JP3198491B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関するする。さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プ
ロトンビームなどの放射線に感応する集積回路作成用ネ
ガ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野において、より高い集積度を得るために、最近
では０.５μｍ以下の微細加工を可能にするリソグラフ
ィープロセスの開発が進められている。またそれと同時
に、近年高ドーズイオン注入工程に厚膜で使用される、
耐熱性、耐イオンビーム性などに優れたレジストの需要
が高まってきている。リソグラフィープロセスに使用さ
れている従来の代表的なレジストは、環化ゴムとビスア
ジド系感光剤とを使用したネガ型レジスト、およびノボ
ラック樹脂とキノンジアジド化合物とを使用したポジ型
レジストである。

【０００３】しかしながら、上記いずれのレジストも性
能の限界に達しつつあり、０.５μｍ以下の微細加工で
の使用には困難を伴う。例えば、ネガ型レジストにおい
ては、現像時の膨潤により微細パターンが接触してしま
う。またポジ型レジストにおいては、遠紫外線を照射し
た場合には、その吸収が強すぎてパターンの断面形状が
三角形になり、さらに電子線やＸ線のようなエネルギー
の強い放射線を照射した場合には、レジストの硬化を生
じ、ポジ型からネガ型に変わってしまうという不都合が
生じ、好適な微細パターンを得ること困難である。ま
た、上記いずれのレジストも、１５０℃以上の高温にお
ける耐熱性が小さく、高ドーズイオン注入工程に使用す
るのには不適切である。

【０００４】

【発明が解決すべき課題】それ故、本発明の目的は、現
像液による膨潤がなく、ｇ線、ｉ線、遠紫外線などの波
長領域において感度および解像度が良好で、優れたパタ
ーンを形成することができ、しかも高残膜率および高耐
熱性のネガ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成
物を提供することにある。本発明の他の目的および利点
は以下の説明から明らかとなろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、 （Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定による
標準ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０,００
０以下のポリビニルフェノール類、 （Ｃ）酸の存在下で前記（Ａ）成分および／または
（Ｂ）成分を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」と称
する）、および （Ｄ）下記式（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】ここで、Ｒ⁰¹はトリハロメチル基、置換も
しくは非置換のフェニル基または置換もしくは非置換の
ナフチル基であり、Ｘは同一でも異なっていてもよく、
ハロゲン原子である、

【０００８】で表わされる化合物、下記式（２）

【０００９】

【化５】

【００１０】で表わされる化合物および下記式（３）

【００１１】

【化６】

【００１２】ここで、Ｒ⁰³は水素原子、アルキル基、ヒ
ドロキシル基またはアルコキシル基であり、Ｘは同一で
も異なっていてもよく、ハロゲン原子であり、ｑは１〜
３の数である、但しｑが２または３のとき複数のＲ⁰³は
同一でも異なっていてもよい、

【００１３】で表わされる化合物よりなる群から選ばれ
る感放射線性酸形成剤、を含有することを特徴とする感
放射線性樹脂組成物によって達成される。本発明によれ
ば、本発明の上記目的および利点は、第２に、 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、 （Ｂ）分子量が１,０００以下のフェノール性化合物で
あって、下記式

【化１０】

【化１１】 で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１
種のフェノール性化合物（但し、下記式

【化１２】 を除く）、 （Ｃ）酸の存在下で前記（Ａ）成分および／または
（Ｂ）成分を架橋しうる化合物、 および （Ｄ）前記式（１）で表される化合物、前記式（２）で
表される化合物および前記式（３）で表される化合物よ
りなる群から選ばれる感放射線性酸形成剤を含有するこ
とを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成され
る。 以下本発明の各構成分について順次説明する。

