JPH06348017A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 感度、残膜率、耐熱性、基板との密着性に優
れた半導体集積回路用ポジ型レジスト用の感放射線性樹
脂組成物を提供すること。 【構成】 （Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸、（ｂ）エポ
キシ基を含有するラジカル重合性化合物、および（ｃ）
他のラジカル重合性化合物の共重合体、および （Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物を含有する半導体
集積回路製造用感放射線性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感放射線性樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子
線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビ
−ム等の放射線に感応する半導体集積回路製造用感放射
線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】キノンジアジド化合物とノボラック樹脂
とを組み合わせたポジ型レジストは、高解像度のパター
ンを与えるので、集積回路の製造において多く用いられ
ている。近年半導体産業の分野では、高集積化の進行と
ともにパターンが微細化し、高解像度なレジストの開発
が盛んに行われている。しかしながら実際の製造プロセ
スにおいてサブミクロン以下の解像度が要求される加工
工程の割合は全体の1０〜２０% 程度であり、残りの大
部分を占めるラフ工程で要求される解像度は、数ミクロ
ンから数十ミクロンのオーダーである。これらラフ工程
で使用されるレジストには高解像度であるよりも、むし
ろ高感度であることが強く要求される。

【０００３】さらにラフ工程では、下地基板のエッチン
グ工程も、大量バッチ処理が可能なウェットエッチング
方式で行う場合が多くなるため、リアクティブイオンエ
ッチング（ＲＩＥ）方式の場合に要求されるドライエッ
チング耐性よりはむしろ基板との密着性やエッチャント
に侵されない耐薬品性が重要となる。加えて、ラフ工程
で使用されるレジストにはイオンインプラ工程等の高温
加熱に耐えうる耐熱性が要求される。キノンジアジド化
合物とノボラック樹脂とを組み合わせたポジ型レジスト
は解像度およびＲＩＥ耐性という点においては特筆すべ
き優れた点があるが、感度、基板との密着性、耐熱性と
いう点においてはしばしばその性能不足が指摘されてい
る。特に歩留まり向上を目的とした基板の大口径化が進
みスループットを上げなくてはならない今日の状況で
は、高感度なラフ工程用レジストの開発要求は、高解像
度な微細加工用レジストの開発要求と同様高い。

【０００４】このような状況はまた、近年急速な発展を
見るに至った液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）産業の分野に
もあてはまる。液晶ディスプレイの中でも、とりわけ薄
膜トランジスター（ＴＦＴ）を１画素ごとに組み込んだ
アクティブマトリクス（ＡＭ）型のＬＣＤは、その応答
速度の早さからＣＲＴに変わる次世代表示デバイスの本
命とみなされており、画面の大面積化が着々と進行して
いる。ＡＭ−ＬＣＤのＴＦＴのデザインルールは数ミク
ロン程度であり、製造にあたってはラフ工程用レジスト
が有する解像度で十分対応が可能であるが、半導体の製
造に比べてさらに大型の基板を使用する関係上、キノン
ジアジド化合物とノボラック樹脂とを組み合わせたポジ
型レジストを用いる限りにおいては前述した感度、基板
との密着性、耐熱性等の問題がさらに顕著になってく
る。

【０００５】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、半導体集積
回路製造用感放射線性樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、感度、残膜率、耐熱性、基板
との密着性に優れた半導体集積回路用ポジ型レジスト用
の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかと
なろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、 （Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸、（ｂ）エポキシ基を含
有するラジカル重合性化合物、および（ｃ）他のラジカ
ル重合性化合物の共重合体、および （Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物を含有することを
特徴とする半導体集積回路製造用感放射線性樹脂組成物
によって達成される。

【０００７】以下、本発明の構成成分に付いて記述する １. （Ａ）成分（以下「共重合体Ｉ」と記す。） 本発明に用いられる共重合体Ｉは、アルカリ水溶液に可
溶であり、しかも加熱することによって架橋することが
可能な共重合体である。共重合体Ｉは、（ａ）不飽和カ
ルボン酸、（ｂ）エポキシ基を含有するラジカル重合性
化合物および（ｃ）他のラジカル重合性化合物とを溶媒
中で、ラジカル重合することによって得られる。

