KR100286879B1 - 마이크로 렌즈용 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
구성 (a)알킬기 가용성 수지, (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물, (c)에폭시기를 분자 내에 2개 이상 함유하는 화합물, (d)멜라민류 및 (e) 트리할로메틸트리아진류 또는 오늄염류를 함유하는 마이크로 렌즈용 방사선 감응성 수지 조성물.
(효과) 렌즈 패턴 형성시에 고감도, 고해상도, 고잔막률이라는 우수한 성능을 나타내며, 또한, 마이크로 렌즈를 작성할 때의 가열 조건 의존성이 작고, 더 나아가 얻어진 마이크로 렌즈가 고굴절률이며, 서브 미크론 오더의 내열 변형성, 내용제성, 투명성, 밑바탕과의 밀착성이 우수하다.
Description
제1도는 레지스트 패턴의 단면 형상의 모식도.
본 발명은 마이크로 렌즈용 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 분자선,선, 싱크로트론 방사선, 프로톤 빔 등의 방사선을 이용한 마이크로 렌즈의 제작에 적합한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 미소한 광학 렌즈체가 규칙적으로 배열되어 이루어진 렌즈 어레이체 등의 제작에 적합한 마이크로 렌즈용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
5 내지 20 ㎛ 정도의 렌즈 지름을 가지는 마이크로 렌즈 또는 이들 마이크로 렌즈를 규칙적으로 배열한 마이크로 렌즈 어레이는 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온 칩 컬러 필터의 결상 광학계 또는 광 섬유 코넥터의 광학계에 응용되고 있다.
상기 렌즈를 갖는 마이크로 렌즈(마이크로 렌즈 어레이)로 실용화되고 있는 것으로서, 이온 교환법에 의해 제작되는 분포 굴절률형 평판 마이크로 렌즈 및 감광성 유리를 이용해서 제작되는 凸형 마이크로 렌즈가 열거된다.
그러나 현재 실용화되고 있는 마이크로 렌즈는 어느 것이나 그 제조 방법이 복잡하기 때문에 코스트가 높고, 또 제조 방법에서 유래하는 제약으로 인해 렌즈의 제조 단계에서 다른 부분과 일체화시킬 수 없는 등의 문제가 있다. 예를 들면 이온 교환법에 의해 제작되는 분포 굴절률형 평판 마이크로 렌즈는 렌즈 성형후에 표면 연마를 행할 필요가 있고, 또 감광성 유리를 사용한 凸형 마이크로 렌즈는 결정된 형상으로 성형할 수밖에 없다는 문제점을 가지고 있다.
그래서 최근 반도체 집적회로용 포지티브형 포토레지스트 등을 사용해서 렌즈 패턴을 형성 한 다음, 가열 처리함으로써 패턴을 용융 취입시키고, 그대로 렌즈로서 이용하는 방법이나, 용융 취입시킨 감광성 수지 조성물을 마스크로 해서 드라이에칭에 의해 밑바탕에 렌즈 형상을 전사시키는 방법에 의해 소망의 곡률 반지름을 갖는 마이크로 렌즈를 얻는 수법이 시도되고 있다.
그러나, 상기의 방법에 따라서 마이크로 렌즈를 제작한 경우, 감도, 해상도, 굴절률은 만족할만 하지만, 렌즈의 내열성, 내용제성, 투명성, 밑바탕과의 밀착성 부족 등의 문제를 발생시킨다. 또 후기의 방법에 따라서 마이크로 렌즈를 제작하는 경우, 마이크로 렌즈의 제작 공정이 번잡해지고, 마이크로 렌즈 표면이 드라이 에칭에 의해 변경된다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 마이크로 렌즈용 감방사선성 수지 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 렌즈 패턴 성형시에 고감도, 고해상도, 고잔막률이라는 우수한 특성을 나타내고, 또한, 마이크로 렌즈를 제작할 때의 가열 처리시의 조건 의존성이 작고, 더 나아가 얻어진 마이크로 렌즈가 고굴절률로 서브 미크론 정도의 내열 변형성, 내용제성, 투명성, 밑바탕과의 밀착성이 우수한 마이크로 렌즈용 감방사선성 수지 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 또다른 목적 및 잇점은 아래 설명에서 명백해진다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은
(a) 알칼리 가용성 수지, (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물, (c) 에콕시기를 분자내에 2개 이상 함유하는 화합물, (d) 일반식(Ⅰ)
(식중, R1내지 R6은 동일하거나 상이해도 좋으며, 각각 수소, 원자 또는 -CH2OR기를 나타내고, R은 수소원자 또는 C1내지 C6의 알킬기를 나타낸다)로 나타내는 멜라민류, 및 (e) 일반식(Ⅱ)
(식중, X는 할로겐을 나타내고, A는 CX3또는 하기 일반식
로 나타내는 기를 나타내고, B, D 및 E는 각각 독립적으로 수소, C1내지 C10의 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기, 아릴옥시기. 티오알킬기, 티오아릴기, 할로겐시아노기, 니트로기, C1내지 C10의 알킬기를, 갖는 3급 아미노기, 카르복실기, 수산기, C1내지 C10의 케토알킬기 또는 케토아릴기, C1내지 C20의, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다)로 나타내는 트리할로메틸트리아진류 또는 일반식(Ⅲ) (A)nZ+Y_......(Ⅲ)
(식중, A의 정의는 상기 식과 같으며, Z는 황 또는 요오드를 나타내고, Y는 BF4, PF6, SbF6, AsF6, p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트 또는 트리플루오로아세테이트를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타낸다)로 나타내는 광산발생제로서 기능하는 오늄염류를 함유하는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 방사선 감응성 수지 조성물에 의해서 달성된다.