【００１４】ノボラック樹脂：本発明に用いられるノボ
ラック樹脂は、アルカリ可溶性であり、フェノール類、
好ましくはｍ−クレゾールを含有するフェノール類をア
ルデヒド類と重縮合して得られるものである。かかるノ
ボラック樹脂の製造において用いられる、ｍ−クレゾー
ル以外のフェノール類（以下、単に「フェノール性モノ
マー」と称する）としては、例えばフェノール、ｐ−ク
レゾール、ｏ−クレゾール、２,３−キシレノール、２,
５−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−
トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、
ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ピロガロー
ル、フロログリシノールなどが有利に使用される。これ
らのフェノール性モノマーは、１種単独であるいは２種
以上一緒に、好ましくはｍ−クレゾールと組み合わせて
使用することができる。ｍ−クレゾールとフェノール性
モノマーの配合比は、好ましくは、ｍ−クレゾール／フ
ェノール性モノマー＝２０／８０〜１００／０（モル
比）の範囲が好ましく、より好ましくはｍ−クレゾール
／フェノール性モノマー＝３０／７０〜１００／０の範
囲である。ｍ−クレゾールの配合比が２０モル％に満た
ないと組成物の解像度が低下する傾向が見られる。

【００１５】これらのフェノール類を、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類と、シュウ酸
などの酸触媒の存在下で重縮合させることにより、目的
とするノボラック樹脂が得られる。

【００１６】本発明に用いられるノボラック樹脂は、標
準ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と
称する）が、好ましくは２,０００〜３０,０００、特に
好ましくは３,５００〜２０,０００の範囲にあることが
望ましい。Ｍｗが３０,０００を超えると、本発明組成
物の現像性が悪化する傾向があり、Ｍｗが２,０００未
満であると、製膜性が悪化する傾向にある。本発明の感
放射線性樹脂組成物においては、上述したノボラック樹
脂は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【００１７】（Ｂ）成分 本発明で使用される（Ｂ）成分は、 Ｍｗが１０,０００
以下のポリビニルフェノール類あるいはポリビニルフェ
ノール類以外の分子量が１,０００以下のフェノール性
化合物（以下、「低分子フェノール性化合物」と称す
る）である。

【００１８】ここで、ポリビニルフェノール類として
は、例えばポリ（ｏ−ビニルフェノール）、ポリ（ｍ−
ビニルフェノール）、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）、
ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ
（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）などを挙げる
ことができる。これらのポリビニルフェノール類は、対
応するモノマーを、三フッ化ホウ素、沃化水素などを重
合開始剤として用いるカチオン重合によるか、あるいは
アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどを
重合開始剤として用いるラジカル重合により得ることが
でき、あるいはＭＡＲＵＫＡＬＹＮＣＵＲ−Ｍ（丸善石
油化学（株）製）のような市販品として入手することも
できる。本発明に使用されるポリビニルフェノール類の
Ｍｗは、好ましくは１,０００〜１０,０００の範囲内に
ある。Ｍｗが１０,０００を超えると形成したパターン
の間に現像残りを生じ好ましくない。これらのポリビニ
ルフェノール類の使用量は、（Ａ）成分のノボラック樹
脂１００重量部に対し、好ましくは０.１〜３００重量
部であり、より好ましくは１〜１５０重量部である。使
用量が０.１重量部に満たない場合は、本発明組成物の
残膜率が悪化し、使用量が３００重量部を超えると解像
度が低下する。これらのポリビニルフェノール類は１種
単独であるいは２種以上を組み合わせて使用できる。

【００１９】本発明で使用される低分子フェノール性化
合物は、分子量が１,０００以下の化合物である。低分
子フェノール性化合物の分子量が１,０００を超えると
解像度が低下する。かかる低分子フェノール性化合物
は、下記の構造を有する化合物から選ばれる。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】これらの低分子フェノール性化合物は、１
種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用すること
ができ、また上記ポリビニルフェノール類を組み合わせ
て使用することもできる。ただし、低分子フェノール性
化合物が下記式

【化１３】 であることはないものとする。 本発明で用いられるこれ
らの低分子フェノール性化合物の使用量は、（Ａ）成分
のノボラック樹脂１００重量部に対し好ましくは０.１
〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部であ
る。使用量が０.１重量部に満たない場合は、本発明組
成物の残膜率が悪化し易く、使用量が２００重量部を超
えると感度が低下し易くなる。

【００２３】なお、これらの低分子フェノール性化合物
とポリビニルフェノール類とを組み合わせて使用する場
合の使用量は、それらの合計がノボラック樹脂１００重
量部に対し好ましくは０.１〜３００重量部であり、よ
り好ましくは１〜１５０重量部である。使用量が０.１
重量部に満たない場合は、本発明組成物の残膜率が悪化
し、使用量が３００重量部を超えると解像度が低下す
る。