【０００８】不飽和カルボン酸（ａ）としては、エチレ
ン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸、例えば
メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸、フマル酸、クロトン酸、
１,４-シクロヘキセンジカルボン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−
ビニル安息香酸等を挙げることができる。これらのう
ち、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸を挙げること
ができる。これらの不飽和カルボン酸は一種または二種
以上を適宜組み合わせて使用することができる。共重合
体Ｉ中に占める不飽和カルボン酸の割合は、好ましくは
５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％で
ある。不飽和カルボン酸が５重量％未満であると、得ら
れた共重合体Ｉがアルカリ水溶液に溶解し難くなるの
で、感度の低下や現像性の悪化をもたらす。５０重量％
を越えると共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性が
高くなりすぎて未露光部の残膜率の低下を引き起こし易
くなる。

【０００９】エポキシ基を含有するラジカル重合性化合
物（ｂ）としては、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、α−エチルグリシジルアクリレー
ト、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ
−ブチルグリシジルアクリレート、３,４−エポキシブ
チルアクリレート、３,４−エポキシブチルメタクリレ
ート、３,４−エポキシヘプチルアクリレート、３,４−
エポキシヘプチルメタクリレート、α−エチル−６,７
−エポキシヘプチルアクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、ビニルグリシジルエーテル等を挙げることがで
きる。これらのうち、好ましくはグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエー
テルを挙げることができる。これらのエポキシ基を含有
するラジカル重合性化合物は一種または二種以上を適宜
組み合わせて使用することができる。共重合体Ｉ中に占
めるエポキシ基を含有するラジカル重合性化合物の割合
は、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０
〜５０重量％である。エポキシ基を含有するラジカル重
合性化合物が５重量％未満であると、組成物から得られ
るパターンの耐熱性が十分なものとなり難く、７０重量
％を越えると共重合体Ｉの保存安定性が悪くなる。

【００１０】次に他のラジカル重合性化合物（ｃ）につ
いて説明する。不飽和カルボン酸とエポキシ基を含有す
るラジカル重合性化合物とを二成分系でラジカル重合を
行うと、通常、重合反応中にカルボキシル基とエポキシ
基とが反応してゲル化する。そこで共重合体Ｉを得るた
めには、第三成分として、他のラジカル重合性化合物を
共重合してゲル化を抑制する必要がある。このような目
的を有する他のラジカル重合性化合物（ｃ）としては、
例えばスチレン、α−、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレ
ン、ブタジエン、２,３−ジメチルブタジエン、イソプ
レン等のオレフィン類、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−te
rtブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、メタクリ
ル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、ter−ブ
チル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ドデシル、ジシ
クロペンタニル、イソボロニル、シクロヘキシル、２−
メチルシクロヘキシル、ジシクロヘキシル、アダマンチ
ル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アント
ラセニル、シクロペンチル、フリル、テトラヒドロフリ
ル、ピラニル、ベンジル、フェネシル、クレシル、１,
１,１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パ
ーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピ
ル、トリフェニルメチル、クミルエステル、メタクリル
酸またはアクリル酸のアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル、Ｎ,Ｎ
−プロピルアミド、アニリド、アクリロニトリル、アク
ロレイン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等を挙げる
ことができる。これらのうち好ましくはスチレン、ブタ
ジエン、ｐ−tertブトキシスチレン、メタクリル酸また
はアクリル酸のter−ブチル、ジシクロペンタニル、ピ
ラニル、ベンジルエステルを挙げることができる。これ
らのラジカル重合性化合物は一種または二種以上を適宜
組み合わせて使用することができる。

【００１１】共重合体Ｉ中に占める他のラジカル重合性
化合物の割合は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに
好ましくは２０〜６０重量％である。他のラジカル重合
性化合物の割合が、１０重量％未満であると重合反応中
にゲル化が起こり易くなり、７０重量％を越えるとアル
カリ水溶液に対する共重合体Ｉの溶解性が低下したり、
組成物の耐熱性が劣化し易くなる。

【００１２】共重合体Ｉを製造する際に用いられる溶媒
としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−
ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エ−テル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の
非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル
等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテー
ト等のセロソルブエステル類等が挙げられる。これらの
反応溶媒の使用量は、反応原料１００重量部当り、好ま
しくは２０〜１,０００重量部である。

【００１３】重合開始剤としては、例えば２,２'−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス−（２,４
−ジメチルバレロニトリル)、２,２'−アゾビス(４−メ
トキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化
合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、ter−ブチルパーオキシピバレート、１,１,−ビス
−（ter−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機
過酸化物、過酸化水素を挙げることができる。過酸化物
を開始剤として使用する場合は、還元剤と組み合わせて
レドックス系開始剤としてもよい。

