KR100305449B1 - 감방사선성수지조성물 - Google Patents

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KR100305449B1
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Abstract

본 발명은 (i) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (ii) 중량 평균 분자량이 10,000 이하인 폴리비닐페놀과 같은 페놀성 화합물, (iii) 산의 존재하에서 상기 (i) 성분 및(또는) (ii) 성분을 가교할 수 있는 화합물, 및 (iv) 예를 들면 할로메틸기를 함유하는 트리아진 화합물과 같은 감방사선성 산 형성제를 함유하는 감방사선성 조성물에 관한 것이다.
이 조성물은 고감도, 고해상도, 고잔막율 및 고내열성을 가진 네가티브형 레지스트로서 적합하게 사용할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
감방사선성 수지 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 분자선, γ선, 싱크로트론 방사선, 프로톤 빔 등의 방사선에 감응하는 집적 회로 제조용 네가티브형 레지스트로서 적합한 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에 있어서, 보다 높은 집적도를 얻기 위해 최근에는 0.5㎛ 이하의 미세 가공을 가능하게 하는 리토그래피 프로세스의 개발이 진척되고 있다. 또한, 그와 동시에 최근에는 높은 선량(dose) 이온 주입 공정에 후막으로서 사용되고 있다. 내열성, 내이온빔성 등이 우수한 레지스트의 수요가 증가하고 있다.
리토그래피 프로세스에 사용되고 있는 종래의 대표적인 레지스트는 고리화고무와 비스아지드계 감광제를 사용한 네가티브형 레지스트 및 노볼락 수지와 퀴논디아지드 화합물을 사용한 포지티브형 레지스트이다.
그러나, 상기 어떤 레지스트도 성능의 한계에 도달하고 있고, 0.5㎛ 이하의 미세 가공에서의 사용에는 곤란한 점이 있다.
예를 들면, 네가티브형 레지스트에 있어서는 현상시의 팽윤에 의해 미세 패턴이 접촉되어 버린다. 또한, 포지티브형 레지스트에 있어서는, 원자외선을 조사한 경우에는 그 흡수가 너무 강해서 패턴의 단면 형상이 삼각형이 되고, 또한 전자선이나 X선과 같은 고에너지 방사선을 조사한 경우에는 레지스트의 경화를 일으켜서 포지티브형에서 네가티브형으로 변화되어 버린다는 폐단이 발생하고, 적합한 미세 패턴을 얻는데 곤란하다.
또한, 상기 어느 레지스트도 150℃ 이상의 고온에서의 내열성이 작으며, 높은 선량 이온 주입 공정에 사용하기에 부적절하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 현상액에 의한 팽윤이 없고, g선, i선, 원자외선 등의 파장 영역에 있어서 감도 및 해상도가 양호하고, 우수한 패턴을 형성할 수 있으며, 더구나 높은 잔막율 및 높은 내열성을 가진, 네가티브형 레지스트로서 적합한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 잇점은 아래의 설명에서 명백하게 된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 (i) 알칼리 가용성 노볼락 수지, (ii) 겔투과 크로마토그래피 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 10,000 이하인 페놀류(이하, 「페놀성 화합물」이라 칭함), (iii) 산의 존재하에서 상기 (i) 성분 및(또는) (ii) 성분을 가교할 수 있는 화합물(이하, 「가교제」라 칭함) 및 (iv) 하기 일반식(1)로 표시되는 감방사선성 산 형성제
[상기 일반식(1)에서, R은 -CX3기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 스티릴기, 치환 또는 비치환된 푸릴에틸리덴기 또는 치환 또는 비치환된 벤조디옥솔릴기를 나타내고, 일반식(1) 중의 각 X는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋으며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.]를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 달성된다.
이하, 본 발명의 각 구성분에 관해서 차례대로 설명한다.