【００２４】架橋剤：本発明組成物に使用される架橋剤
は、酸の存在下で、例えば加熱することにより前記
（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分を架橋しうる化合
物であり、メチロール基および／またはアルコキシメチ
ル基を有する架橋剤を例示することができる。

【００２５】このような架橋剤としては、例えば尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、チオ尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂お
よび前記ポリビニルフェノール類または低分子フェノー
ル性化合物にメチロール基および／またはアルコキシメ
チル基を導入した化合物などが好ましく、さらには下記
一般式（４）〜（７）

【００２６】

【化９】

【００２７】ここで、Ｒは同一でも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である、

【００２８】で表わされる化合物および／または該化合
物を単量体とする、例えばＭｗが１,５００以下のオリ
ゴマーが特に好ましい。最も好ましい架橋剤は、上記一
般式（４）で表わされる化合物および／または該化合物
を単量体とするＭｗが１,５００以下のオリゴマーであ
る。上記一般式（４）で表わされる化合物はＣＹＭＥＬ
（三井サイアナミッド（株））、またはニカラック（三
和ケミカル（株））のような市販品として入手可能であ
る。これらの架橋剤は１種単独であるいは２種以上を組
み合わせて使用される。架橋剤の使用量は（Ａ）成分の
ノボラック樹脂と（Ｂ）成分のフェノール性化合物（以
下、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を「アルカリ可溶性化
合物」と称する）１００重量部当たり、好ましくは１〜
１００重量部、より好ましくは５〜７５重量部である。
使用量が１重量部に満たない場合は、本発明組成物の放
射線照射部が十分に硬化し難く、使用量が１００重量部
を超える場合は解像度が低下し易くなる。

【００２９】感放射線性酸形成剤：本発明に使用される
感放射線性酸形成剤は、放射線照射により酸を発生する
化合物であり、下記式（１）、（２）および（３）で表
わされる化合物である。

【００３０】

【化１０】

【００３１】ここで、Ｒ⁰¹はトリハロメチル基、置換も
しくは非置換のフェニル基または置換もしくは非置換の
ナフチル基であり、Ｘは同一でも異なっていてもよく、
ハロゲン原子である、

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】ここで、Ｒ⁰³は水素原子、アルキル基、ヒ
ドロキシル基またはアルコキシル基であり、Ｘは同一で
も異なっていてもよく、ハロゲン原子であり、ｑは１〜
３の数である、但しｑが２または３のとき複数のＲ⁰³は
同一でも異なっていてもよい。

【００３５】上記式（１）で表わされる化合物として
は、例えば２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−
１,３,５−トリアジン、２,４,６−トリス（トリブロモ
メチル）−１,３,５−トリアジン、２−フェニル−４,
６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジ
ン、２−フェニル−４,６−ビス（トリブロモメチル）
−１,３,５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニ
ル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−
トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−
ビス（トリブロモメチル）−１,３,５−トリアジン、２
−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１,３,５−トリアジン、２−（１−ナフチル）−
４,６−ビス（トリブロモメチル）−１,３,５−トリア
ジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル ）−４,６−
ビス（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２
−（４−メトキシ−１−ナフチル ）−４,６−ビス（ト
リブロモメチル）−１,３,５−トリアジン、２−（４−
クロロフェニル ）−４,６−ビス（トリクロロメチル）
−１,３,５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル
）−４,６−ビス（トリブロモメチル）−１,３,５−ト
リアジン、２−（３−クロロフェニル ）−４,６−ビス
（トリクロロメチル）−１,３,５−トリアジン、２−
（３−クロロフェニル ）−４,６−ビス（トリブロモメ
チル）−１,３,５−トリアジンなどを挙げることができ
る。