【００１４】本発明において使用される共重合体Ｉのポ
リスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは２,００
０〜１００,０００、より好ましくは５,０００〜５０,
０００である。平均分子量が２,０００未満ではパター
ン形状、残膜率、現像性、耐熱性が劣化し易く、１０
０,０００を越えるとパターン形状、現像性が悪化し易
く、特に感度が悪化し易くなる。

【００１５】（Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物 本発明の組成物に使用される１,２−キノンジアジド化
合物としては、例えば２,３,４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン−１,２ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン
−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のトリ
ヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル類、２,２',４,４'−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、２,２',４,４'−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,３'−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,３'−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル，２,３,４,４'−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、２,３,４,４'−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、２,３,４,２'−テトラ
ヒドロキシ−４'−メチルベンゾフェノン−１,２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,３,
４,２'−テトラヒドロキシ−４'−メチルベンゾフェノ
ン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、２,３,４,４'−テトラヒドロキシ−３'−メト
キシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、２,３,４,４'−テトラヒドロ
キシ−３'−メトキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のテトラヒド
ロキシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル、

【００１６】２,３,４,２',６'−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２,３,４,２',６'−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノ
ンの１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、２,４,６,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、２,４,６,３',４',５'−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、３,４,５,３',４',５'−ヘキサヒ
ドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、３,４,５,３',４',５'−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル等のペンタヒドロ
キシベンゾフェノンの１,２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル、

【００１７】ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メ
タン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタ
ン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、ビス（p−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステルトリ−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、トリ−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ−（p
−ヒドロキシフェニル） エタン−１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４−
トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２,３,４
−トリヒドロキシフェニル）メタン−１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,２−ビス
（２,３,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２,２−ビス（２,３,４−ジヒドロキシフェニル）プロ
パン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル、１,１,３−トリス（２,５ −ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１,２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４,４'−［１
−[４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチ
ルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−
１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、４,４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェ
ニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビ
スフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１,２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３,３,３',
３'−テトラメチル−１,１'−スピロビインデン−５,
６,７, ５',６',７'−ヘキサノール−１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３,３,３',
３'−テトラメチル−１,１'−スピロビインデン−５,
６,７, ５',６',７'−ヘキサノール−１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２,４−ト
リメチル−７,２',４'−トリヒドロキシフラバン−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２,２,４−トリメチル−７,２',４'−トリヒドロキシフ
ラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル等の（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの
１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙
げられる。

【００１８】これらの化合物のほかに、J.Kosar 著“Li
ght−Sensitive Systems”339〜352(1965). John Wiley
& Sons 社（New York）やW.S.De Fores著“Photoresis
t”50(1975) McGraw−Hill,Inc.(New York)に記載され
ている１,２−キノンジアジド化合物を挙げることがで
き、好ましくは２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン−１,２ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１,
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
１,１,３−トリス（２,５ −ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１,１,３−ト
リス（２,５ −ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−
３−フェニルプロパン−１,２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、４,４'−［１−［４−［１
−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フ
ェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４,４'−
［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−
メチルエチル］フェニル］ エチリデン］ビスフェノー
ル−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、２,２,４−トリメチル−７,２',４'−トリヒド
ロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、２,２,４−トリメチル−７,２',
４'−トリヒドロキシフラバン−１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−トリ−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,１,１−ト
リ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを挙げるこ
とができる。これらの１,２−キノンジアジド化合物は
単独でまたは二種以上組合せて混合して用いられる。

【００１９】１,２−キノンジアジド化合物の使用割合
は、共重合体Ｉ １００重量部に対して、好ましくは５
〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部であ
る。この割合が５重量部未満のときは、１,２−キノン
ジアジド化合物が放射線を吸収して生成するカルボン酸
量が少なくなるので、パターンニングが困難となる傾向
を示す。一方、１００重量部を越える場合は、短時間の
放射線照射では配合した１,２−キノンジアジド化合物
の全量を分解し難く、感度の低下を招き易くなる。

【００２０】本発明の組成物には、主として感度を向上
させる目的で、（ｂ）１,２−キノンジアジド化合物に
対する増感剤を配合することができる。増感剤として
は、例えば２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オキ
サジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３,
２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾール
類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水
物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサ
ン類、マレイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の
配合量は、１,２−キノンジアジド化合物１００重量部
に対して、好ましくは１００ 重量部以下、より好まし
くは ４〜６０重量部である。

