えば、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イ
ソプレンなどのオレフィン類、スチレン、α−，ｏ−，
ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、
（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ドデシル、
ジシクロペンタニル、イソボロニル、シクロヘキシル、
２−メチルシクロヘキシル、ジシクロヘキシル、アダマ
ンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、ア
ントラセニル、シクロペンチル、フリル、クレシル、
１，１，１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチ
ル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−
プロピル、トリフェニルメチルエステル、（メタ）アク
リル酸のアミド、（メタ）アクリル酸のＮ，Ｎ−ジメチ
ルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、メタクリ
ロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニル
ピロリドン、酢酸ビニルなどを挙げることができる。好
ましくは、スチレン、ブタジエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレン、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエ
ステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルなどを挙げる
ことができる。これらのラジカル重合性化合物は、１種
または２種以上を適宜組み合わせて使用することができ
る。共重合体中に占める他のラジカル重合性化合物に相
当する部分の割合は、好ましくは１０〜７０重量％、さ
らに好ましくは２０〜６０重量％である。他のラジカル
重合性化合物の割合が１０重量％未満であると、重合反
応中にゲル化が起こりやすくなり、７０重量％を超える
と、アルカリ水溶液に対する共重合体Ｉの溶解性が低下
したり、組成物の耐熱性が劣化したりする。

【００１７】共重合体を製造する際に用いられる溶媒と
しては、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール類、またはテトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ＤＭ
Ｆ、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコール
エーテル類、メチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブアセテート類などが挙げられる。これらの反応媒質
の使用量は、通常、反応原料１００重量部当たり、２０
〜１０００重量部である。

【００１８】重合開始剤としては、例えば、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス
（２，４−メチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサンなどの有機過酸化物、過酸化水素を挙げるこ
とができる。共重合体（Ａ）は、前記（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）成分及び前記重合開始剤を溶媒に溶解し、Ｎ₂ ガ
ス気流中で６０〜１００℃で加熱反応することにより合
成することができる。

【００１９】本発明において使用さる共重合体のポリス
チレン換算重量平均分子量は、通常、２，０００〜１０
０，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００であ
る。平均分子量が２０００未満ではパターン形状、残膜
率、現像性、耐熱性が劣化し、１００，０００を超える
とパターン形状、現像性が悪化し、特に感度が悪化す
る。

【００２０】フェノール性化合物（Ｂ） 本発明の組成物に使用されるフェノール性化合物として
は、例えば、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾー
ル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒ
ドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロー
ル、没食子酸、フロログリシノール、ビスフェノール
Ａ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、ＡＦ、メチレンビスフェノール、４，
４′−エチリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘ
キシリデンビスフェノール、４，４′−（１−フェニル
エチリデン）ビスフェノール、４，４′，−（１−フェ
ニルエチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−メ
チルエチリデン）ビス〔２−（２−プロペニル）フェノ
ール〕、４，４′−オキシビスフェノール、４，４′
４′′−エチリジントリス〔２−メチルフェノール〕、
４，４′−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビ
ス〔２−メチルフェノール〕、４，４′−（３，４−ジ
オールベンジリデン）ビス〔２，６−ジメチルフェノー
ル〕、４，４′−〔（３，４−ジヒドロキシフェニル）
メチレン〕ビス〔２−メチルフェノール〕、４，４′−
〔（４−ヒドロキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，６
−ジメチルフェノール〕、２，２′−〔（２−ヒドロキ
シフェニル）メチレン〕ビス〔３，５−ジメチルフェノ
ール〕、４，４′−〔３−ヒドロキシフェニル）メチレ
ン〕ビス〔２，６−ジメチルフェノール〕、４，４′−
〔（２−ヒドロキシフェノール）メチレン〕ビス〔２，
４，６−トリメチルフェノール〕、４，４′４′′，
４′′′−（１，２−エタンジリデン）テトラキス〔２
−メチルフェノール〕、４，４′，４′′，４′′′−
（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキス（２，
６−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデ
ンビス〔２−フルオロフェノール〕、４，４′〔（４−
フルオロフェニル）メチレン〕ビス〔２−フルオロフェ
ノール〕、４，４′−（フェニルメチレン）ビス〔２−
フルオロフェノール〕、４，４′−〔（４−フルオロフ
ェニル）メチレン〕ビスフェーノル〕、ビス（２，４−
ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エ
タン、２，２−ビス（２，３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、
４，４′−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニ
ル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビス
フェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′−テト
ラヒドロキシ−４′−メチルベンゾフェノン、２，３，
４，４′−テトラヒドロキシ−３′−メトキシベンゾフ
ェノン、２，３，４，２′，６′−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン、２，４，６，３′，４′，５′−ヘキサ
ヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましく
は、ビスフェノールＡ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、ＡＦ、４，４′−
（１−フェニルエチリデン）ビスフフェノール、１，
１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−フェニルプロパン、４′−〔１−〔４−
〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチ
ル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールＡ、１，
１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンなどを
挙げることができる。これらは単独で、または２種以上
混合して用いられる。