이하, 본 발명의 각 구성 성분에 관해 순차로 기술한다.
(a) 알칼리 가용성 수지
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는, 바람직하기로는 페놀성 수지 산기 또는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성의 라디칼 중합성 모노머의 단독 중합체 또는 이 라디칼 중합성 모노머와 그 이외의 다른 라디칼 중합성 모노머의 공중합체를 열거할 수 있다.
알칼리 가용성의 라디칼 중합성 모노머로서는 예를 들명 o-, m-, p-히드록시스티렌 또는 이들의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르, 카르복시 치환체; 비닐히드로퀴논, 5-비닐피로갈롤, 6-비닐피로갈롤, 1--비닐플로로글리시놀 등의 폴리히드록시비닐페놀류; o-, m-, p-비닐 안식향산 또는 이들의 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 치환체; 메타크릴산, 아클리산 또는 이들-위치의 할로알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체; 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 무수 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 2가 불포화 카르복실산 또는 이들의 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, ter-부틸, 페닐, o-, m-, p-톨루일 하프 에스테르 또는 하프아미드를 바람직한 것으로서 열거할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
또, 그 밖의 라디칼 중합성 모노머로서는 예를 들면 스티렌 또는 스티렌의-, o-, p-알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 치환체; 부타디엔, 이소프렌, 네오프렌 등의 올레핀류; 메타크릴산 또는 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, ter-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 이소아밀헥실, 시클로헥실, 아다만틸, 알릴, 프로파르길, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 안트라퀴논일, 피페로닐, 살리실, 시클로헥실, 벤질, 페네틸, 크레실, 글리시딜, 1,1,1-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로-n-프로필, 퍼플루오로-i-프로필, 트리페닐메틸, 디시클로펜타닐, 쿠밀, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필), 3-((N,N-디메틸아미노)에틸, 푸릴, 푸르푸릴에스테르; 메타크릴산 또는 아크릴산의 아닐리드, 아미드, 또는 N,N-디메틸, N,N-디에틸, N,N-디프로필, N,N-디이소프로필, 아트라닐아미드, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산 비닐, N-페닐말레인이미드, N-(4-히드록시페닐)말레인이미드, N-메타크릴로일프탈이미드, N-아크릴로일프탈이미드 등을 사용할 수 있다. 이들은 1 종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
이들중, o-, m-, p-히드록시스티렌 또는 이들의 알킬, 알콕시 치환체, 메타크릴산, 아크릴산 또는 이들의위치의 할로알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체; 스티렌 또는 스티렌의-, o-, m-, p-알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬 치환체, 부타디엔, 이소프렌, 메타크릴산 또는 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, N-부틸, 글리시딜 및 디시클로펜타닐이 패터닝시의 감도, 해상도, 현상 후의 잔막률, 마이크로 렌즈 성형후의 굴절률, 서브 미크론 정도의 내열 변형성, 내용재성, 투명성, 밑바탕과의 밀착성, 용액의 보존 안정성 등의 관점에서 특히 바람직하게 사용된다.
이들 다른 라디칼 중합성 모노머의 바람직한 공중합 비율은 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 및 다른 라디칼 중합성 모노머와의 합계량에 대해서, 라디칼 중합성 모노머는 바람직하기로는 0 내지 30중량%, 특히 바람직하기로는 5내지 20중량%이고, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 및 다른 라디칼 중합성 모노머와의 합계량에 대해서는, 바람직하기로는 0 내지 90 중량%, 특히 바람직하기로는 10 내지 80중량%이다. 이들 라디칼 중합성 모노머의 비율이 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머에 대해 전술한 비율을 넘으면 알칼리 현상이 매우 곤란해지는 경우가 있다.
이들 알칼리 가용성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 사용해도 좋다. 또 중합 전에 카르복실기나 페놀성 수산기에 보호기를 도입해 두고, 중합 후에 탈보호함으로써 알칼리 가용성을 부여하는 방법으로 알칼리 가용성 수지를 합성해도 된다. 또한 물 첨가 처리 등에 의해서 가시광에서의 투명성이나 연화점을 변화시켜도 좋고, 노볼락 수지로 대표되는 것과 같은 축합계 수지를 혼합해서 사용해도 좋다. 또 분자량을 조절함으로써 마이크로 렌즈의 용융 온도를 조절할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지를 제조할 때에 사용되는 용매로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 테트라히드로 푸란, 디옥산 등의 고리상 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비양성자성 극성 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸셀로소르브 아세테이트 등의 셀로소르브 에스테르류 등이 열거된다. 이들 용매의 사용량은 반응 원료 100 중량부당, 바람직하기로 20 내지 1,000 중량부이다.
중합 개시제로서는 예를 들면 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비시-(2,4-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드 라우로일 퍼옥시드, ter-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스-(ter-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소를 열거할 수 있다. 과산화물을 개시제로서 사용하는 경우는 환원제와 조합해서 산화환원계 개시제로서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 사용되는 알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 바람직하기로는 2,000 내지 100,000, 더욱 바람직하기로는 3,000 내지 5,000, 특히 바람직하기로는 5,000 내지 30,000이다. 평균 분자량이 2,000 미만에서는 패턴 형상, 해상도, 현상성, 내열성이 열화되기 쉽고, 100,000을 넘으면 패턴 형상, 현상성이 악화되기 쉬우며, 특히 감도ㆍ용융 형상이 악화되는 경향이 커진다.