【００２１】本発明の組成物には、主として耐熱性や密
着性の向上を計る目的で、エポキシ基を分子内に２個以
上含有する化合物を配合することができる。エポキシ基
を分子内に２個以上含有する化合物としては、例えばエ
ピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１
００７、１００９、１０１０、８２８（油化シェルエポ
キシ（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂市
販品、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）
製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂市販品、エピ
コート１５２、１５４（油化シェルエポキシ（株）
製）、ＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬（株）製）等
のフェノールノボラック型エポキシ樹脂市販品、ＥＯＣ
Ｎ−１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２
５、１０２７（日本化薬（株）製）、エピコート１８０
Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等のクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂市販品、ＣＹ−１７５、１７
７、１７９（CIBA−GEIGY A.G.製）、ＥＲＬ−４２３
４、４２９９、４２２１、４２０６（U.C.C社製）、シ
ョーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アルダライト
ＣＹ−１８２、１９２、１８４（CIBA−GEIGY A.G.
製）、エピクロン２００、４００（大日本インキ（株）
製）、エピコート８７１、８７２（油化シェルエポキシ
（株）製）、ＥＤ−５６６１、５６６２（セラニーズコ
ーティング（株）製）等の環式脂肪族エポキシ樹脂市販
品、エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）
製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等の脂肪
族ポリグリシジルエーテル市販品を挙げることができ、
好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪
族ポリグリシジルエーテル類を挙げることができる。

【００２２】また、ここに挙げたエポキシ化合物の多く
は高分子量体であるが、本発明に用いられるエポキシ化
合物は分子量に制限されるものではなく、例えばビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテルの
如き低分子量体でも使用できる。これらエポキシ化合物
の添加量は、共重合体Ｉ １００重量部当り、好ましく
は１〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部で
ある。

【００２３】また本発明の組成物には、塗布性、例えば
ストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現
像性を改良するために界面活性剤を配合することもでき
る。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチ
レングリコールジステアレート等のポリエチレングリコ
ールジアルキルエステル類の如きノニオン系界面活性
剤、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化
成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３
（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４
３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７
１０、サーフロン Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、１０
２、１０３、１０４、１０５、１０５、１０６（旭硝子
（株）製）等の弗素系界面活性剤、オルガノシロキサン
ポリマー ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アク
リル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフロー
Ｎｏ.５７、９５（共栄油脂化学工業（株）製）等が
挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の
固形分１００重量部当り、好ましくは２重量部以下、よ
り好ましくは１重量部以下である。

【００２４】また本発明の組成物には基板との密着性を
改良するための接着助剤を配合することもできる。また
本発明の組成物には、必要に応じて帯電防止剤、保存安
定剤、消泡剤等も配合することができる。

【００２５】本発明の組成物をシリコンウェハー等の基
板に塗布する方法としては、共重合体Ｉ、１,２−キノ
ンジアジド化合物および各種配合剤の所定量を、例えば
固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解
させ、孔径 ０.２μｍ程度のフィルターで濾過した後、
これを回転、流し、ロール塗布等により塗布する方法が
挙げられる。この際に用いられる溶剤としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等
のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールプロピルエーテルアセテート等のプロピレン
グリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、
オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン
酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、
３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオ
ン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
ブチル等のエステル類を用いることができる。

【００２６】これらの溶剤は、単独でまたは混合して用
いることができる。さらに必要に応じて、ベンジルエチ
ルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カ
プリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジ
ルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶剤
を添加することもできる。

【００２７】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水等
の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノ
−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等のアルコ−ルアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級ア
ンモニウム塩またはピロ−ル、ピペリジン、１,８−ジ
アザビシクロ−（５.４.０）−７−ウンデセン、１,５
−ジアザビシクロ−（４.３.０）−５−ノナン等の環状
アミン類を溶解してなるアルカリ水溶液が使用される。
また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノ−
ル、エタノ−ル等のアルコ−ル類や界面活性剤を適量添
加して使用することもできる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を合成例および実施例に分けて
説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例に何
ら制約されるものではない。なお％は重量％を意味す
る。