【００２１】フェノール性化合物の添加量は、共重合体
１００重量部に対して、通常５〜２００重量部、好まし
くは２０〜１００重量部である。この添加量が５重量部
未満のときは、フェノール性化合物とメラミン類との架
橋が不十分となるため、現像時の膨潤が激しくなり、パ
ターンニングが困難である。一方、２００重量部を超え
る場合は、フィルムとしての皮膜性が保てなくなる。

【００２２】一般式（１）で表わされるメラミン類
（Ｃ）（以下、「メラミン類」という。） メラミン類としては、例えば、ヘキサメチロールメラミ
ン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラ
ミンおよびそのアルキル化体、テトラメチロールベンゾ
グアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミンおよび
そのアルキル化体などを挙げることができる。これらメ
ラミン類の添加量は、共重合体１００重量部に対して、
１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
添加量が１重量部未満のときは系の架橋が不十分で、パ
ターニングが困難となる。また、１００重量部を超える
と組成全体のアルカリ溶解性が高くなりすぎるため、現
像後の残膜率が低下するという問題が起こる。

【００２３】オニウム塩類（Ｄ）としては、例えば、一
般式（１Ｉ）又は一般式（ＩＩＩ）で表されるオニウム
塩類を挙げることができる。一般式（１Ｉ）又は一般式
（ＩＩＩ）で表されるオニウム塩類は、以下の方法によ
り合成することができる。例えば、一般式（Ｖ）で表さ
れる化合物又は一般式（ＶＩ）で表される化合物

【００２４】

【化９】

【００２５】（式中、Ｒ₇ 〜Ｒ₉ は、一般式（ＩＩ）中
のＲ₇ 〜Ｒ₉ と同一のものを示す）

【００２６】

【化１０】

【００２７】（式中、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₄は一般式（ＩＩＩ）中
のＲ₂₀〜Ｒ₂₄と同一のものを示す）と置換または非置換
ジフェニルスルホキシド化合物を公知のスルホニウム塩
の生成反応を利用する方法（以下１）法という）、２）
相当する置換及び非置換のスルホニウム塩をあらかじめ
合成し、その後、置換基を変換、導入する方法（以下
２）法という）のいずれかにより合成することができ
る。先ず１）法を具体的に説明する。式（ＩＩ）又は式
（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム塩類は、式（Ｖ）又
は式（ＶＩ）で表される化合物と置換または非置換ジフ
ェニルスルホキシド化合物（例えば、ジフェニルスルホ
キシド、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシ
ド、２，２′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、
３，３′−ジフルオロジフェニルフルホキシド、４，
２′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，４′−
ジブロムジフェニルスルホキシド、４，４′−ジクロロ
ジフェニルスルホキシド、２，２′，４，４′−テトラ
クロロジフェニル スルホキシド、４，４′−ジメチル
ジフェニルスルホキシド、４，４′−ジエチルジフェニ
ルスルホキシド、４，４′−ジメトキシジフェニルスル
ホキシド、４−メチルチオジフェニルスルホキシド、４
−フェニルチオジフェニルスルホキシド等）を公知の方
法、例えば脱水剤（例えば、五酸化リン、濃硫酸、無水
酢酸等）及び溶媒として、メタンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を用
いた中で、常温〜１００℃で縮合反応を行ない、次い
で、これらの反応液を式（３）又は（４）（例えば、Ｎ
ａＳｂＦ₆ 、ＮａＰＦ₆ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＮａＢＦ₄ 、
ＮａＳｂＦ₅ ＯＨ、ＫＳｂＦ₆ 、ＫＰＦ₆ 、ＫＡｓ
Ｆ₆ 、ＫＳｂＦ₅ ＯＨ等）の水溶液に滴下し、スルホニ
ウム塩を得ることができる。