노볼락 수지 :
본 발명에 사용되는 노볼락 수지는 알칼리 가용성이며, 페놀류, 바람직하기로는 m-크레졸을 함유하는 페놀류를 알데히드류와 중축합함으로써 얻어지는 것이다. 이러한 노볼락 수지의 제조에서 사용되는, m-크레졸 이외의 페놀류(이하, 간단히 「페놀성 모노머」라 칭함)로서는, 예를 들면 페놀, p-크레졸, o-크레졸, 2,3-크실렌올, 2,5-크실렌올, 3,5-크실렌올, 2,3,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레졸시놀, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 피로갈롤, 플루오로글리시놀 등이 유리하게 사용된다. 이들 페놀성 모노머는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서, 바람직하기로는 m-크레졸과 조합해서 사용할 수 있다. m-크레졸과 페놀성 모노머의 배합비는, 바람직하기로는 m-크레졸/페놀성 모노머 = 20/80 내지 100/0(몰비)의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하기로는 m-크레졸/페놀성 모노머=30/70 내지 100/0의 범위이다. m-크레졸의 배합비가 20몰% 미만이면 조성물의 해상도가 저하되는 경향이 있다.
이들 페놀류를 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 알데히드류와 옥살산 등의 산 촉매의 존재하에서 중축합시킴으로써 목적하는 노볼락 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 노볼락 수지는 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라 칭함)이, 바람직하기로는 2,000 내지 30,000, 특히 바람직하기로는 3,500 내지 20,000의 범위인 것이 바람직하다. Mw가 30,000을 초과하면 본 발명 조성물의 현상성이 악화되는 경향이 있고, Mw가 2,000 미만이면, 막 제조성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 전술한 노볼락 수지는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
페놀성 화합물 :
본 발명에 사용되는 페놀성 화합물은 (i) 성분의 노볼락 수지 이외의 Mw가 10,000 이하인 것이다.
이러한 페놀성 화합물로서는, 예를 들면 Mw가 10,000 이하인 폴리비닐페놀류 또는 폴리비닐페놀류 이외의 Mw가 1,000 이하인 페놀성 화합물(이하, 「저분자 페놀성 화합물」이라 칭함)을 바람직한 것으로서 들 수가 있으나, Mw가 10,000 이하인 폴리비닐페놀류가 특히 적합하다.
여기서, 폴리비닐페놀류로서는 예를 들면 폴리(o-비닐페놀), 폴리(m-비닐페놀), 폴리(p-비닐페놀), 폴리(α-메틸-p-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시-3-메틸스티렌) 등이 있다. 이들 폴리비닐페놀류는 대응하는 모노머를 삼플루오르화 붕소, 요오드화 수소 등을 중합 개시제로서 사용하는 양이온 중합에 의하거나, 또는 아조비스이소부티로니트릴, 과산화 벤조일 등을 중합 개시제로서 사용하는 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있고, 또는 MARUKALYNCUR-M(마루젠 세끼유 가가꾸(주) 제품)과 같은 시판품으로서 입수할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 폴리비닐페놀류의 Mw는 바람직하기로는 1,000 내지 10,000 범위내에 있다. Mw가 10,000을 초과하면 형성된 패턴 사이에 현상 잔여분을 발생시켜 바람직하지 않다. 이들 폴리비닐페놀류의 사용량은 (i) 성분의 노볼락 수지 100 중량부에 대해 바람직하기로는 0.1 내지 300 중량부이고, 보다 바람직하기로는 1 내지 150 중량부이다. 사용량이 0.1 중량부 미만인 경우는, 본 발명의 조성물의 잔막율이 악화되고, 사용량이 300 중량부를 초과하면 해상도가 저하된다. 이들 폴리비닐페놀류는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
페놀성 화합물 :
본 발명에서 사용되는 저분자 페놀성 화합물은 분자량이 1,000 이하인 화합물이다. 저분자 페놀성 화합물의 분자량이 1,000을 초과하면 해상도가 저하된다. 이러한 저분자 페놀성 화합물로는, 예를 들면 하기 구조를 가진 화합물이 있다.