【００２９】（１）共重合体Ｉの合成例 共重合体Ｉの合成例１ 撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセ
パラブルフラスコに、 ブタジエン １.０ｇ スチレン １０.０ｇ メタクリル酸 ２０.０ｇ ジシクロペンタニルメタクリレート ２９.０ｇ グリシジルメタクリレート ４０.０ｇ Ｎ,Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル ４.０ｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル ３００.０ｇ を仕込み、３０分間窒素でパージした後、セパラブルフ
ラスコを油浴に浸し、内温を８０℃に保ち、撹拌しなが
ら３時間重合を行ない、樹脂を合成した。得られた樹脂
溶液をメタノール１０ｌに注ぎ、得られた沈殿を、テト
ラヒドロフラン／メタノールで２回再沈精製した。５０
℃で一晩減圧乾燥し、白色樹脂粉末を得た（以下、この
樹脂を「樹脂（１）」と称する）。得られた樹脂（１）
を東洋ソーダ製ＧＰＣクロマトグラフＨＬＣ−８０２０
でポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、
２.１１×１０⁴であった。

【００３０】共重合体Ｉの合成例２ 撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセ
パラブルフラスコに、 ブタジエン ５.０ｇ スチレン １０.０ｇ メタクリル酸 ２０.０ｇ ジシクロペンタニルメタクリレート ２５.０ｇ グリシジルメタクリレート ４０.０ｇ Ｎ,Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル ４.０ｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル ３００.０ｇ を仕込み、３０分間窒素でパージした後、セパラブルフ
ラスコを油浴に浸し、内温を８０℃に保ち、撹拌しなが
ら４時間重合を行ない、樹脂を合成した。得られた樹脂
溶液をメタノール１０ｌに注ぎ、得られた沈殿を、テト
ラヒドロフラン／メタノールで２回再沈精製した。５０
℃で一晩減圧乾燥し、白色樹脂粉末を得た（以下、この
樹脂を「樹脂（２）」と称する）。得られた樹脂（２）
を東洋ソーダ製ＧＰＣクロマトグラフＨＬＣ−８０２０
でポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、
１.５１×１０⁴であった。

【００３１】共重合体Ｉの合成例３ 撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセ
パラブルフラスコに、 ブタジエン ５.０ｇ スチレン ５.０ｇ メタクリル酸 １６.０ｇ ジシクロペンタニルメタクリレート ３４.０ｇ グリシジルメタクリレート ４０.０ｇ Ｎ,Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル ４.０ｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル ２００.０ｇ を仕込み、３０分間窒素でパージした後、セパラブルフ
ラスコを油浴に浸し、内温を８０℃に保ち、撹拌しなが
ら４時間重合を行ない、樹脂を合成した。得られた樹脂
溶液をメタノール１０ｌに注ぎ、得られた沈殿を、テト
ラヒドロフラン／メタノールで２回再沈精製した。５０
℃で一晩減圧乾燥し、白色樹脂粉末を得た（以下、この
樹脂を「樹脂（３）」と称する）。得られた樹脂（３）
を東洋ソーダ製ＧＰＣクロマトグラフＨＬＣ−８０２０
でポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、
１.７３×１０⁴であった。

【００３２】共重合体Ｉの合成例４ 撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセ
パラブルフラスコに、 ブタジエン ５.０ｇ メタクリル酸 ２２.０ｇ ジシクロペンタニルメタクリレート ３３.０ｇ グリシジルメタクリレート ４０.０ｇ Ｎ,Ｎ'−アゾビスイソブチロニトリル ４.０ｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル ２５０.０ｇ を仕込み、３０分間窒素でパージした後、セパラブルフ
ラスコを油浴に浸し、内温を８０℃に保ち、撹拌しなが
ら４時間重合を行ない、樹脂を合成した。得られた樹脂
溶液をメタノール１０ｌに注ぎ、得られた沈殿を、テト
ラヒドロフラン／メタノールで２回再沈精製した。５０
℃で一晩減圧乾燥し、白色樹脂粉末を得た（以下、この
樹脂を「樹脂（４）」と称する）。得られた樹脂（４）
を東洋ソーダ製ＧＰＣクロマトグラフＨＬＣ−８０２０
でポリスチレン換算重量平均分子量を測定したところ、
１.４３×１０⁴であった。

【００３３】（２）実施例 実施例１ 樹脂（１）１００重量部に対し １,２−キノンジアジド化合物（１） ３５重量部 を混合し、全体の固形分濃度が３５％になるようにジエ
チレングリコールジメチルエーテルで溶解させた後、孔
径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、本発明
の組成物溶液を調製した。得られた溶液を（３）−１に
従ってパターニングし、（３）−２に従って評価、観察
した。結果を表１に示した。さらに、この溶液を５℃で
３か月間保存し、先の評価、観察を行ったところ、同等
の性能が得られ、本発明の組成物は保存安定性にも優れ
ていることが分かった。

