JPH04246651A - 感放射線性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性組成物に関
し、より詳細には、紫外線、エキシマレーザなどの遠紫
外線、シンクロトロン放射線のようなＸ線、ガンマ線、
電子線、分子線、プロトンビームなどの放射線を用いる
超微細加工に有用なネガ型レジスト組成物として好適な
感放射線性組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】集積回路素子の製造に代表される微細加工
の分野において、より高い集積度を得るために、最近で
は０．５μｍ　以下の微細加工を可能にするリソグラフ
ィープロセスの開発が進められている。リソグラフィー
プロセスに使用されている従来の代表的なレジストは、
環化ゴムとビスアジド系感光剤とを使用したネガ型レジ
スト、およびノボラック樹脂とキノンジアジド系感光剤
とを使用したポジ型レジストである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記何
れのレジストも性能の限界に達しつつあり、０．５μｍ
　以下の微細加工での使用には非常な困難を伴う。例え
ば、ネガ型レジストにおいては、現像時の膨潤により微
細パターンが接触してダメージが生じる。またポジ型レ
ジストにおいては、遠紫外線を照射した場合には、その
吸収が強すぎてパターンの断面形状が三角形になり、さ
らに電子線やＸ線のようなよりエネルギーの強い放射線
を照射した場合には、レジストの硬化を生じ、ポジ型か
らネガ型に変わってしまうという不都合がある。このよ
うに、何れもリソグラフィープロセスに好適な微細パタ
ーンを得ることは困難である。したがって本発明は、現
像液による膨潤がなく、高解像度で、種々の放射線照射
に対応できるレジスト組成物として好適な感放射線性組
成物を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、水酸基
の一部がアリル化されたフェノール性重合体と感放射線
酸形成剤とを含有する感放射線性組成物が提供される。

【０００５】フェノール性重合体 本発明において使用されるフェノール性重合体は、水酸
基の一部がアリル化されたものであり、通常、該重合体
中に含まれるフェノール性水酸基の数に対して、０．１
〜２．０倍、好ましくは０．３〜１．２倍の数のアリル
オキシ基を含有するものである。このアリルオキシ基の
数が上記範囲よりも少ない場合には、感度が低下する傾
向があり、また上記範囲よりも多い場合には、アルカリ
性水溶液を用いる現像が難しく、解像度が低下する傾向
がある。なお、このフェノール性重合体の水酸基および
アリルオキシ基の含有量は、通常、５〜３７重量％であ
り、好ましくは１０〜３０重量％である。

【０００６】このような水酸基の一部がアリル化された
フェノール性重合体としては、例えば下記式で表される
モノマー単位を有する構造のものを挙げることができる
。

【０００７】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【０００８】上記式中、Ｒ１　は、水酸基またはアリル
オキシ基である。またＲ２　は、水素原子、水酸基、ア
リルオキシ基、アルコキシ基またはアルキル基である。 このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロピオキシ基、ブトキシ基等の炭素数が５以下のもの
が好ましく、アルキル基としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数が５以下のもの
が好適である。さらにＲ３　は、水素原子またはアルキ
ル基であり、複数個のＲ３　は、同一でも異なっていて
もよい。 この場合のアルキル基として好適なものは、Ｒ２　の場
合と同様に、炭素数が５以下のものである。本発明にお
いて、上述したモノマー単位の内でも特に好適なモノマ
ー単位は、下記式で表されるものである。

【０００９】

【化５】

【００１０】上記式中、Ｒ１　〜Ｒ３　は前記の通りで
ある。これらのモノマー単位は、同一単位同士で結合し
ていてもよいし、異種単位がランダムに結合していても
よい。さらに本発明の目的が損なわれない範囲において
、上述したモノマー単位以外に、スチレン、ビニルアル
コール、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、
メタクリル酸等のモノマー単位が結合していてもよい。 本発明において最も好適に使用されるフェノール性重合
体は、ポリヒドロキシスチレンの部分アリル化物、ノボ
ラック樹脂の部分アリル化物およびこれらの共重合体で
ある。

【００１１】また本発明において使用されるこれらのフ
ェノール性重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量
（以下、「Ｍｗ　」と称する）は、　１，０００〜１，
０００，０００　、特に２，０００〜２００，０００の
範囲にあることが好ましい。Ｍｗ　が上記範囲よりも大
きい場合には、本発明の組成物をシリコンウェハー等の
基板に塗布することが困難となり、また現像性や感度等
のレジスト特性が損なわれる傾向がある。さらにＭｗ　
が上記範囲よりも小さい場合には、耐熱性が損なわれる
傾向がある。

【００１２】感放射線酸形成剤 本発明において使用される感放射線剤は、放射線照射に
より酸を発生する化合物であり、特開昭６０−１１５９
３２号公報、特開昭６０−３７５４９　号公報、特開昭
６０−５２８４５　号公報、特開昭６３−２９２１２８
号公報、特開平０１−２９３３３９号公報等に開示され
ている化合物、例えばオニウム塩、（ポリ）ハロゲン化
合物、ｏ−キノンジアジド化合物、ニトロベンジルエス
テル、スルホン酸エステル等を例示することができる。