상기 식 중, R2는 동일하거나 또는 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 메틸기이며, a, b, c, d, k, l, m 및 n은 0 내지 3의 정수를 나타내되, 단 a+b+c+d≥2이다.
이들 저분자 페놀성 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있고, 또한 상기 폴리비닐페놀류를 조합해서 사용할 수도 있다. 이들 저분자 페놀성 화합물의 사용량은 (i) 성분의 노볼락 수지 100 중량부에 대해 바람직하기로는 0.1 내지 200 중량부, 보다 바람직하기로는 1 내지 100 중량부이다. 사용량이 0.1 중량부 미만인 경우는, 본 발명 조성물의 잔막율이 악화되기 쉽고, 사용량이 200 중량부를 초과하면 감도가 저하되기 쉽다.
또한, 이들 저분자 페놀성 화합물과 폴리비닐페놀류를 조합해서 사용하는 경우의 사용량은 그들 합계가 노볼락 수지 100 중량부에 대해 바람직하기로는 0.1 내지 300 중량부이고, 보다 바람직하기로는 1 내지 150 중량부이다. 사용량이 0.1 중량부 미만인 경우는 본 발명 조성물의 잔막율이 악화되고, 사용량이 300 중량부를 초과하면 해상도가 저하된다.
가교제 :
본 발명 조성물에 사용되는 가교제는 산의 존재하에서, 예를 들면 가열함으로써 상기 (i) 성분 및(또는) (ii) 성분을 가교할 수 있는 화합물이며, 메틸올기 및(또는) 알콕시메틸기를 함유하는 가교제를 예시할 수 있다.
이와 같은 가교제로서는, 예를 들면 요소-포름알데히드 수지, 티오요소-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 구아나민-포름알데히드 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지 및 상기 폴리비닐페놀류 또는 저분자 페놀성 화합물에 메틸올기 및(또는) 알콕시메틸기를 도입한 화합물 등이 바람직하고, 또한 하기 일반식(2) 내지 (5)
(상기 식 중, R은 동일하거나 또는 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이다.) 로 표시되는 화합물 및(또는) 그 화합물을 단량체로 하는 것, 예를 들면 Mw가 1,500 이하인 올리고머가 특히 바람직하다. 가장 바람직한 가교제는 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물 및(또는) 그 화합물을 단량체로 하는 Mw가 1,500 이하인 올리고머이다. 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물은 CYMEL(미쓰이 사이아나미드 (주) 제품), 또는 니카락(상와 케미칼(주) 제품)과 같은 시판품으로서 입수 가능하다. 이들 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 가교제의 사용량은 (i) 성분의 노볼락 수지와 (ii) 성분의 페놀성 화합물(이하, (i) 성분 및 (ii) 성분을 「알칼리 가용성 화합물」이라 칭함) 100 중량부 당, 바람직하기로는 1 내지 100 중량부, 보다 바람직하기로는 5 내지 75 중량부이다. 사용량이 1 중량부 미만인 경우는 본 발명 조성물의 방사선 조사부가 충분히 경화되기 어렵고, 사용량이 100 중량부를 초과하는 경우는 해상도가 저하되기 쉬워진다.
감방사선성 산 형성제 :
본 발명에 사용되는 감방사선성 산 형성제는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이고, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이다.
상기 일반식(1)에서, R은 -CX3기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 스티릴기, 치환 또는 비치환된 푸릴에틸리덴기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조디옥솔릴기를 나타내고, 일반식(1) 중의 각 X는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋으며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
특히 바람직한 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(6) 또는 (7) 등이 있다.
상기 식 중, X는 동일하거나 또는 상이해도 좋고, 할로겐 원자이며, Y는이고, R02는 수소 원자, 알킬기, 히드록실기 또는 알콕시기이고, m은 1 내지 5의 수이되, 단 m이 2 이상인 경우 복수의 R02는 동일하거나 또는 상이해도 좋다.