【００２８】一般式（５）で表される化合物は、ジフェ
ニルスルフィドと芳香族モノカルボン酸とを反応させて
得ることができる。反応溶媒としては、アルキルスルホ
ン酸（例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸）
に無水リン酸を溶解した溶液が好ましい。反応温度は、
常温〜１３０℃が好ましい。反応時間は、０．５〜１５
時間が好ましい。ジフェニルスルフィドと芳香族モノカ
ルボン酸の使用割合は、ジフェニルスルフィド１モルに
対して芳香族モノカルボン酸約１モルを使用するのが好
ましい。

【００２９】芳香族モノカルボン酸の具体例としては、
例えば、安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安
息香酸、ｐ−メチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香
酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ターシャリ−ブチル安息
香酸、ｏ−メチルカルボニルオキシ安息香酸、ｐ−メチ
ルオキシカルボニル安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ
−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、２，４−ジク
ロロ安息香酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ｍ−フルオロ安
息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、ｐ−メトキシ安
息香酸、ｏ−べンゾイル安息香酸、ｐ−フェニル安息香
酸、ナフタレン−２−カルボン酸、ｐ−フェニルチオ安
息香酸、ｏ−シアノ安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｐ
−メチルチオ安息香酸等を挙げることができる。一般式
（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、２，４−
ジエチルチオキサントン、２，４−ジプロピルチオキサ
ントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプ
ロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１
−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロ
キシ−３，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシ
チオキサントン、２−メトキシチオキサントン、３−メ
トキシチオキサントン、４−メトキシチオキサントン、
１−メチル−４−ヒドロキシチオキサントン、１−メチ
ル−４−クロロチオキサントン、１，２−ジメチル−４
−クロロチオキサントン、１，３−ジメチル−４−クロ
ロチオキサントン、２，３，４−トリメチルチオキサン
トン、３−ニトロチオキサントン、３−エトキシチオキ
サントン、１，３，４−トリメチル−２−オキシカルボ
ニルメチルチオキサントン、２−オキシカルボニルメチ
ル−４−メチルチオキサントン、２−フェニルチオキサ
ントン、１−カルボニルオキシメチルチオキサントン、
１−カルボニルオキシエチル−３−ニトロチオキサント
ン、１−カルボニルオキシエチル−３−エトキシチオキ
サントン等を挙げることができる。

【００３０】２）法を具体的に説明すると、１）法で合
成したスルホニウム塩、例えば式（ＶＩＩ）又は式（Ｖ
ＩＩＩ）

【００３１】

【化１１】

【００３２】（式中、Ｒ₇ 〜Ｒ₉ 及びＺは式（ＩＩ）中
のＲ₇ 〜Ｒ₉ 及びＺと同一で、Ａはハロゲン原子を示
す）

【００３３】

【化１２】

【００３４】（式中、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₄及びＺは式（ＩＩＩ）
中のＲ₂₀〜Ｒ₂₄及びＺと同一、Ａはハロゲン原子を示
す。）で示される化合物等の公知の方法、例えば、塩基
性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム等）の存在下、大過剰のモノ又はポリ
アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、カル
ビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，４−ブタンジオール、グリシドール、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコー
ル等）を室温〜１５０℃で必要に応じて、ジメチルスル
ホキシド等の有機溶剤の存在下反応させることにより、
前記ハライド化合物のハライド部が例えば