【００３６】上記式（２）で表わされる化合物として
は、例えば２−スチリル−４,６−ビストリクロロメチ
ル−１,３,５−トリアジン、２−スチリル−４,６−ビ
ストリブロモメチル−１,３,５−トリアジン、２−（４
−メトキシスチリル）−４,６−ビストリクロロメチル
−１,３,５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリ
ル）−４,６−ビストリブロモメチル−１,３,５−トリ
アジン、２−（３,４,５−トリメトキシスチリル）−
４,６−ビストリクロロメチル−１,３,５−トリアジ
ン、２−（３,４,５−トリメトキシスチリル）−４,６
−ビストリブロモメチル−１,３,５−トリアジン、２−
（２−フリルエチリデン）−４,６−ビストリクロロメ
チル−１,３,５−トリアジン、２−（２−（５−メチル
フリル）エチリデン）−４,６−ビストリクロロメチル
−１,３,５−トリアジン、２−（２−（４−メチルフリ
ル）エチリデン）−４,６−ビストリクロロメチル−１,
３,５−トリアジン、２−（２−（３−メチルフリル）
エチリデン）−４,６−ビストリクロロメチル−１,３,
５−トリアジン、２−（２−（４,５−ジメチルフリ
ル）エチリデン）−４,６−ビストリクロロメチル−１,
３,５−トリアジン、２−（２−（５−メトキシフリ
ル）エチリデン）−４,６−ビストリクロロメチル−１,
３,５−トリアジン、２−（２−（４−メトキシフリ
ル）エチリデン）−４,６−ビストリクロロメチル−１,
３,５−トリアジン、２−（２−（３−メトキシフリ
ル）エチリデン）−４,６−ビストリクロロメチル−１,
３,５−トリアジン、２−（２−（４,５−ジメトキシフ
リル）エチリデン）−４,６−ビストリクロロメチル−
１,３,５−トリアジン、

【００３７】２−（２−フリルエチリデン）−４,６−
ビストリブロモメチル−１,３,５−トリアジン、２−
（２−（５−メチルフリル）エチリデン）−４,６−ビ
ストリブロモメチル−１,３,５−トリアジン、２−（２
−（４−メチルフリル）エチリデン）−４,６−ビスト
リブロモメチル−１,３,５−トリアジン、２−（２−
（３−メチルフリル）エチリデン）−４,６−ビストリ
ブロモメチル−１,３,５−トリアジン、２−（２−
（４,５−ジメチルフリル）エチリデン）−４,６−ビス
トリブロモメチル−１,３,５−トリアジン、２−（２−
（５−メトキシフリル）エチリデン）−４,６−ビスト
リブロモメチル−１,３,５−トリアジン、２−（２−
（４−メトキシフリル）エチリデン）−４,６−ビスト
リブロモメチル−１,３,５−トリアジン、２−（２−
（３−メトキシフリル）エチリデン）−４,６−ビスト
リブロモメチル−１,３,５−トリアジン、２−（２−
（４,５−ジメトキシフリル）エチリデン）−４,６−ビ
ストリブロモメチル−１,３,５−トリアジンなどを挙げ
ることができる。

【００３８】また、上記式（３）で表わされる化合物と
しては、例えば２−（１−（３,４−ベンゾジオキソリ
ル））−４,６−ビストリクロロメチル−１,３,５−ト
リアジン、２−（１−（２,３−ベンゾジオキソリ
ル））−４,６−ビストリクロロメチル−１,３,５−ト
リアジン、２−（１−（３,４−ベンゾジオキソリ
ル））−４,６−ビストリブロモメチル−１,３,５−ト
リアジン、２−（１−（２,３−ベンゾジオキソリ
ル））−４,６−ビストリブロモメチル−１,３,５−ト
リアジンなどを挙げることができる。

【００３９】これらの感放射線性酸形成剤は、１種単独
あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。また上記
化合物とは異なる構造を持つ感放射線性酸形成剤とを組
み合わせて用いることもできる。感放射線性酸形成剤の
使用量は、アルカリ可溶性化合物１００重量部に対し、
好ましくは０.０１〜２０重量部、より好ましくは０.１
〜１０重量部である。感放射線性酸形成剤の使用量が、
０.０１重量部未満あるいは２０重量部を超えると得ら
れるレジストパターン形状が不良になり易い。

【００４０】添加剤：本発明組成物には、必要に応じて
種々の他の添加剤を配合することができる。このような
添加剤としては、例えば塗布性、ストリエーションやレ
ジスト膜形成後の放射線照射部の現像性などを改良する
ための界面活性剤を挙げることができる。このような界
面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラ
ウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなど
を挙げることができる。また、エフトップＥＦ３０１、
同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、
メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友
スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サー
フロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同Ｓ
Ｃ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６
（旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、オルガ
ノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）や、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合
体であるポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社油脂
化学工業（株）製）などの市販品を使用することもでき
る。