상기 식 중, R03은 수소 원자, 알킬기, 히드록실기 또는 알콕시기이고, X는 동일하거나 또는 상이해도 좋으며, 할로겐 원자이고, q는 1 내지 3의 수이되, 단 q가 2 또는 3인 경우 복수의 R03은 동일하거나 또는 상이해도 좋다.
상기 일반식(1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진 등이 있다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 2-스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스트리브로모메틸-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스트리브로모메틸-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스트리브로모메틸-1,3,5-트리아진, 2-(2-푸릴에틸리덴)-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-(2-푸릴에틸리덴)-4,6-비스트리브로모메틸-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스트리브로모메틸-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스트리브로모메틸-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스트리브로모메틸-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스트리브로모메틸-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스트리브로모메틸-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스트리브로모메틸-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스트리브로모메틸-1,3,5-트리아진, 2-[2-(4,5-디메톡시푸릴)에틸리덴]-4,6-비스트리브로모메틸-1,3,5-트리아진 등이 있다.
또한, 상기 일반식(7)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 2-[1-(3,4-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-[1-(2,3-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진, 2-[1-(3,4-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스트리브로모메틸-1,3,5-트리아진, 2-[1-(2,3-벤조디옥솔릴)]-4,6-비스트리브로모메틸-1,3,5-트리아진 등이 있다.
이들 감방사선성 산 형성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용한다. 또한, 상기 화합물과는 다른 구조를 가진 감방사선성 산 형성제를 조합해서 사용할 수도 있다.
감방사선성 산 형성제의 사용량은 알칼리 가용성 화합물 100 중량부에 대해, 바람직하기로는 0.01 내지 20 중량부, 보다 바람직하기로는 0.1 내지 10 중량부이다. 감방사선성 산 형성제의 사용량이 0.01 중량부 미만이거나 또는 20 중량부를 초과하면 얻어지는 레지스트 패턴 형상이 불량하게 되기 쉽다.
첨가제 :
본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 여러가지 다른 첨가제를 배합할 수 있다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면 도포성, 스트리에이션(striation)이나 레지스트막 형성 후의 방사선 조사부의 현상성 등을 개량하기 위한 계면활성제가 있다. 이와 같은 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등이 있다. 또한, 에프톱 EF 301, 동 EF 303, 동 EF 352(신아끼다 가세이(주) 제품), 메가팩 F 171, 동 F 173(다이닛뽕 잉끼(주) 제품), 플로라이드 FC 430, FC 431(스미또모 쓰리엠(주) 제품), 아사히가드 AG 710, 샤프론 S-382, 동 SC 101, 동 SC 102, 동 SC 103, 동 SC 104, 동 SC 105, 동 SC 106(아사히가라스(주) 제품) 등의 플루오르계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP 341(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품)이나, 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체인 폴리플로 제75호, 제95호(고에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제품) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
계면활성제의 사용량은 알칼리 가용성 화합물 100 중량부에 대해 바람직하기로는 2 중량부 이하이다.
또한, 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면 증감제, 할레이션 방지제, 접착 보조제, 보존 안정제, 소포제 등이 있다.
용제 :
본 발명의 조성물은 노볼락 수지, 페놀성 화합물, 가교제, 감방사선성 산 형성제 및 필요에 의해 배합되는 각종 첨가제를 각각 필요량 만큼 용제에 용해시킴으로써 용액 형태로 조제할 수 있다. 조제된 용액은 통상 구멍 직경이 0.2㎛ 정도인 필터로 여과해서 사용된다.
이때에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등이 있다.
또한, 이들 용제에는, 필요에 따라서 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세토니트릴, 아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알콜, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 첨가할 수도 있다.