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】等の置換基に変換されたスルホニウム塩類
を得ることができる。このようにして得られたスルホニ
ウム塩類の具体例としては、例えば

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】等を好ましいものとして挙げることができ
る。これらオニウム塩類の添加量は、共重合体 １００
重量部に対して０．００１〜３０重量部、好ましくは
０．０１〜１０重量部である。添加量が０．００１重量
部より少ないと露光によって発生する酸の量が少ないた
め、フェノール化合物とメラミン類の架橋が十分進ま
ず、現像後の残膜率、パターンの耐熱性、耐薬品性が低
下する。また、添加量が３０重量部を超えると、感度の
低下を招く。

【００４８】本発明の組成物においては、主として耐熱
性や密着性の向上を計る目的で、共重合体以外のエポキ
シ基を分子内に２個以上含有する化合物を配合すること
ができる。エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合
物としては、例えは、油化シェルエポキシ（株）製、エ
ピコート１００１、１００２、１００３、１００４等の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７
（油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂）エピコート１５２、１５４（油化シェルエ
ポキシ（株）製、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂）、ＥＯＣＮ−１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２
０、１０２５、１０２７（日本化薬（株）製、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂）、エポライト１００ＭＦ
（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ
（日本油脂（株）製）などの脂肪族のポリグリシジルエ
ーテル類等を挙げることができる。これらエポキシ化合
物の添加量は、通常、共重合体 １００重量部に対して
１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。

【００４９】また、本発明の組成物には基板との密着性
を改良するための接着助剤を配合することもできる。ま
た、本発明の組成物には必要に応じて帯電防止剤、保存
安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤なども配合するこ
とができる。

【００５０】本発明の組成物をシリコンウエハーなどの
基板に塗布する方法としては、共重合体Ｉ、フェノール
性化合物、メラミン類、オニウム塩類および各種配合剤
の所定量を、例えば、固形分濃度が２０〜４０重量％と
なるように溶剤に溶解させ、０．２μｍ程度のフィルタ
ーでロ過した後、これをスピンコート、ロール塗布など
により塗布する方法が挙げられる。この際に用いられる
溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリ
コールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアル
キルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリ
コールアルキルエーテル類、プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエー
テルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエ
ーテルアセテート類、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキ
シプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチ
ルアセテートなどのエステル類を用いることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いることがで
きる。さらに必要に応じてベンジルエチルエーテル、ジ
ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、イソホロン、
カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナ
ノールベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エ
チル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブ
チロラクトン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブア
セテート、カルビトールアセテートなどの高沸点溶剤を
添加することもできる。

【００５１】本発明の組成物の現像液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア
水などの無機アルカリ水、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミンなどの第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
プロピルアミンなどの第二級アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミンなどの第三級アミン類、ジメ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
などの第四級アンモニウム塩またはピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−５
−ノナンなどの環状アミン類を溶解してなるアルカリ水
溶液が使用される。また該現像液には、水溶性有機溶
媒、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール
類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。