【００４１】界面活性剤の使用量は、アルカリ可溶性化
合物１００重量部に対し、好ましくは２重量部以下であ
る。また、その他の添加剤としては、例えば増感剤、ハ
レーション防止剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤など
が挙げられる。

【００４２】溶剤：本発明組成物は、ノボラック樹脂、
フェノール性化合物、架橋剤、感放射線性酸形成剤およ
び必要により配合される各種添加剤を、それぞれ必要
量、溶剤に溶解させることによって溶液の形態に調製す
ることができる。調製された溶液は通常、孔径０.２μ
ｍ程度のフィルターで濾過して使用される。

【００４３】この際に使用される溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−
ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピ
オネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレー
ト、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピ
オン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。

【００４４】また、これらの溶剤には、必要に応じてベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、アセトニトリルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
トなどの高沸点溶剤を添加することもできる。

【００４５】パターン形成：本発明組成物は、上記の溶
液の形でシリコンウェハーなどの基板上に塗布され、乾
燥されることによってレジスト膜を形成する。この場
合、基板上への塗布は、例えば本発明組成物を固形分換
算で５〜６０重量％となるように前記の溶剤に溶解し、
濾過した後、これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布な
どにより塗布することによって行われる。

【００４６】形成されたレジスト膜には、微細パターン
を形成するために部分的に放射線が照射される。この放
射線としては、例えば紫外線、遠紫外線（エキシマレー
ザーを含む）、Ｘ線、γ線、電子線、分子線、シンクロ
トロン放射線、プロトンビームなどの放射線が、使用さ
れる感放射線化合物の種類に応じて用いられる。放射線
量などの照射条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種
類などに応じて適宜決定される。本発明においては、レ
ジストの感度などを向上させるために、放射線照射後に
加熱を行うことが好適である。この加熱温度は、組成物
の配合組成、各添加剤の種類によって異なるが、好まし
くは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃で
ある。

【００４７】次いで行われる現像に使用される現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチル
アミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロー
ル、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］
−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ［４.３.
０］−５−ノナンなどを溶解したアルカリ性水溶液を使
用することができる。

【００４８】また、この現像液には、水溶性有機溶剤、
例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類や界
面活性剤を適宜添加することもできる。また、前記現像
液で現像した後は、水でリンスし、乾燥する。なお、現
像液として、前記組成物溶液の調製に使用した溶剤や、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロ
パノールなどのアルコール類も使用することができる
が、解像度の点でアルカリ性水溶液を用いたほうが好ま
しい。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約され
るものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレ
ジストの評価は、以下の方法により行った。

【００５０】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ_XL２本、Ｇ３０００Ｈ_XL１本、Ｇ４０００Ｈ_XL１
本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリ
スチレンを標準とするゲルパミエーションクロマトグラ
フ法により測定した。

【００５１】感度（実施例１〜４および比較例１〜２に
ついて）：ニコン社製ＮＳＲ−１５０５Ｇ６Ｅ縮小投影
露光機（レンズの開口数：０.５４）で露光時間を変化
させ、波長４３６ｎｍのｇ線を用いて露光するか、ニコ
ン社製ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ縮小投影露光機（レンズ
の開口数：０.５０）で露光時間を変化させ、波長３６
５ｎｍのｉ線を用いて露光するか、あるいはアドモンサ
イエンス社製ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ露光機で露光時間
を変化させ、波長２４８ｍｍのエキシマレーザーを露光
した。ついで２.３８重量％のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で現像し、水でリンスし、乾燥し
てウェハー上にレジストパターンを形成させ、ｇ線を用
いて露光した場合は、０.６μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を、ｉ線およびエキシマレ
ーザーを用いて露光した場合は、０.５μｍのライン・
アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に
形成する露光量（以下、これを「最適露光量」という）
を求めた。