패턴 형성 :
본 발명의 조성물은 상기의 용액 형태로 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 도포되어 건조됨으로써 레지스트막을 형성한다. 이 경우, 기판상으로의 도포는, 예를 들면 본 발명 조성물을 고형분 환산으로 5 내지 60 중량%가 되도록 상기의 용제에 용해하여 여과한 후, 이를 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등에 의해 도포함으로써 행해진다.
형성된 레지스트막에는 미세 패턴을 형성하기 위해 부분적으로 방사선이 조사된다. 이 방사선으로서는, 예를 들면 자외선, 원자외선(엑시머 레이저를 포함함), X선, γ선, 전자선, 분자선, 싱크로트론 방사선, 프로톤 빔 등의 방사선이 있고, 그 종류는 사용되는 감방사선 화합물의 종류에 따라서 결정된다.
방사선량 등의 조사 조건은 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라서 적당하게 결정된다.
본 발명에 있어서는 레지스트의 감도 등을 향상시키기 위해 방사선 조사 후에 가열하는 것이 적합하다. 이 가열 온도는 조성물의 배합 조성, 각 첨가제의 종류에 따라서 다르지만, 바람직하기로는 30 내지 200℃, 보다 바람직하기로는 50 내지 150℃이다.
이어서 행해지는 현상 과정에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등을 용해하는 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 이 현상액에는 수용성 유기 용제, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알콜류나 계면활성제를 적당하게 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 현상액으로 현상한 후에는, 물로 헹궈서 건조시킨다.
또한, 현상액으로서 상기 조성물 용액의 조제에 사용된 용제나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류도 사용할 수 있으나, 해상도의 면에서 알칼리성 수용액을 사용하는 쪽이 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 하등 제약되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중의 Mw의 측정 및 레지스트의 평가는 아래의 방법에 의해 행하였다.
Mw :
도소사 제품인 GPC 컬럼(G2000 HXL2개, G3000 HXL1개, G4000 HXL1개)을 사용해서, 유량 1.0 ml/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 컬럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔투과 크로마토그래프법에 의해 측정하였다.
감도(실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에 관해서) :
니콘사 제품인 NSR-1505 G6E 축소 투영 노광기(렌즈의 개구수 : 0.54)로 노광 시간을 변화시켜서 파장 436nm의 g선을 이용해서 노광시키든지, 니콘사 제품인 NSR-1755i7A 축소 투영 노광기(렌즈의 개구수 : 0.50)로 노광 시간을 변화시켜서, 파장 365nm의 i선을 이용해서 노광시키든지, 또는 아드몬사이언스사 제품인 MBK-400 TL-N 노광기로 노광 시간을 변화시켜서, 파장 248nm의 엑시머 레이저를 노광시켰다. 이어서 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하고, 물로 헹궈서 건조시켜 웨이퍼 상에 레지스트 패턴을 형성시키고, g선을 이용해서 노광한 경우는 0.6㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1LIS)을 i선 및 엑시머 레이저를 이용해서 노광시킨 경우는 0.5㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 1 대 1의 폭으로 형성하는 노광량(이하, 이를 「최적 노광량」이라 함)을 구했다.
감도(실시예 5 내지 8 및 비교예 3에 관해서) :
니콘사 제품인 NSR-1505i6A축소 투영 노광기(렌즈의 개구수 : 0.45)로 노광시간을 변화시켜서 파장 365nm의 i선을 이용해서 노광시키든지, 또는 니콘사 제품인 NSR-1505 G4D 축소 투영 노광기(렌즈의 개구수 : 0.45)로 노광 시간을 변화시켜서, 파장 435nm의 g선을 이용해서 노광시켰다. 이어서 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하고, 물로 헹궈서 건조시켜 웨이퍼 상에 레지스트 패턴을 형성시키고, 막 두께 1.0㎛인 경우 0.5㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을, 막 두께 5.6㎛인 경우 2.0㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 1 대 1의 폭으로 형성하는 노광량(이하, 이를 「최적 노광량」이라 함)을 구했다.