(b) 1,2-퀴논 디아지드 화합물
본 발명의 조성물에 사용되는 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는 예를 들면 하기의 것을 열거할 수 있다. 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 트리히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르류, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3',4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3',4,3'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 펜타히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 등의 펜타히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 트리-(-p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 트리-(-p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,1,1-트리-(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,1,1-트리-(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,2-비스(2,3,4-디히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,2-비스(2,3,4-디히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸]에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2'-4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2'-4'-트리히드록시프라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 등의 (폴리히드록시페닐)알칸의 1,2-나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르가 열거된다.
이들 화합물 외에, 문헌[J. Kosar저 "Light-Sensitive Systems" 339-352(1965), John Wiley ＆ Sons사 (New York)이나 W.S. De Fores저 "Photoresist" 50(1975), McGraw-Hill, Inc.(New York)]에 기재되어 있는 1,2-퀴논디아지드 화합물을 사용할 수 있다. 이들 1,2-퀴논디아지드 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다. 또 1,2-퀴논디아지드 화합물은 그 일부 또는 전량을 상기 알칼리 가용성 수지(a)와 반응시켜서 축합체를 형성한 형태로 사용해도 된다.
이들 1,2-퀴논디아지드 화합물중, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,1,1-트리-(p-히드록시페닐)에탈-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,1,1-트리-(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르가 특히 알칼리 가용성 수지의 용해 금지 효과 또는 포토블리칭 후의 가시광에서 특명성인 관점에서 본 발명에 있어서 바람직하게 사용된다.
1,2-퀴논디아지드 화합물의 첨가량은 (a)알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해, 바람직하기로는 5 내지 100 중량부, 더욱 바람직하기로는 10 내지 50 중량부이다. 이 첨가량이 5중량부 미만인 때는, 1,2-퀴논디아지드 화합물이 방사선을 흡수해서 생성되는 카르복실산 양이 적으므로, 패터닝이 곤란한 뿐더러, 후술하는 에폭시 화합물과의 반응에서도 관여하는 카르복실산의 양이 적기 때문에, 형성된 마이크로 렌즈의 내열성, 내용제성에 있어서 바람직하지 못하다.
한편, 100 중량부를 넘는 경우는, 단시간의 방사선 조사에서는 첨가한 1,2-퀴논디아지드 화합물의 전부를 분해하기 어려우며, 알칼리성 수용액으로 조성되는 현상액에 의한 현상이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 조성물에 있어서는 주로 감도를 향상시킬 목적으로 (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물에 대한 증감제를 배합할 수 있다. 증감제로서는 예를 들면 2H-피리드(3,2-b)-1,4-옥사진-3(4H)-온류, 10H-피리드(3,2-b)-1,4-벤조티아진류, 우라졸류, 히단토인류, 바르비투르산류, 글리신 무수물류, 1-히디록시벤조트리아졸류, 알록산류, 말레이미드류 등이 열거된다. 이들 증감제의 배합량은 1,2-퀴논디아지드 화합물 100 중량부에 대해서, 바람직하기로는 100 중량부 이하, 더욱 바람직하기로는 4 내지 60 중량부이다.
(c) 에폭시기를 분자내에 2개 이상 함유하는 화합물
에폭시기를 분자내에 2개 이상 함유하는 화합물로서는 예를 들면 에피코트 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828(유카 셸 에폭시(주) 제품) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지 시판품, 에피코트 807(유카 셸 에폭시(주) 제품) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지 시판품, 에피코트 152, 154(유카 셸 에폭시(주) 제품), EPPN 201, 202(니혼 가야꾸(주)제품) 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지 시판품, EOCN-102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027(니혼 가야꾸(주) 제품), 에피코트 180S, 75(유카 셸 에폭시(주) 제품) 등의 크레졸 노볼락형에폭시 수지 시판품, CY-175, 177, 179(CIBA-GEIGY A.G. 제품) ERL-4234, 4299, 4221, 4206(U.C.C사 제품), 쇼다인 509(쇼와 뎅꼬(주) 제품), 알다라이트 CY-182, 192, 184(CIBA-GEIGY A.G. 제품), 에피크론 200, 400(다이닛뽕 잉키(주) 제품), 에피코트 871, 872(유카 셸 에폭시(주) 제품), ED-5661, 5662(세라니즈코팅 (주) 제품) 등의 환식 지방족 에폭시 수지 시판품, 에포라이트 100 MF(고에이샤 유시가가꾸고교(주) 제품), 에피올 TMP(니혼 유시(주) 제품) 등의 지방족 폴리 글리시딜에테르 시판품을 들 수 있다.
이들 화합물중, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜에테르류가 가열 치리후의 착색 관점에서 본 발명에서는 바람직하게 사용된다.
또, 여기에 열거한 에폭시 화합물의 대부분은 고분자량체이지만, 본 발명에 사용되는 에폭시 화합물은 분자량이 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F의 글리시딜에테르와 같은 저분자량체로도 사용할 수 있다.