【００５２】本発明の組成物をネガレジストとして使用
する場合、シリコン基板に本発明の組成物を１〜５μｍ
の膜厚になるようにスピンコートし、７０〜１００℃で
数分間ホットプレート上でプレベークし、次いで露光装
置で露光させ、９０〜１５０℃で数分間ホットプレート
上でポストベークを行なった。０．１〜３％の濃度のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２０〜
４０℃、１分間現像した。水でリンスし、乾燥してシリ
コン基板上にパターンを形成する。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を合成例および実施例に分けて
説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例に何
ら制約されるものではない。 （共重合体（Ａ）の合成例） 合成例１ セパラブルフラスコに、ブタジエン１．０ｇ、スチレン
１０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、ジシクロペンタニルメタ
クリレート２９ｇ、グリシジルメタクリレート４０ｇ、
Ｎ，Ｎ′−アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、ジエチレ
ングリールジメチルエーテル３００ｇを仕込み、３０分
間窒素でパージした後、加熱し、８０℃に保ちながら３
時間重合反応を行ない、次に反応液をメタノール１０リ
ットル中に添加し得られた沈殿物をメタノールで十分に
洗浄した。５０℃で減圧乾燥し、白色樹脂粉末である共
重合体（Ａ−１）を得た。この共重合体（Ａ−１）の重
量平均分子量は２．１１×１０⁴ であった。

【００５４】合成例２ セパラブルフラスコに、ブタジエン５ｇ、スチレン１０
ｇ、メタクリル酸２０ｇ、ジシクロペンタニルメタクリ
レート２５ｇ、グリシジルメタクリレート４０ｇ、Ｎ，
Ｎ′−アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、ジエチレング
リコールジメチルエーテル３００ｇを仕込み、３０分間
窒素でパージした後、加熱し、８０℃に保ちながら４時
間重合反応を行ない、次に、反応液をメターノル１０リ
ットル中に添加し得られた沈殿物をメタノールで十分に
洗浄した。５０℃で減圧乾燥し白色樹脂粉末である共重
合体（Ａ−２）を得た。この共重合体（Ａ−２）の重量
平均分子量は、１．５１×１０⁴ であった。

【００５５】合成例３ セパラブルフラスコにブタジエン５ｇ、スチレン５ｇ、
メタクリル酸１６ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレー
ト３４ｇ、グリシジルメタクリレート４０ｇ、Ｎ，Ｎ′
−アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル２００ｇを仕込み、３０分間窒素
でパージした後、加熱し８０℃に保ちながら４時間重合
反応を行ない、次に反応液をメタノール１０リットル中
に添加し、得られた沈殿物をメタノールで十分に洗浄し
た。５０℃で減圧乾燥し白色樹脂粉末である共重合体
（Ａ−３）を得た。この共重合体（Ａ−３）の重量平均
分子量は１．７３×１０⁴ であった。

【００５６】（オニウム塩類（Ｃ）の合成例） 合成例４ ２，４−ジエチルチオキサントン３８．４部、４，４′
−ジフルオロジフェニルスルホキシド２３．８部、無水
酢酸１００部及びメタンスルホン酸３９８部を仕込み、
２５℃で攪拌しながら約８時間反応を行ない、次いで、
この反応混合物をＮａＳｂＦ₆ の水溶液６１９．９部
（水５８２．８部にＮａＳｂＦ₆ ３７．１部を溶解した
もの）に少しずつ滴下し、析出した黄色の固体をろ過、
水及びエチルエールで洗浄した。黄色の固体が９３部得
られた。生成物の融点は８１．１〜８７．９℃で元素分
析値は次のとおりであった。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ４８．１０ ４８．０２ 水素 ３．２５ ３．２０ イオウ ８．８９ ８．８４ アンチモン １６．７１ １６．７８ フッ素 ２０．９９ ２０．９５ この製造方法に基づいて、構造式

【００５７】

【化２４】

【００５８】のスルホニウム塩（Ｄ−１）を得た。

【００５９】合成例５ ２，４−ジエチルチオキサントン３８．４部、４，４′
−ジフルオロジフェニルスルホキシド２３．８部、無水
酢酸１００部及びトリフルオロメタンスルホン酸４００
部を仕込み、２５℃で攪拌しながら約８時間反応を行な
い、次いで、この反応混合物に水１０００部及びプロピ
レンカーボネート５００部を仕込み、１時間攪拌後、有
機層を水で十分に洗浄し、プロピレンカーボネートを減
圧留去し、黄色の固体６３部を得た。生成物の融点は７
２〜８０℃で元素分析値は次のとおりであった。 元素 実測値（重量％） 計算値（重量％） 炭素 ５６．４６ ５６．４８ 水素 ３．６０ ３．６２ イオウ １５．０７ １５．０４ フッ素 １４．８３ １４．８５ この製造方法に基づいて、構造式