해상도 :
최적 노광량으로 노광시켰을 때에 해상된 최소의 레지스트 패턴의 칫수를 측정하였다.
잔막율 :
최적 노광량에 있어서의 현상 후의 패턴 두께를 현상 전의 레지스트 막의 두께로 나누어, 이 값을 100배 해서 %의 단위로 표시했다.
내열성 :
5℃마다 온도를 변화시킨 고온 플레이트 상에서 레지스트 패턴을 형성한 웨이퍼를 120초 동안 가열한 후 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰해서 레지스트 패턴의 직사각형이 흐트러지는 온도를 구했다.
[실시예 1]
m-크레졸 : 3,5-크실렌올=70:30(몰비)의 혼합 페놀류를 포르말린과 중축합해서 얻은 노볼락 수지(Mw = 8,000 : 이하 「노볼락 수지 A」라 칭함) 7.0 g, 폴리비닐페놀(Mw = 4,500) 3.0g, 헥사메톡시메틸멜라민 3.0g 및 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 0.25g을 3-메톡시프로피온산 메틸 27.0g에 용해하여, 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 조성물 용액을 조제하였다. 이 조성물 용액을 10.16cm(4 인치) 실리콘 웨이퍼에 막 두께가 1.0㎛ 가 되도록 스피너로 회전 도포하고, 90℃에서 120초 동안 고온 플레이트로 프리베이크하였다. 이를 테스트 레티클을 통해서 i선을 이용해서 노광시킨 다음, 90℃의 고온 플레이트 상에서 120초 동안 베이크하였다. 이를 23℃에서 60초 동안 현상하였다. 현상 후, 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 감도는 130 mJ/㎠였고, 0.36㎛의 네가티브형 라인·앤드·스페이스 패턴을 얻었다. 이때의 잔막율은 95%였다.
[실시예 2]
m-크레졸 : p-크레졸 = 50:50(몰비)의 혼합 페놀류를 포르말린과 중축합해서 얻은 노볼락 수지(Mw = 7,400 : 이하, 「노볼락 수지 B」라 칭함) 6.0 g, 폴리비닐페놀(Mw = 4,500) 3.0g, 저분자 페놀성 화합물인 비스 페놀 A 1.0g 및 2,2-비스 [4-히드록시-3,5-비스(메톡시메틸)페닐]프로판 2.5g 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3-클로로페닐)-1,3,5-트리아진 0.25g을 3-메톡시프로피온산 메틸 27.0g에 용해하여 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 조성물 용액을 조제하였다. 이 조성물 용액을 10.16cm(4 인치) 실리콘 웨이퍼에 막 두께가 1.0㎛가 되도록 스피너로 회전 도포하고, 90℃에서 120초 동안 고온 플레이트에서 프리베이크하였다. 여기에 마스크를 밀착시켜서 엑시머 레이저로 노광시킨 후, 100℃의 고온 플레이트 상에서 120초 동안 베이크하였다. 이를 실시예 1과 동일하게 현상한 바, 감도는 30 mJ/㎠이었고, 0.34㎛의 네가티브형 라인·앤드·스페이스 패턴을 얻었다. 이때의 잔막율은 93%였다.
[실시예 3]
실시예 1에서, m-크레졸 : 3,5-크실렌올 = 70:30(몰비)의 혼합 페놀류를 포르말린과 중축합해서 얻은 노볼락 수지 대신에, m-크레졸: p-크레졸 = 50:50 (몰비)의 혼합 페놀류를 포르말린과 중축합해서 얻은 노볼락 수지(Mw = 7,400) 7.0g을 사용하고, 폴리비닐페놀(Mw = 4,500) 3.0g 대신에 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 3.0g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행한 바, 감도는 125 mJ/㎠이였고, 0.38㎛의 네가티브형 라인·앤드·스페이스 패턴을 얻었다. 이때의 잔막율은 92%였다.