이들 에폭시 화합물의 첨가량은 (a) 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해서, 바람직하기로는 1 내지 100 중량부, 더욱 바람직하기로는 5 내지 50 중량부이다. 첨가량이 1중량부보다 적으면, (b) 1,2-퀴논디아지드 화합물의 광 분해 반응에 의해서 생성된 카르복실산과의 반응이 충분히 진행되기 어렵고, 마이크로 렌즈의 내열성, 내용제성이 저하되기 쉬워진다. 또 100 중량부를 넘으면 조성 전체의 연화점이 저하해서, 마이크로 렌즈 작성시의 가열 처리중에 렌즈 형상이 보존되기 어렵다는 문제가 발생한다. 또한, 에폭시기를 분자내에 2개 이상 함유하는 화합물은 단독으로는 알칼리 가용성을 나타내지만, 본 발명의 조성물로 한 경우에는, 알칼리 가용성을 나타낼 필요가 있다.
(d) 일반식(Ⅰ)로서 나타내는 멜라민류
일반식(Ⅰ)에 있어서, R1내지 R6은 동일하거나 상이한 것으로, 수소 원자 또는 -CH2OR기를 나타낸다. R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다. 이러한 알킬기는 직쇄상이나 분기쇄상이라도 좋다.
일반식(Ⅰ)로서 나타내는 멜라민류로서는 예를 들면 헥사메틸롤멜라민, 헥사부틸롤멜라민, 부분 메틸롤화 멜라민 및 그 알킬화체, 테트라메틸롤 벤조구아나민, 부분 메틸롤화 벤조구아나민 및 그 알킬화체 등을 들 수 있다.
이들 멜라민류의 첨가량은 (a)알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해서, 바람직하기로는 1 내지 100 중량부, 더욱 바람직하기로는 5 내지 50 중량부이다. 첨가량이 1중량부보다 적으면 계의 열 흐름을 조절하기 어려우며, 마이크로 렌즈 작성시의 가열 처리중에 렌즈 형상이 보존되기 어렵다는 무제가 발생한다. 또 100 중량부를 넘으면 조성 전체의 알칼리 용해성이 너무 높아지기 때문에, 현상 후의 잔막률이 저하한다는 문제가 발생하기 쉬워진다.
(e) 일반식(Ⅱ)로서 나타내는 트리할로메틸트리아진류 또는 일반식(Ⅲ)으로 나타내는 오늄염류
일반식(Ⅱ)중, X는 할로겐을 나타내고, A는 CX3또는 하기 식
으로 나타내는 기를 나타낸다. 또, B, D 및 E는 각각 독립적으로 수소, C1내지 C10의 알킬기, 아릴기, 또는 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알킬기, 티오아릴기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1내지 C10알킬기를 갖는 3급 아미노기, 카르복실기, 수산기, C1내지 C10의 케토알킬기 또는 케토아릴기, C1내지 C20의 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
일반식(Ⅱ)로서 나타내는 트리할로메틸트리아진류로서는 예를 들면 트리스(2,4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(2-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(4-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(3-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2-메틸티오-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 열거된다.
또, 일반식(Ⅲ)중, A의 정의는 상기 식(Ⅱ)와 같으며, Z는 황(S) 또는 요오드(I)를 나타내고, Y는 BF4,PF6, SbF6, AsF6, p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트 또는 트리플루오로아세테이트를 나타낸다. n은 2 또는 3이다.
일반식(Ⅲ)으로 나타내는 오늄염으로서는 예를 들면, 디페닐요오드늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스포네이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오드늄-p-톨루엔술포네이트 등의 디아릴요오드늄염, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사폴루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔술포네이트 등의 트리아릴술포늄염 등이 열거된다.
이들 화합물중, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄트리플루오메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐트리플루오로아세테이트 등이 바람직하게 사용된다.
이들 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로서 나타내는 화합물의 첨가량은 (a) 알칼리 가용성 수지에 대해서, 바람직하기로는 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하기로는,0.01 내지 5 중량부이다. 첨가량이 0.001 중량부보다 적으면, 포스트 노광에 의해서 발생하는 산의 양이 적기 때문에, 용융시에 (d) 일반식(Ⅰ)로서 나타내는 멜라민류의 가교가 충분히 진행되기 어려우며, 마이크로 렌즈의 내열성, 내용제성이 저하되기 쉽다. 또한, 첨가량이 10중량부를 넘으면 포스트 노광에 의해서 발생하는 산의 양이 너무 많아서, (d) 일반식(Ⅰ)로서 나타내는 멜라민류의 가교가 용융 전에 진행되어 버리기 쉬우며, 계의 유동성이 상실되어 렌즈 형상을 형성하기 어렵게 된다.
또, 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 화합물은 적당한 증감제와 조합해서 사용할 수 있다. 증감제로서는 예를 들면, 3-위치 및(또는) 7-위치에 치환기를 갖는 쿠마린류, 플라본류, 디벤잘아세톤류, 디벤잘시클로헥산류, 카르콘류, 크산텐류, 티오크산텐류, 포르피린류, 아크리딘류 등이 열거된다.
또, 본 발명의 조성물에는 도포성, 예를 들면 스트리에이션이나 건조 도막 형성후의 방사선 조사부의 현상성을 개량하기 위해 계면 활성제를 배합할 수 있다. 계면 활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥식에틸렌아릴에테르류, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에스테르류 등의 노니온계 계면 활성제, 에프톱 EF 301. 303, 352(싱아끼다 가세이(주) 제품), 메가팩 F171, 172, 173(다이닙뽕잉키(주) 제품), 플로라드, FC 430, 431(스마토모 쓰리엠(주) 제품), 아사히가드 AG 710, 사프론 S 382, SC 101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히가라스(주) 제품) 등의 비소계 계면 활성제, 오르가노실록산폴리머 KP 431(싱에쓰가가꾸 고교(주) 제품), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체 폴리폴리 No. 57, 95(고에이유시가가꾸 고교(주) 제품) 등이 열거된다. 이들 계면 활성제의 배합량은 조성물의 고형분당 통상 2중량부 이하, 바람직하기로는 1중량부 이하이다.