【００１３】具体的には、オニウム塩としては、トリフ
ェニルスルホニウムトリフレート、４−ｔ−ブチルフェ
ニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェート
、ビス（４，４’−ｔ−ブチルフェニル）　ヨードニウ
ムヘキサフロロアンチモネート、ビス（４，４’−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフロロボレート等
を挙げることができる。 また（ポリ）ハロゲン化合物としては、次の式で表され
る化合物を挙げることができる。

【００１４】

【化６】

【００１５】ｏ−キノンジアジド化合物としては、次の
式で表される化合物を挙げることができる。

【００１６】

【化７】

【００１７】ニトロベンジルエステルとしては、次の式
で表される化合物を挙げることができる。

【００１８】

【化８】

【００１９】スルホン酸エステルとしては、次の化合物
、次の式で表される化合物を挙げることができる。

【００２０】

【化９】

【００２１】本発明において、上記の感放射線酸形成剤
は、通常、前述したフェノール性重合体１００重量部当
り、０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０
重量部の割合で使用される

【００２２】他の成分 本発明の組成物においては、上述したフェノール性重合
体および感放射線酸形成剤以外に、必要に応じて、種々
の添加剤を配合することができる。このような添加剤と
しては、例えば塗布性、ストリエーションや乾燥塗膜形
成後の放射線照射部の現像性等を改良するための界面活
性剤を挙げることができる。この界面活性剤としては、
例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル
、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポ
リオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、およ
びポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレン
グリコールジステアレート等のポリエチレングリコール
ジアルキルエーテル類のノニオン系界面活性剤、市販品
としては、例えばエフトップＥＦ３０１　、ＥＦ３０３
　、ＥＦ３５２　（新秋田化成　（株）　製）、メガフ
ァックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ　（株）　製
）　、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリー
エム　（株）製）　、アサヒガードＡＧ７１０，サーフ
ロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３
，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子　（株
）　製）　などのフッ素系界面活性剤、オルガノシロキ
サンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業　（株）　製）
　やアクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポ
リフローＮｏ．７５，　Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工
業　（株）　製）等が用いられる。界面活性剤の配合量
は、前記フェノール性重合体および感放射線酸形成剤と
の合計量１００重量部当り、通常、２重量部以下である
。その他の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着
助剤、保存安定剤、消泡剤等を挙げることができる。

【００２３】感放射線性組成物 本発明の組成物は、前述した水酸基の一部がアリル化さ
れたフェノール性重合体、感放射線酸形成剤および必要
により配合される各種添加剤を、それぞれ必要量、溶剤
に溶解させることによって調製され、通常、例えば孔径
０．２μｍ程度のフィルターでろ過して使用に供される
。 この際に使用される溶剤としては、例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレ
ングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレング
リコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリ
コールアルキルアセテート類；プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコー
ルアルキルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２
−　メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、
オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−　メチルブタ
ン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチ
ル−３−　メトキシブチルアセテート、３−メチル−３
−　メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−
　メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル
、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチル−３−
　メトキシプロピオネート、エチル−３−　エトキシプ
ロピオネート等のエステル類；Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等を挙げることができる。　　またこれら溶剤には、必
要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセ
トン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オク
タノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸
ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイ
ン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸
点溶剤を添加することもできる。

【００２４】本発明の組成物は、上記の溶液の形でシリ
コンウェハー等の基板上に塗布し、乾燥することによっ
てネガ型のレジスト膜を形成する。この場合、基板上へ
の塗布は、例えば本発明の組成物を固形分濃度が５〜５
０重量％となるように前記の溶剤に溶解し、ろ過した後
、これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布等により塗布
することによって行なわれる。形成されたレジスト膜に
は、微細パターンを形成するために部分的に放射線が照
射される。用いられる放射線には、特に制限はなく、例
えば紫外線、遠紫外線（エキシマレーザを含む）、Ｘ線
、ガンマ線、電子線、分子線、プロトンビームなどの放
射線等が、使用された感放射線酸形成剤の種類に応じて
用いられる。放射線量等の照射条件は、組成物の配合組
成、各添加剤の種類等に応じて適宜決定される。本発明
においては、レジストの感度を向上させるために、放射
線照射後に加熱を行なうことが好適である。この加熱条
件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等によって異
なるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５
０℃である。

【００２５】次いで行なわれる現像に使用される現像液
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム
、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ
−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン
、ジ−ｎ−　プロピルアミン等の第２級アミン類、トリ
エチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３級アミン
類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等
の第４級アンモニウムヒドロキシドまたはピロール、ピ
ペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７
−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］
−５−ノナン等の環状アミン類を溶解してなるアルカリ
性水溶液等を使用することができる。また上記現像液に
水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のア
ルコール類や界面活性剤を適宜添加したアルカリ性水溶
液を現像液として使用することもできる。