[실시예 4]
실시예 1에서, m-크레졸 : 3,5-크실렌올 = 70 : 30(몰비)의 혼합 페놀류를 포르말린과 중축합해서 얻은 노볼락 수지 대신에, m-크레졸을 포르말린과 중축합해서 얻은 노볼락 수지(Mw = 7,800) 7.0g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조성물 용액을 실리콘 웨이퍼에 막 두께가 1.2㎛로 되도록 스피너로 회전도포하고, 90℃에서 120초 동안 고온 플레이트에서 프리베이크하였다. 이를 테스트 레티클을 통해서 g선을 이용하여 노광시킨 후, 105℃의 고온 플레이트 상에서 120초 동안 베이크하였다. 이를 실시예 1과 동일하게 현상한 바, 감도는 150 mJ/㎠였고, 0.42㎛의 네가티브형 라인·앤드·스페이스 패턴을 얻었다. 이때의 잔막율은 93 %였다.
[비교예 1]
실시예 2에서, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3-클로로페닐)-1,3,5-트리아진 0.25g 대신에, 2,3,4-트리히드록시벤조페논 1.0몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드 2.6몰의 축합물 0.25g을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행한 바, 0.6㎛의 해상도 밖에 얻지 못하였고, 잔막율은 81%였다.
[비교예 2]
실시예 1에서, 폴리비닐페놀을 사용하지 않고, 노볼락 수지 A 10.0g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행한 바, 0.7㎛의 해상도 밖에 얻지 못하였고, 잔막율은 74 %였다.
[실시예 5]
노볼락 수지 A 7.0g, 폴리비닐페놀(Mw = 4,500) 3.0g, 헥사메톡시메틸멜라민 2.0g 및 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진 0.1g을 3-메톡시프로피온산 메틸 27.0g에 용해하고, 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 조성물 용액을 조제하였다. 이 조성물 용액을 10.16cm(4 인치) 실리콘 웨이퍼에 막 두께가 1.0㎛로 되도록 스피너로 회전 도포하고, 90℃에서 120초 동안 고온 플레이트에서 프리베이크하였다. 이를 테스트 레티클을 통해서 i선을 이용하여 노광시킨 후, 90℃의 고온 플레이트 상에서 120초 동안 베이크하였다. 이를 25℃에서 60초 동안 현상하였다. 현상한 후, 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 감도는 90 mJ/㎠였고, 0.38㎛의 네가티브형 라인·앤드·스페이스 패턴을 얻을 수 있었다. 이때의 잔막율은 95 %였다.
이 레지스트 패턴을 형성한 웨이퍼를 고온 플레이트 상에서 내열성을 측정한 바, 200℃에서도 패턴은 변형되지 않았다.
[실시예 6]
실시예 5의 조성물 용액을 10.16cm(4인치) 실리콘 웨이퍼에 막 두께가 1.0㎛로 되도록 스피너로 회전 도포하고, 90℃에서 120초 동안 고온 플레이트에서 프리베이크하였다. 이를 레티클을 통해서 g선을 이용하여 노광시킨 후, 110℃의 고온 플레이트 상에서 120초 동안 베이크하였다. 이를 실시예 5와 동일하게 현상한 바, 감도는 75 mJ/㎠였고, 0.46㎛의 네가티브형 라인·앤드 스페이스 패턴을 얻을 수 있었다. 이때의 잔막율은 93%였다.
또한, 이 레지스트 패턴을 형성한 웨이퍼를 고온 플레이트 상에서 내열성을 측정한 바, 200℃에서도 패턴은 변형되지 않았다.
[실시예 7]
실시예 5의 조성물 용액에 있어서, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진 0.1g 대신에, 2-(2-(5-메톡시푸릴)에틸리덴)-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진 0.05g을 사용하여 실시예 6과 동일하게 조작한 바, 감도는 55 mJ/㎠였고, 0.46㎛의 네가티브형 라인·앤드·스페이스 패턴을 얻을 수 있었다. 이때의 잔막율은 93 %였다.