또 본 발명의 조성물에는 기판과의 밀착성을 개량하기 위한 접착 조제를 배합할 수도 있다. 또 본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 보존 안정제, 소포제 등도 배합할 수 있다.
본 발명의 조성물을 실리콘웨이퍼 등의 기판에 도포하는 방법으로서는 상기 수지, 1,2-퀴논디아지드 화합물 및 각종 배합제의 소정량을 예를 들면 고형분 농도가 20 내지 40 wt%가 되도록 용제에 용해시켜서, 구멍 지름 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과한 다음, 이를 회전, 유출시켜, 롤 도포 등에 의해 도포하는 방법이 열거된다. 이때에 사용되는 용제로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로소르브 아세테이트, 에틸셀로소르브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 옥시 아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산 에틸, 아세산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로 피온산 부틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라서, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산-벤질-안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸,-부틸로락톤, 탄산에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로소르브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 고비점 용제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 조성물인 현상액으로서는 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민류; 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸 암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염 또는 피롤, 피페리딘, 1.8-디아자비시클로(5.4.0)-7-운데센, 1.5-디아자비시클로(4.3.0)-5-노난 등의 고리상 아민류를 용해시켜 이루어지는 알칼리수용액이 사용된다. 또 이 현상액에는 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나 계면 활성제를 적량 첨가해서 사용할 수도 있다.
[실시예]
아래, 본 발명을 합성예 및 실시예로 나누어 설명하지만, 본 발명은 이들 합성예 및 실시예에 하등 제약되는 것은 아니다. 또한 %는 중량%를 의미한다.
(1) 알칼리 가용성 수지의 합성예
[알칼리 가용성 수지의 합성예 1]
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장착한 세퍼러블 플라스크에
p-tert-부톡시스티렌 95 g
스티렌 5 g
2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 10 g
디옥산 100 g
을 넣고, 30분간 질소로 퍼지한 다음, 세퍼러블 플라스크를 유욕에 침지하여, 내부 온도를 80 ℃로 유지하고, 교반하면서 5시간 중합을 행하고, 수지를 합성하였다. 얻어진 수지 용액에 7.2 % 염산 수용액 60 g을 첨가해서, 80 ℃에서 3시간 가열 교반하여, tert-부톡시기의 가수분해에 의해 폴리머에 수산기를 도입했다(이하, 이 조작을 탈보호라 부름). 반응 혼합물을 메탄올/물 혼합물(물:메탄올=8:2(용량비))의 용액 10 1에 쏟아서, 얻어진 슬러리를 메탄올/물 혼합물로 2회 재침 정제하였다. 50 ℃에서 하룻밤 동안 감압 건조시켜, 백색 수지 분말을 얻었다(이하, 이 수지를 「수지 A(1)」이라 칭한다). 얻어진 수지 A(1)을 도요 소다 제품 GPC 크로마토그래프 HLC-8020으로 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 단지 「분자량」이라 칭함)을 측정한 바, 1.01 x 104이었다.(이하, 마찬가지로 분자량을 측정했다).
[알칼리 가용성 수지의 합성예 2]
tert-부톡시기를 탈보호한 반응 혼합물을 메탄올/물 혼합물 대신에 증류수에 쏟은 것 이외에는 알칼리 가용성 수지의 합성예 1과 동일하게 중합, 정제하였다(이하, 이 수지를 「수지 A(2)」라 칭한다).
얻어진 수지 A(2)의 분자량은 0.85 x 104이었다.
[알칼리 가용성 수지의 합성예 3]
합성예 1과 동일한 세퍼러블 플라스크에
p-tert-부톡시스티렌 100.0 g
2.2'-아조비스이소부틸로니트릴 10.0 g
디옥산 100.0 g
을 넣은 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 해서, 수지를 합성하였다(이하, 이 수지를 「수지 A(3)」라 칭한다).
얻어진 수지 A(3)의 분자량은 2.21 x 104이었다.
[알칼리 가용성 수지의 합성예 4]
합성예 1과 동일한 세퍼러블 플라스크에
p-tert-부톡시스티렌 95.0 g
메타크릴산 페닐 5.0 g
2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 10.0 g
디옥산 100.0 g
을 넣은 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 해서, 수지를 합성하였다(이하, 이 수지를 「수지 A(4)」라 칭한다).
얻어진 수지 A(4)의 분자량은 2.30 x 104이었다.
[알칼리 가용성 수지의 합성예 5]
합성예 1과 동일한 세퍼러블 플라스크에
부타디엔 7.5 g
메타크릴산 20.0 g
메타크릴산 디시클로펜타닐 22.5 g
메타크릴산 글리시딜 50.0 g
2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 4.0 g
디그라임 250.0 g
을 넣고, 30분간 질소로 퍼지한 다음, 세퍼러블 플라스크를 유욕에 침지하여, 내부 온도를 80 ℃로 유지하고, 교반하면서 4시간 동안 중합하고, 수지를 합성하였다(이하, 이 수지를「수지 A(5)」라 칭한다). 얻어진 수지 A(5)의 고형분 농도는 30%이었다.