【００６０】

【化２５】

【００６１】のスルホニウム塩（Ｄ−２）を得た。 合成例６ メタンスルホン酸１６１．７部に五酸化リン１６．２部
を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６
部と安息香酸１２．２部を仕込み、８０℃で１時間反応
を行ない、液体クロマトグラフィーにより反応が終了し
たことを確認した。反応液を２０％水酸化カリウム水溶
液１０００部に滴下し析出した結晶をロ過、乾燥、エタ
ノールで再結晶し４−ベンゾイル−ジフェニルフィド２
０．３部を得た。生成物の融点は６９〜７０℃であっ
た。次に、４−ベンゾイル−ジフェニルスルフィド１
４．５部、４，４′−ジフルオロジフェニルスルフォキ
シド１１．９部、五酸化リン１９．９部及びメタンスル
ホン酸１９９部を仕込み８０℃に加熱し、３時間反応を
行ない、次いで反応液を６％ＮａＰＦ₆ 水溶液１４０部
に滴下し、析出した白色の結晶をロ過、乾燥し、下記構
造式の生成物２３部を得た。生成物の融点は、１３１〜
１３９℃であった。生成物の元素分析は、以下の様であ
った。 元素 測定値（ｗｔ％） 計算値（ｗｔ％） Ｃ ５６．７２ ５６．７１ Ｈ ３．２４ ３．２２ Ｓ ９．７９ ９．７７ Ｐ ４．７５ ４．７２ Ｆ ２３．１７ ２３．１５

【００６２】

【化２６】

【００６３】合成例７ 合成例６と同様にしてｐ−ターシャリーブチル安息香酸
とジフェニルスルフィドとを反応させ４−（ｐ−ターシ
ャリーブチルベンゾイル）−ジフェニルスルフィドを得
た。次に４−（ｐ−ターシャリーブチルベンゾイル）−
ジフェニルスルフィド１５部、４，４′−ジフルオロス
ルホキシド１０．３部、メタンスルホン酸５２．５部及
び無水酢酸７．５部を仕込み、４０℃で５時間反応を行
ない、次いで反応液を１０％ＫＳｂＦ₆ 水溶液１２５部
に滴下し析出した白色の結晶をロ過、乾燥し、下記構造
式の生成物３５．５部を得た。生成物の融点は９１〜９
２．５℃であった。生成物の元素分析は、以下の様であ
った。 元素 測定値（ｗｔ％） 計算値（ｗｔ％） Ｃ ５２．３３ ５２．３２ Ｈ ３．６３ ３．６４ Ｓ ７．９６ ７．９８ Ｓｂ １５．１３ １５．１５ Ｆ １８．８９ １８．９２

【００６４】

【化２７】

【００６５】実施例１〜６、比較例１、２ 表１にしたがって各成分を配合し、孔径０．２μｍのメ
ンブランフィルターでロ過し、本発明の組成物を調整し
た。各組成物をシリコン基板に２．０μｍの膜厚になる
ようにスピンコートし、９０℃で２分間ホットプレート
上でプレベークした。次いで、ネガフィルムを塗膜上に
置いて露光装置を用いて紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ² 照
射した後、１００℃で２分間ホットプレート上で加熱硬
化を行なった。表１に示した濃度のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間現像し
た。水で洗浄し、乾燥してシリコン基板上にパターンを
形成した試験片を得た。この試験片を用いて下記に示し
た性能評価を行なった。 現像性：現像後のライン部分を表面荒れや、スペース部
分の現像残りの有無を調べた。 パターン形状：試験片のレジストパターンの断面形状を
調べ、断面形状の良否を判定した。 ○・・・・断面形状が正方形又は直方形となり良好であ
った。 ×・・・・断面形状が上記以外となり良好でなかった。 耐熱性：試験片をホットプレートで１０℃刻みに５分間
加熱し、レジストパターンが熱変形を起こす温度を調べ
た。１８０℃以上を○ １７０〜１４０℃を△、１４０℃以下を×とした。 残膜率：（現像後の膜厚／初期膜厚）×１００を求め９
０以上を○、８９以下を×とした。