또한, 이 레지스트 패턴을 형성한 웨이퍼를 고온 플레이트 상에서 내열성을 측정한 바, 200℃에서도 패턴은 변형되지 않았다.
[실시예 8]
노볼락 수지 B 7.0g, 폴리비닐페놀(Mw = 4,500) 3.0g, 헥사메톡시메틸멜라민 2.0g 및 2-(1-(3,4-벤조디옥솔릴))-4,6-비스트리클로로메틸-1,3,5-트리아진 0.05g을 3-메톡시프로피온산 메틸 17.0g에 용해하여, 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 조성물 용액을 조제하였다. 이 조성물 용액을 10.16cm(4인치) 실리콘 웨이퍼에 막 두께가 5.6㎛로 되도록 스피너로 회전 도포하고, 90℃에서 70초 동안 고온 플레이트에서 프리베이크하였다. 이를 테스트 레티클을 통해서 i선을 이용하여 노광시킨 후, 90℃의 고온 플레이트 상에서 120초 동안 베이크하였다. 이를 25℃에서 60초 동안 2단 패들 현상하였다. 현상한 후, 주사형 전자 현미경으로 관찰한 바, 감도는 175 mJ/㎠였고, 1.2㎛의 네가티브형 라인·앤드·스페이스 패턴을 얻을 수 있었다. 이때의 잔막율은 94 %였다.
이 레지스트 패턴을 형성한 웨이퍼를 고온 플레이트 상에서 내열성을 측정한 바, 200℃에서도 패턴은 변형되지 않았다.
[비교예 3]
실시예 8에 있어서, 폴리비닐페놀을 사용하는 대신에, 노볼락 수지 B 10.0g을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 조작한 바, 노광되지 않은 부분은 현상되지 않았고, 레지스트 패턴을 얻을 수 없었다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 현상액에 의한 팽윤이 없고, g선, i선, 원자외선 등의 파장 영역에 있어서 감도 및 해상도가 양호하고, 우수한 패턴을 형성할 수 있으며, 더구나 높은 잔막율 및 높은 내열성을 가진 네가티브형 레지스트로서 적합하다.

Claims (7)

  1. 네가티브형 포토레지스트가 (i) 알칼리 가용성 노볼락 수지; (ii) 겔투과 크로마토그래프 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 10,000 이하인 폴리비닐페놀류 또는 이 폴리비닐페놀류 이외의 상기 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 페놀성 화합물로부터 선택된 1종 이상의 페놀류; (iii) 산의 존재하에서 상기 (i) 성분 및(또는) (ii) 성분을 가교할 수 있는 화합물; 및 (iv) 하기 일반식(1)로 표시되는 감방사선성 산 발생제
    [상기 일반식(1)에서, R은 -CX3기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 스티릴기, 치환 또는 비치환된 푸릴에틸리덴기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조디옥솔릴기를 나타내고, 일반식(1) 중의 각 X는 서로 동일하거나 또는 상이해도 좋으며, X는 할로겐 원자를 나타낸다.]를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 감방사선성 산 발생제가 R이 -CX3기인 트리스(트리할로게노메틸)트리아진인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 감방사선성 산 발생제가 R이 치환 또는 비치환된 페닐기인 페닐비스(트리할로게노메틸)트리아진인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 감방사선성 산 발생제가 R이 치환 또는 비치환된 나프틸기인 나프틸비스(트리할로게노메틸)트리아진인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 감방사선성 산 발생제가 R이 치환 또는 비치환된 스티릴기인 스티릴비스(트리할로게노메틸)트리아진인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 감방사선성 산 발생제가 R이 치환 또는 비치환된 푸릴에틸리덴기인 푸릴에틸리덴비스(트리할로게노메틸)트리아진인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 감방사선성 산 발생제가 R이 치환 또는 비치환된 벤조디옥솔릴기인 벤조디옥솔릴비스(트리할로게노메틸)트리아진인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
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