[알칼리 가용성 수지의 합성예 6]
합성예 1과 동일한 세퍼러블 플라스크에
스티렌 7.5 g
메타크릴산 20.0 g
메타크릴산 디시클로펜타닐 22.5 g
메타크릴산 글리시딜 50.0 g
2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 4.0 g
디그라임 250.0 g
을 넣고, 30분간 질소로 퍼지한 후, 세퍼러블 플라스크를 유욕에 침지하여, 내부 온도를 80 ℃로 유지하고, 교반하면서 4시간 동안 중합하고, 수지를 합성하였다(이하, 이 수지를「수지 A(6)」라 칭한다). 얻어진 수지 A(6)의 고형분 농도는 30%이었다.
[알칼리 가용성 수지의 합성예 7]
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장착한 세퍼러블 플라스크에
p-tert-부톡시스티렌 100.0 g
2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 10 g
디옥산 100.0 g
을 넣고, 30분간 질소로 퍼지한 후, 세퍼러블 플라스크를 유욕에 침지하여, 내부 온도를 80 ℃로 유지하고, 교반하면서 5시간, 다시금 90 ℃에서 3시간 동안 중합하여, 수지를 합성했다. 얻어진 수지 용액에 7.2 % 염산 수용액 60 g을 첨가하고, 80 ℃에서 3시간 동안 가열 교반하여, tert-부톡시기를 탈보호했다. 반응 혼합물을 메탄올/물 혼합물 용액 10 1에 쏟아서, 얻어진 슬러리를 메탄올/물 혼합물로 2회 재침 정제했다. 50 ℃에서 하룻밤 동안 감압 건조시켜, 백색 수지 분말을 얻었다(이하, 이 수지를 「수지 A(7)」이라 칭한다). 얻어진 수지 A(7)의 분자량은 3.45 x 105이었다.
[알칼리 가용성 수지의 합성예 8]
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장착한 세퍼러블 플라스크에
p-tert-부톡시스티렌 100.0 g
2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 15.0 g
디옥산 200.0 g
을 넣고, 30분간 질소로 퍼지한 다음, 세퍼러블 플라스크를 유욕에 침지하여, 내부 온도를 80 ℃로 유지하고, 교반하면서 3시간, 수지를 합성했다. 얻어진 수지 용액에 7.2 % 염산 수용액 60 g을 첨가하여, 80 ℃에서 3시간 가열 교반하여, tert-부톡시기를 탈보호했다. 반응 혼합물을 물 10 1에 쏟아, 얻어진 슬러리를 메탄올/물 혼합물로 2회 재침 정제했다. 50 ℃에서 하룻밤 동안 감압 건조시켜, 담황색의 수지 분말을 얻었다(이하, 이 수지를 「수지 A(8)」이라 칭한다). 얻어진 수지 A(8)의 분자량은 1.81 x 103이었다.
[(2) 실시예]
[실시예]
수지 A(1) 100 중량부에 대해
수지 A(5) 40.0 중량부(고형분 환산)
화합물 B(1) (1,2-퀴논디아지드 화합물) 30.0 중량부
화합물 C(1) (에폭시 화합물) 30.0 중량부
화합물 D(1) (멜라민류) 10.0 중량부
화합물 E(1) (트리할로메틸트리아진 화합물) 0.5 중량부
를 혼합해서, 전체의 고형분 농도가 32 %가 되도록 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP)로 희석ㆍ용해시킨 후 구멍 지름 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 본 발명의 조성물 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 (3)-1에 따라서 패터닝하고, (3)-2에 따라서 평가 관찰했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 이 용액을 실온에서 3개월간 보존하고, 먼저 평가, 관찰을 행한 바, 동등한 성능이 얻어지고, 본 발명의 조성물은 보존 안정성도 우수함을 알았다.
[실시예 2 내지 14]
표 1 및 표 2에 기재한 수지ㆍ화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 평가하였다. 결과에 대해서는 표 1 및 표 2에 통합했다.
[비교예 1]
수지 A(1) 100 중량부에 대해
화합물 B(1)(1,2-퀴논디아지드 화합물) 30.0 중량부
를 혼합해서, 전체의 고형분 농도가 32 %가 되도록 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP)로 희석ㆍ용해시킨 후 구멍 지름 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 본 발명의 조성물 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 (3)-1에 따라서 패터닝하고, (3)-2에 따라서 평가 ㆍ관찰했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 2]
수지 A(1) 100 중량부에 대해
화합물 B(1)(1,2-퀴논디아지드 화합물) 30.0 중량부
화합물 C(1)(에폭시 화합물) 30.0 중량부
를 혼합해서, 전체의 고형분 농도가 32 %가 되도록 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP)로 희석ㆍ용해시킨 후 구멍 지름 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 본 발명의 조성물 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 (3)-1에 따라서 패터닝하고, (3)-2에 따라서 평가 ㆍ관찰했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 3]
수지 A(1) 100 중량부에 대해
화합물 B(1)(1,2-퀴논디아지드 화합물) 30.0 중량부
화합물 D(1)(멜라민류) 10.0 중량부
를 혼합해서, 전체의 고형분 농도가 32 %가 되도록 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP)로 희석ㆍ용해시킨 후, 구멍 지름 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 본 발명의 조성물 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 (3)-1에 따라서 패터닝하고, (3)-2에 따라서 평가 ㆍ관찰했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 4]
수지 A(1) 100 중량부에 대해
화합물 B(1)(1,2-퀴논디아지드 화합물) 30.0 중량부
화합물 D(1)(멜라민류) 20.0 중량부
화합물 E(1)(트리할로메틸트리아진 화합물) 0.5 중량부