【００３４】実施例２〜１２ 表１に記載した樹脂と化合物を用いた以外は実施例１と
同様にして評価を行った。結果を表１にまとめた。

【００３５】比較例１ クレゾールノボラック樹脂を用いたポジレジストである
東京応化製ＯＦＰＲ−８００を（３）−１に従ってパタ
ーニングし、（３）−２に従って評価、観察した。結果
を表１に示した。

【００３６】比較例２ クレゾールノボラック樹脂を用いたポジレジストである
東京応化製ＯＦＰＲ−５０００を（３）−１に従ってパ
ターニングし、（３）−２に従って評価、観察した。結
果を表１に示した。

【００３７】（３）ポジレジスト性能 （３）−１：評価条件 ポジレジストの評価条件は以下のように設定した。 評価条件：６インチシリコン基板に共重合体Ｉ、１,２
−キノンジアジド化合物、溶剤等よりなる本発明の組成
物を２.００μｍの膜厚になるようにスピンコートし、
９０℃で２分間ホットプレート上でプレベークした。ニ
コン製ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（ＮＡ＝
０.５０、λ＝３６５ｎｍ）で露光時間を変化させて露
光を行った後、表１に示した濃度のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１分間現像し
た。水でリンスし、乾燥してウェハー上にパターンを形
成し、下記に示した性能評価を行った。

【００３８】（３）−２：ポジレジストの性能 ポジレジストの性能については以下の項目について、評
価、観察を行った。 感度：上記評価条件にて作成したポジレジストパターン
の２μｍライン・アンド・スペ−ス（Ｌ／Ｓ）パタ−ン
のパターン線幅が２μｍとなるのに必要な露光時間（以
下、「最適露光時間」または「感度」と称する）を求め
た。

【００３９】解像度：最適露光時間において解像してい
る最小のスペースパターンの寸法を走査型電子顕微鏡で
調べた。 現像性：現像後のライン部分の表面荒れや、スペース部
分の現像残り（スカム）の有無を走査型電子顕微鏡で調
べた。スカムが認められない場合を良好とした。 パタ−ン形状：最適露光時間におけるレジストパタ−ン
の断面形状を走査型電子顕微鏡で調べ、断面形状の良否
を図１に従って判定した。 耐熱性：３−（１）に従って作成したパターン形成後の
基板を、３６５ｎｍの光強度が５ｍＷの紫外線で６０秒
間照射した。その後、ホットプレートで１０℃刻みに５
分間加熱し、１００μｍバルクパターンが熱変形を起こ
す温度を調べた。１６０℃以上を○、１５０〜１３０℃
を△、１２０℃以下を×とした。

【００４０】残膜率：（現像後の膜厚／初期膜厚）×１
００を求め、９０以上を○、８９以下を×とした。 接着性：０.６６μｍの熱酸化膜付きシリコン基板上
に、３−（１）と同様にパターンを形成し、ホットプレ
ートで１５０℃、５分間加熱した。加熱した基板を４０
％弗化アンモニウム水溶液／５０％弗化水素水溶液を容
量比で６:１に混合した２５℃のエッチャントに６分間
浸漬し、５.００μｍ Ｌ／Ｓパターンのアンダーカッ
トを走査型電子顕微鏡で調べ、１.００μｍ以下を○、
１.０１μｍ以上を×とした。

【００４１】

【表１】

【００４２】−１,２−キノンジアジド化合物− １：４,４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェ
ニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビ
スフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド（２.０モル）との縮合物 ２：１,１,１,３−トリス（２,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル−３−フェニルプロパン（１モル）と
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド（１.９モル）との縮合物 ３：２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン（１モ
ル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
クロリド（２.６モル）との縮合物

【００４３】

【発明の効果】感度、残膜率、耐熱性、基板との密着性
に優れた半導体集積回路用ポジ型レジスト用の感放射線
性樹脂組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】レジストパターンの断面形状の模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 別所 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）不飽和カルボン酸、（ｂ）エ
   ポキシ基を含有するラジカル重合性化合物、および
   （ｃ）他のラジカル重合性化合物の共重合体、および （Ｂ）１,２−キノンジアジド化合物を含有することを
   特徴とする半導体集積回路製造用感放射線性樹脂組成
   物。