【００２６】なお前述した組成物溶液の調製用溶剤とし
て挙げた溶剤や、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等のアルコール類を現像液とし
て使用することもできるが、アルカリ性水溶液を用いた
ほうが、解像度の点で好ましい。なお、前記現像液で現
像した後は、水でリンスし、乾燥する。

【００２７】

【実施例】実施例１ ｐ−アリルオキシスチレン（Ａ）とｐ−ヒドロキシスチ
レン（Ｈ）との共重合体〔Ａ：Ｈ＝３０：７０（重量比
），Ｍｗ　：１００００〕２０ｇおよび、ｐ−ニトロベ
ンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−　ス
ルホネート　　　　１ｇを、２−ヒドロキシプロピオン
酸エチル８０ｇに溶解した後に、０．２μｍ　のフィル
ターでろ過して、感放射線性組成物の溶液を得た。得ら
れた組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし
た後、９０℃で３分間ベーキングを行って膜厚１．０μ
ｍのレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜にパタ
ーンマスクを密着させて、１５Ｗの低圧水銀灯による紫
外線を５０ｍＪ／ｃｍ２　照射した後、　１２０℃で３
分間の露光後ベークを行い、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液（２．４重量％）で　１２０秒間現
像し、次いで水で３０秒間リンスした。その結果、０．
４μｍ　の微細パターンが解像された。

【００２８】実施例２ 実施例１において、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジ
エトキシアントラセン−２−　スルホネートの代わりに
、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネートを用いた以外は、実施例１と全く同様にして膜厚
１．０μｍ　のレジスト膜を形成した。形成したレジス
ト膜にパターンマスクを密着させて、波長２４８ｎｍの
ＫｒＦエキシマレーザを、　　２０ｍＪ／ｃｍ２　照射
した後、実施例１と同じ方法で露光後ベーク、現像およ
びリンスを行ったところ、０．４μｍ　の微細パターン
が解像された。

【００２９】実施例３ 実施例２と同様にして形成したレジスト膜を用い、３μ
Ｃ／ｃｍ２　の電子線（ビーム径：０．２５μｍ　）で
描画した後、実施例１と同じ方法で露光後ベーク、現像
およびリンスを行なった。その結果、０．５μｍ　の微
細パターンが解像された。

【００３０】実施例４ 実施例２と同様にして形成したレジスト膜を用い、該レ
ジスト膜にパターンマスクを密着させ、１００ｍＪ／ｃ
ｍ２　のＸ線を照射した後、実施例１と同じ方法で露光
後ベーク、現像およびリンスを行なった。その結果、０
．５μｍ　の微細パターンが解像された。

【００３１】実施例５ アリル化したｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ｍ：
ｐ＝６：４、平均核体数１０、アリル化率２２モル％）
　　　　８０ｇおよび、トリフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート　　　　１ｇを、エチルセ
ロソルブアセテート　　２２０ｇに溶解させた後、０．
２μｍ　のフィルターでろ過して、感放射線性組成物の
溶液を得た。得られた組成物溶液をシリコンウェハー上
にスピンコートした後、８５℃で２分間ベーキングを行
って膜厚１．０μｍ　のレジスト膜を形成した。形成し
たレジスト膜にパターンマスクを密着させて、波長２４
８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを、　　３５ｍＪ／ｃｍ
２　照射した後、実施例１と同じ方法で露光後ベーク、
現像およびリンスを行ったところ、０．４μｍ　の微細
パターンが解像された。

【００３２】比較例１ 環化ゴムとビスアジド系感光剤とを使用した市販のネガ
型レジストＣＩＲ７０３（日本合成ゴム　（株）　製）
をシリコンウェハー上にスピンコートした後、９０℃で
３分間ベーキングを行って膜厚１．０μｍ　のレジスト
膜を形成した。形成したレジスト膜にパターンマスクを
密着させて、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザを
、２０ｍＪ／ｃｍ２　照射した後、ヘプタン系の現像液
で１分間現像し、さらに酢酸ブチル系のリンス液で１分
間リンスを行なった。その結果、膨潤の影響が強いため
、１μｍ　以下の微細パターンは解像できなかった。

【００３３】比較例２ ノボラック樹脂とキノンジアジド系感光剤とを使用した
市販のポジ型レジストＰＦＲ３６５０（日本合成ゴム　
（株）　製）をシリコンウェハー上にスピンコートした
後、９０℃で３分間ベーキングを行って膜厚１．０μｍ
　のレジスト膜を形成した。形成したレジスト膜に１０
μＣ／ｃｍ２　の電子線（ビーム径：０．２５μｍ　）
で描画した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液（２．４重量％）　で１分間現像し、さらに水で
３０秒間リンスを行なった。その結果、１μｍ　以下の
微細パターンは解像できなかった。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、放射線照射後に行なわ
れるレジスト膜の現像処理において、該レジスト膜の膨
潤が有効に抑制され、高解像度で種々の放射線に対応で
きる。本発明の感放射線性組成物は、リソグラフィープ
ロセスに有効に使用され、０．５μｍ　以下の微細加工
を可能とする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基の一部がアリル化されたフェノール
   性重合体と感放射線酸形成剤とを含有する感放射線性組
   成物。