를 혼합해서, 전체의 고형분 농도가 32 %가 되도록 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP)로 희석ㆍ용해시킨 후, 구멍 지름 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 본 발명의 조성물 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 (3)-1에 따라서 패터닝하고, (3)-2에 따라서 평가 ㆍ관찰했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 5]
수지 A(1) 100 중량부에 대해
수지 A(5) 40 중량부(고형분 환산)
화합물 B(1)(1,2-퀴논디아지드 화합물) 30.0 중량부
화합물 D(1)(멜라민류) 20.0 중량부
를 혼합해서, 전체의 고형분 농도가 32 %가 되도록 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP)로 희석ㆍ용해시킨 후, 구멍 지름 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 본 발명의 조성물 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 (3)-1에 따라서 패터닝하고, (3)-2에 따라서 평가 ㆍ관찰했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 6]
수지 A(1) 100 중량부에 대해
화합물 B(1)(1,2-퀴논디아지드 화합물) 30.0 중량부
화합물 C(1)(에폭시 화합물) 30.0 중량부
화합물 D(1)(멜라민류) 10.0 중량부
화합물 E(1)(트리할로메틸트리아진 화합물) 0.5 중량부
를 혼합해서, 전체의 고형분 농도가 32 %가 되도록 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP)로 희석ㆍ용해시킨 후, 구멍 지름 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 본 발명의 조성물 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 (3)-1에 따라서 패터닝하고, (3)-2에 따라서 평가 ㆍ관찰했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 7]
수지 A(7) 100 중량부에 대해
수지 A(5) 40.0 중량부(고형분 환산)
화합물 B(1)(1,2-퀴논디아지드 화합물) 30.0 중량부
화합물 C(1)(에폭시 화합물) 30.0 중량부
화합물 D(1)(멜라민류) 10.0 중량부
화합물 E(1)(트리할로메틸트리아진 화합물) 0.5 중량부
를 혼합해서, 전체의 고형분 농도가 32 %가 되도록 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP)로 희석ㆍ용해시킨 후, 구멍 지름 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 본 발명의 조성물 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 (3)-1에 따라 패터닝하고, (3)-2에 따라서 평가 ㆍ관찰했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 8]
수지 A(8) 100 중량부에 대해
수지 A(5) 40.0 중량부(고형분 환산)
화합물 B(1)(1,2-퀴논디아지드 화합물) 30.0 중량부
화합물 C(1)(에폭시 화합물) 30.0 중량부
화합물 D(1)(멜라민류) 10.0 중량부
화합물 E(1)(트리할로메틸트리아진 화합물) 0.5 중량부
를 혼합해서, 전체의 고형분 농도가 32 %가 되도록 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP)로 희석ㆍ용해시킨 후, 구멍 지름 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 본 발명의 조성물 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 (3)-1에 따라 패터닝하고, (3)-2에 따라서 평가 ㆍ관찰했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(3) 마이크로 렌즈 성능
(3)-1 : 평가 조건
마이크로 렌즈의 평가 조건은 아래와 같이 설정했다.
평가 조건: 6인치 실리콘 기판에 수지, 화합물류, 용제로 조성되는 마이크로 렌즈 재료를 2.5 ㎛의 막 두께가 되도록 스핀코트하여 70 ℃에서 3분간 핫플레이트 위에서 프리베이크하였다. 니콘 제품 NSR 1755i7A 축소 투영 노광기(NA=0.05, 入=365 nm)로 노광 시간을 변화시켜 노광한 다음, 표 1 및 표 2에 나타낸 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 25 ℃에서 1분간 현상하였다. 물로 헹궈서, 건조시켜 웨이퍼 위에 패턴을 형성하였다. 얻어진 패턴 부착 웨이퍼를 365 nm의 광감도가 10 mJ/cm2인 자외선으로 60초간 조사했다. 그후 핫 플레이트 상에서 표1 및 표 2에 도시한 렌즈 형성 가능 온도의 범위에서 10분간 가열하여 패턴을 용융 취입시켜서 마이크로 렌즈를 형성하고, 하기에 나타낸 성능 평가를 행하였다.
(3)-2 : 마이크로 렌즈 성능
마이크로 렌즈의 성능에 관해서는 아래 항목에 대해, 평가ㆍ관찰했다.
감도 : 상기 평가 조건으로 작성한 용융 취입 후의 마이크로 렌즈 패턴의 0.8 ㎛ 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴(10대1)의 스페이트 선폭이 0.8 ㎛가 되는데 필요한 노광 시간(이하, 「최적 노광 시간」 또는 「감도」라 칭한다)을 구했다.
해상도 : 최적 노광 시간에 있어서 해상되고 있는 최소 스페이스 패턴의 치수를 주사형 전자 현미경으로 조사했다.
현상성 : 현상 후의 라인 부분의 표면 거침이나, 스페이스 부분의 현상 잔상(스컴) 유무를 주사형 전자 현미경으로 조사했다. 스컴이 확인되지 않는 경우를 Ｏ으로 하고, 확인된 경우를 X로 했다.
패턴 형상 : 최적 노광 시간에 있어서의 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 조사하여, 단면 형상의 양호불량을 제1도에 따라서 판정하였다. A 양호; B,C 불량
투명성 : 석영 기판에 마이크로 렌즈 재료를 도포하고, 365 nm의 광 강도가 10- mJ/cm2인 자외선으로 60초간 조사했다. 이 석영 기판을 표 1 및 표 2에 나타낸 렌즈 형성 가능 온도의 범위에서 10분간 다시 170 ℃에서 3시간 동안 가열하고, 분광 광도계를 사용해서 400 내지800 nm의 광 투과율을 구했다. 최저 투과율이 95 %를 넘은 경우를 Ｏ, 90 내지 95 %를 △, 90 % 미만을 X로 했다.