【００５２】感度（実施例５〜８および比較例３につい
て）：ニコン社製ＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａ縮小投影露光
機（レンズの開口数：０.４５）で露光時間を変化さ
せ、波長３６５ｎｍのｉ線を用いて露光するか、あるい
はニコン社製ＮＳＲ−１５０５Ｇ４Ｄ縮小投影露光機
（レンズの開口数：０.４５）で露光時間を変化させ、
波長４３５ｎｍのｇ線を用いて露光した。ついで２.３
８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で現像し、水でリンスし、乾燥してウェハー上にレジ
ストパターンを形成させ、膜厚１.０μｍのとき０.５μ
ｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）
を、また膜厚５.６μｍのとき２.０μｍのライン・アン
ド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の幅に形成
する露光量（以下、これを「最適露光量」という）を求
めた。

【００５３】解像度：最適露光量で露光した時に解像さ
れている最小のレジストパターンの寸法を測定した。 残膜率：最適露光量における現像後のパターンの厚さを
現像前のレジスト膜の厚さで割り、この値を１００倍し
て％の単位で表わした。 耐熱性：５℃きざみで温度を変えたホットプレート上
で、レジストパターンを形成したウェハーを１２０秒間
加熱した後レジストパターンの断面形状を観察し、レジ
ストパターンの矩形が崩れる温度を求めた。

【００５４】実施例１ ｍ−クレゾール：３,５−キシレノール＝７０：３０
（モル比）の混合フェノール類をホルマリンと重縮合し
て得られたノボラック樹脂（Ｍｗ＝８,０００：以下、
「ノボラック樹脂Ａ」と称する）７.０ｇ、ポリビニル
フェノール（Ｍｗ＝４,５００）３.０ｇ、ヘキサメトキ
シメチルメラミン３.０ｇおよび２−（４−メトキシ−
１−ナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−
１,３,５−トリアジン０.２５ｇを３−メトキシプロピ
オン酸メチル２７.０ｇに溶解し、０.２μｍのメンブラ
ンフィルターでろ過することにより組成物溶液を調製し
た。この組成物溶液を４インチシリコンウェハーに膜厚
が１.０μｍになるようにスピンナーで回転塗布し、９
０℃で１２０秒間ホットプレートでプリベークした。こ
れをテストレチクルを介してｉ線を用いて露光した後、
９０℃のホットプレート上で１２０秒間ベークした。こ
れを２３℃で６０秒間現像した。現像後、走査型電子顕
微鏡で観察したところ、感度は１３０ｍＪ／ｃｍ²であ
り、０.３６μｍのネガ型のライン・アンド・スペース
パターンが得られた。この時の残膜率は９５％であっ
た。

【００５５】実施例２ ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝５０：５０（モル
比）の混合フェノール類をホルマリンと重縮合して得ら
れたノボラック樹脂（Ｍｗ＝７,４００：以下、「ノボ
ラック樹脂Ｂ」と称する）６.０ｇ、ポリビニルフェノ
ール（Ｍｗ＝４，５００）３.０ｇ、低分子フェノール
性化合物であるビスフェノールＡ１.０ｇおよび２,２−
ビス［４−ヒドロキシ−３,５−ビス（メトキシメチ
ル）フェニル］プロパン２.５ｇならびに２,４−ビス
（トリクロロメチル）−６−（３−クロロフェニル）−
１,３,５−トリアジン０.２５ｇを３−メトキシプロピ
オン酸メチル２７.０ｇに溶解し、０.２μｍのメンブラ
ンフィルターで濾過することにより組成物溶液を調製し
た。この組成物溶液を４インチシリコンウェハーに膜厚
が１.０μｍになるようにスピンナーで回転塗布し、９
０℃で１２０秒間ホットプレートでプリベークした。こ
れにマスクを密着させてエキシマレーザーで露光した
後、１００℃のホットプレート上で１２０秒間ベークし
た。これを実施例１と同様に現像を行ったところ、感度
は３０ｍＪ／ｃｍ²であり、０.３４μｍのネガ型のライ
ン・アンド・スペースパターンが得られた。この時の残
膜率は９３％であった。

【００５６】実施例３ 実施例１において、ｍ−クレゾール：３,５−キシレノ
ール＝７０：３０（モル比）の混合フェノール類をホル
マリンと重縮合して得られたノボラック樹脂の代わり
に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝５０：５０（モ
ル比）の混合フェノールをホルマリンと重縮合して得ら
れたノボラック樹脂（Ｍｗ＝７,４００）７.０ｇを使用
し、ポリビニルフェノール（Ｍｗ＝４,５００）３.０ｇ
の代わりに１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン３.０ｇを使用した以外は実施例１と同様の
操作を行ったところ、感度は１２５ｍＪ／ｃｍ²であ
り、０.３８μｍのネガ型のライン・アンド・スペース
パターンが得られた。この時の残膜率は９２％であっ
た。