【００６６】

【表１】 表１−１ 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ 合成例１で得た共重合体（Ａ−１） 100 100 合成例２で得た共重合体（Ａ−２） 100 100 合成例３で得た共重合体（Ａ−３） 100 100 1,1,1-トリ（ｐ−ヒドロキシフェニ ル）エタン 100 100 100 ビスフェノールＡ 100 100 100 サイメル３００ ＊３ 20 20 20 サイメル３７０ ＊４ 20 20 20 合成例４で得たオニウム塩（Ｄ−１） ３ ３ 合成例５で得たオニウム塩（Ｄ−２） ２ ２ 合成例６で得たオニウム塩（Ｄ−３） ３ 合成例７で得たオニウム塩（Ｄ−４） ３ ジエチレングリールジメチルエーテル 現像液濃度 0.24 0.24 0.24 0.24 0.30 0.30 現像性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 パターン形状 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 残膜率 ○ ○ ○ ○ ○ ○

【００６７】注） ＊１ ：東京応化工業（株）製、
ＯＦＰＲ−８００（ポジ型レジスト）を用いて評価を行
なった。 ＊２ ：東京応化工業（株）製、ＯＦＰＲ−５０００
（ポジ型レジスト）を用いて評価を行なった。 ＊３ サイメル３００：三井サイアナミッド（株）
製、メラミン樹脂 ＊４ サイメル３７０：三井サイアナミッド（株）
製、メラミン樹脂

【００６８】表１の結果から明らかなように、本発明の
組成物は、残膜率、パターン形状に優れ、硬化物は耐熱
性に優れている。

【００６９】

【発明の効果】残膜率、耐熱性に優れた樹脂組成物及び
その硬化物を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和カルボン酸（ａ）とエポキシ基を含
   有するラジカル重合性化合物（ｂ）と他のラジカル重合
   性化合物（ｃ）との共重合物（Ａ）、フェノール性化合
   物（Ｂ）、下記一般式（Ｉ）で表されるメラミン類
   （Ｃ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は同一でも異なっていてもよく、そ
   れぞれ水素原子または基−ＣＨ₂ ＯＲを示し、Ｒは水素
   原子またはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基を示す。）および一
   般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤とし
   て機能するオニウム塩類（Ｄ）を含有することを特徴と
   する樹脂組成物。 【化２】 ｛式中、Ｘは式（ＩＶ）で示される基を示し、Ｒ₇ 〜Ｒ
   ₉ は各々 【化３】 水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、シ
   アノ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₅の脂肪族基及びエステル基から選択
   された基であり（式中Ｒ₁₀〜Ｒ₁₉は、各々水素原子、ハ
   ロゲン原子、ニトロ原子、アルコキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀の
   構造中に、水酸基、エーテル基、エステル基、（メタ）
   アクリロイル基、エポキシ基あるいはアリル基を有して
   いても良い脂肪族基、フェニル基、フェノキシ基、チオ
   フェノキシ基のいずれかから選択された基を示す。）Ｚ
   はＢＦ₄ ，ＰＦ₆ ，ＳｂＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ｐ−トルエン
   スルホナート、またはトリフルオロメタンスルホナート
   を示す。｝ 【化４】 （式中ＸおよびＺは、式（ＩＩ）中のＸ及びＺと同一で
   あり、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₄は、それぞれ水素原子、水酸基、Ｃ₁
   〜Ｃ₁₅の脂肪族基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキ
   シ基、エステル基及びフェニル基から選択された基を示
   す。）
2. 【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物の硬化物