내열성 : (3)-1에 따라서 작성한 패턴 형성후의 기판을 170 ℃의 핫 플레이트로 3시간 가열해서, 0.8 ㎛-10 L/1S 패턴의 열 변형, 투명성을 조사했다. 패턴의 열 변형은 0.8 ㎛ 스페이스가 가열 전의 80 %를 넘을 경우 Ｏ, 50 내지 80 %의 경우를 △, 50 % 미만을 X로 했다. 투명성에 관해서는 상기와 마찬가지로 평가했다.
내용제성 : (3)-1에 따라서 작성한 패턴 형성후의 기판을 아세톤(A), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트(E), 이소프로필알코올(I), 디메틸술폭시드(D), 3-메톡시프로피온산 메틸(M)에 1분간 침지하여, 수세ㆍ건조후의 잔막률을 구했다. 잔막률이 95 %를 넘을 경우를 Ｏ, 90 내지 95 %를 △, 90 % 미만을 X로 했다.
포커스 허용성 : 니콘 제품 NSR 1755i7A 축소 투영 노광으로, 최적 노광 시간에서 초점 심도를 변화시켜 노광한 것 이외에는 (3)-1과 동일하게 해서 웨이퍼 위에 레지스트 패턴을 형성하고, 0.8㎛의 (OLIS-라인ㆍ앤드ㆍ스페이스 패턴의 패턴 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 조사했다. 포커스 허용성의 판정은 스페이스 선 폭이, 최적 초점 심도(초점 심도를 변화시키지 않고 형성시킨 레지스트-패턴의 선 폭을 의미한다)에 있어서의 레지스트 패턴의 선 폭에 대해, ±0.02 ㎛ 이내가 되는 범위로 했다. 이 범위가 2.0 ㎛를 넘을 경우를 Ｏ, 2.0 내지 1.0 ㎛ 미만을 X로 했다.
표 1 및 표 2-중의 기호 설명
- 알칼리 가용성 수지 -
A(9) : 마루젠세끼유가가꾸 제품 PHM-C-1,2-퀴논디아지드 화합물
B(1) : 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-(1몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드 -5-술폰산 클로라이드(1.9몰)와의 축합물.
B(20 : 4,4'-[1-[4-[-1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0 몰)와의 축합물
- 에폭시기를 분자내에 2개 이상 함유하는 화합물
C(1) : 유까 셸 에폭시(주)제품 에피코트 828
C(2) : 고에이샤 유시가가꾸 고교(주) 제품 에포라이트 100 MF
C(3) : 유까 셸 에폭시(주) 제품 에피코트 180 S 75
- 일반식(Ⅰ)로서 나타내는 멜라민류-
D(1) : 미쓰이 사이아나미드 (주) 제품 사이메르 300
D(2) : 미쓰이 사이아나미드 (주) 제품 사이메르 370
D(3) : 미쓰이 사이아나미드 (주) 제품 아이메르 303
- 일반식으로(Ⅱ)로서 나타내는 트리할로메틸트리아진류 또는 일반식(Ⅲ)으로서 나타내는 광산발생제로서 기능하는 오늄염류-
E(1) : 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진
E(2) : 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진
E(3) : 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-S-트리아진과 3-벤조일 -벤조[f]-쿠마린의 2:1(몰비) 혼합물
E(4) : 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트
렌즈 패턴 형성시에 고감도, 고해상도, 고잔막률이라는 우수한 성능을 나타내며, 또한, 마이크로 렌즈를 작성할 때의 가열 조건 의존성이 작고, 더 나아가 얻어진 마이크로 렌즈가 고 굴절률이며, 서브 미크론 정도의 내열 변형성, 내용제성, 투명성, 밑바탕과의 밀착성이 우수하다.
Claims (1)
- (a) 알칼리 가용성 수지,(b) 1,2-퀴논디아지드 화합물,(c) 에폭시기를 분자내에 2개 이상 함유하는 화합물,(d) 일반식(Ⅰ)(식 중, R1내지 R6은 동일하거나 상이해도 좋으며, 각각 수소 원자 또는 -CH2OR기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 C1내지 C6의 알킬기를 나타낸다)로 나타내는 멜라민류, 및(e) 일반식(Ⅱ)(식 중, X는 할로겐을 나타내고, A는 CX3또는 하기 일반식로 나타내는 기를 나타내고, B, D 및 E는 각각 독립적으로 수소, C1내지 C10의 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알킬기, 티오아릴기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1내지 C10알킬기를 갖는 3급 아미노기, 카르복실기, 수산기, C1내지 C10의 케토알킬기 또는 케토아릴기, C1내지 C20의 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다)로 나타내는 트리할로메틸트리아진류 또는 일반식(Ⅲ) (A)nZ+Y-....(Ⅲ)(식중, A의 정의는 상기 일반식(Ⅱ)에서의 정의와 같으며, Z는 황 또는 요오드를 나타내고, Y는 BF4, PF6, SbF6, AsF6, p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트 또는 트리플루오로아세테이트를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타낸다)로 나타내는 광산발생제로서 기능하는 오늄염류를 함유하는 것을 특징으로 하는 마이크로 렌즈용 방사선 감응성 수지 조성물.
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
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