【００５７】実施例４ 実施例１において、ｍ−クレゾール：３,５−キシレノ
ール＝７０：３０（モル比）の混合フェノール類をホル
マリンと重縮合して得られたノボラック樹脂の代わり
に、ｍ−クレゾールをホルマリンと重縮合して得られた
ノボラック樹脂（Ｍｗ＝７,８００）７.０ｇを使用した
以外は実施例１と同様の組成物溶液をシリコンウェハー
に膜厚が１.２μｍになるようにスピンナーで回転塗布
し、９０℃で１２０秒間ホットプレートでプリベークし
た。これをテストレクチルを介してｇ線を用いて露光し
た後、１０５℃のホットプレート上で１２０秒間ベーク
した。これを実施例１と同様に現像を行ったところ、感
度は１５０ｍＪ／ｃｍ²であり、０.４２μｍのネガ型の
ライン・アンド・スペースパターンが得られた。この時
の残膜率は９３％であった。

【００５８】比較例１ 実施例２において、２,４−ビス（トリクロロメチル）
−６−（３−クロロフェニル）−１,３,５−トリアジン
０.２５ｇの代わりに、２,３,４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン１.０モルと１,２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸クロリド２.６モルの縮合物 ０.２５ｇ
を使用した以外は実施例２と同様の操作を行ったとこ
ろ、０.６μｍの解像度しか得られず、残膜率は８１％
であった。

【００５９】比較例２ 実施例１において、ポリビニルフェノールを使用せず
に、ノボラック樹脂Ａ１０.０ｇを使用した以外は実施
例１と同様の操作を行ったところ、０.７μｍの解像度
しか得られず、残膜率は７４％であった。

【００６０】実施例５ ノボラック樹脂Ａ７.０ｇ、ポリビニルフェノール（Ｍ
ｗ＝４,５００）３.０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン２.０ｇおよび２−（４−メトキシスチリル）−４，
６−ビストリクロロメチル−１,３,５−トリアジン０.
１ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル２７.０ｇに溶
解し、０.２μｍのメンブランフィルターでろ過するこ
とにより組成物溶液を調製した。この組成物溶液を４イ
ンチシリコンウェハーに膜厚が１.０μｍになるように
スピンナーで回転塗布し、９０℃で１２０秒間ホットプ
レートでプリベークした。これをテストレチクルを介し
てｉ線を用いて露光した後、９０℃のホットプレート上
で１２０秒間ベークした。これを２５℃で６０秒間現像
した。現像後、走査型電子顕微鏡で観察したところ、感
度は９０ｍＪ／ｃｍ²であり、０.３８μｍのネガ型のラ
イン・アンド・スペースパターンが得られた。この時の
残膜率は９５％であった。このレジストパターンを形成
したウェハーをホットプレート上で耐熱性の測定を行っ
たところ、２００℃でもパターンは変形していなかっ
た。

【００６１】実施例６ 実施例５の組成物溶液を、４インチシリコンウェハーに
膜厚が１.０μｍになるようにスピンナーで回転塗布
し、９０℃で１２０秒間ホットプレートでプリベークし
た。これをレチクルを介してｇ線を用いて露光した後、
１１０℃のホットプレート上で１２０秒間ベークした。
これを実施例５と同様に現像を行ったところ、感度は７
５ｍＪ／ｃｍ²であり、０.４６μｍのネガ型のライン・
アンド・スペースパターンが得られた。この時の残膜率
は９３％であった。またこのレジストパターンを形成し
たウェハーをホットプレート上で耐熱性の測定を行った
ところ、２００℃でもパターンは変形していなかった。

【００６２】実施例７ 実施例５の組成物溶液において、２−（４−メトキシス
チリル）−４，６−ビストリクロロメチル−１,３,５−
トリアジン０.１ｇの代わりに、２−（２−（５−メチ
ルフリル）エチリデン）−４,６−ビストリクロロメチ
ル−１,３,５−トリアジン０.０５ｇを使用し、実施例
６と同様の操作を行ったところ、感度は５５ｍＪ／ｃｍ
²であり、０.４６μｍのネガ型のライン・アンド・スペ
ースパターンが得られた。この時の残膜率は９３％であ
った。またこのレジストパターンを形成したウェハーを
ホットプレート上で耐熱性の測定を行ったところ、２０
０℃でもパターンは変形していなかった。

【００６３】実施例８ ノボラック樹脂Ｂ７.０ｇ、ポリビニルフェノール（Ｍ
ｗ＝４,５００）３.０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン２.０ｇおよび２−（１−（３,４−ベンゾジオキソリ
ル））−４,６−ビストリクロロメチル−１,３,５−ト
リアジン０.０５ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル
１７.０ｇに溶解し、０.５μｍのメンブランフィルター
でろ過することにより組成物溶液を調製した。この組成
物溶液を４インチシリコンウェハーに膜厚が５.６μｍ
になるようにスピンナーで回転塗布し、９０℃で７０秒
間ホットプレートでプリベークした。これをテストレチ
クルを介してｉ線を用いて露光した後、９０℃のホット
プレート上で１２０秒間ベークした。これを２５℃で６
０秒間２段パドル現像した。現像後、走査型電子顕微鏡
で観察したところ、感度は１７５ｍＪ／ｃｍ²であり、
１.２μｍのネガ型のライン・アンド・スペースパター
ンが得られた。この時の残膜率は９４％であった。この
レジストパターンを形成したウェハーを、ホットプレー
ト上で耐熱性の測定を行ったところ、２００℃でもパタ
ーンは変形していなかった。

【００６４】比較例３ 実施例８において、ポリビニルフェノールを使用する代
わりに、ノボラック樹脂Ｂ１０.０ｇを使用した以外は
実施例８と同様の操作を行ったところ、未露光部が現像
されず、レジストパターンが得られなかった。

【００６５】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像
液による膨潤がなく、ｇ線、ｉ線、遠紫外線などの波長
領域において感度および解像度が良好で、優れたパター
ンを形成することができ、しかも高残膜率および高耐熱
性のネガ型レジストとして好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮本 秀俊 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 勇元 喜次 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−217855（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−12357（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−11260（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−134345（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 H01L 21/027

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、 （Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定による
   標準ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０,００
   ０以下のポリビニルフェノール類、 （Ｃ）酸の存在下で前記（Ａ）成分および／または
   （Ｂ）成分を架橋しうる化合物、 および （Ｄ）下記式（１） 【化１】 ここで、Ｒ⁰¹はトリハロメチル基、置換もしくは非置換
   のフェニル基または置換もしくは非置換のナフチル基で
   あり、Ｘは同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子
   である、 で表わされる化合物、下記式（２） 【化２】 で表わされる化合物および下記式（３） 【化３】 ここで、Ｒ⁰³は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基
   またはアルコキシル基であり、Ｘは同一でも異なってい
   てもよく、ハロゲン原子であり、ｑは１〜３の数であ
   る、但しｑが２または３のとき複数のＲ⁰³は同一でも異
   なっていてもよい、で表わされる化合物よりなる群から
   選ばれる感放射線性酸形成剤、 を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂、 （Ｂ）分子量が１,０００以下のフェノール性化合物で
   あって、下記式 【化４】 【化５】 で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１
   種のフェノール性化合物（但し、下記式 【化６】 を除く）、 （Ｃ）酸の存在下で前記（Ａ）成分および／または
   （Ｂ）成分を架橋しうる化合物、 および （Ｄ）下記式（１） 【化７】 ここで、Ｒ ⁰¹ はトリハロメチル基、置換もしくは非置換
   のフェニル基または置換もしくは非置換のナフチル基で
   あり、Ｘは同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子
   である、 で表わされる化合物、下記式（２） 【化８】 で表わされる化合物および下記式（３） 【化９】 ここで、Ｒ ⁰³ は水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基
   またはアルコキシル基であり、Ｘは同一でも異なってい
   てもよく、ハロゲン原子であり、ｑは１〜３の数であ
   る、但しｑが２または３のとき複数のＲ ⁰³ は同一でも異
   なっていてもよい、で表わされる化合物よりなる群から
   選ばれる感放射線性酸形成剤、 を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。