JP3074659B2 - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
ネガ型感放射線性樹脂組成物Info
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- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なネガ型感放射線
性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特にエキシマ
レーザー等の遠紫外線の如き放射線を用いる微細加工に
有用なレジスト材料として好適なネガ型感放射線性樹脂
組成物に関する。
性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特にエキシマ
レーザー等の遠紫外線の如き放射線を用いる微細加工に
有用なレジスト材料として好適なネガ型感放射線性樹脂
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路の製造に代表される微細加工の
分野においては、集積回路のより高い集積度を得るため
に、リソグラフイーにおける加工サイズの微細化がさら
に進んでおり、近年では、０.５μｍ以下の微細加工を
安定的に行うことのできる技術が必要とされている。そ
のため、用いられるレジストにおいても、０.５μｍ以
下のパターンを精度良く形成することが必要であるが、
従来の可視光線（７００〜４００ｎｍ）または近紫外線
（４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０.５μｍ
以下のパターンを精度良く形成することは極めて困難で
ある。それ故、より波長の短い（３００ｎｍ以下）放射
線を利用したリソグラフイーが検討されている。
分野においては、集積回路のより高い集積度を得るため
に、リソグラフイーにおける加工サイズの微細化がさら
に進んでおり、近年では、０.５μｍ以下の微細加工を
安定的に行うことのできる技術が必要とされている。そ
のため、用いられるレジストにおいても、０.５μｍ以
下のパターンを精度良く形成することが必要であるが、
従来の可視光線（７００〜４００ｎｍ）または近紫外線
（４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０.５μｍ
以下のパターンを精度良く形成することは極めて困難で
ある。それ故、より波長の短い（３００ｎｍ以下）放射
線を利用したリソグラフイーが検討されている。
【０００３】このような放射線としては、水銀灯の輝線
スペクトル（２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）等に代表される遠紫外線や、Ｘ線、電子
線等を挙げることができる。これらのうち、特に注目さ
れているのがエキシマレーザーである。
スペクトル（２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）等に代表される遠紫外線や、Ｘ線、電子
線等を挙げることができる。これらのうち、特に注目さ
れているのがエキシマレーザーである。
【０００４】前記したような放射線、特にＫｒＦエキシ
マレーザーに適合するネガ型レジストとして、ノボラッ
ク樹脂またはポリヒドロキシスチレンとビスアジド化合
物とから成る組成物、クロロメチル化ポリスチレン、ア
ルカリ可溶性樹脂と光酸発生剤とから成る組成物等が知
られている。
マレーザーに適合するネガ型レジストとして、ノボラッ
ク樹脂またはポリヒドロキシスチレンとビスアジド化合
物とから成る組成物、クロロメチル化ポリスチレン、ア
ルカリ可溶性樹脂と光酸発生剤とから成る組成物等が知
られている。
【０００５】しかしながら、これらのネガ型レジストに
おいては、得られるレジストパターンの形状が悪く、高
解像度が得られないという欠点がある。また、これらの
ネガ型レジストは放射線の照射量の変化に対するレジス
トパターンの寸法変化量が大きく微細なパターンが形成
しにくい等の問題点も有している。このため、微細なパ
ターンを形成しうるネガ型レジストが望まれている。
おいては、得られるレジストパターンの形状が悪く、高
解像度が得られないという欠点がある。また、これらの
ネガ型レジストは放射線の照射量の変化に対するレジス
トパターンの寸法変化量が大きく微細なパターンが形成
しにくい等の問題点も有している。このため、微細なパ
ターンを形成しうるネガ型レジストが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度、かつ高解像度で、得られるレジストパターンの形状
に優れる新規なネガ型感放射線性樹脂組成物を提供する
ことにある。
度、かつ高解像度で、得られるレジストパターンの形状
に優れる新規なネガ型感放射線性樹脂組成物を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によると上記目的
は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（以下「樹脂（Ａ）」と
いう）、（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる化合物
（以下「化合物（Ｂ）」という）、
は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（以下「樹脂（Ａ）」と
いう）、（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる化合物
（以下「化合物（Ｂ）」という）、
【０００８】
【化２】
【０００９】（上記式において、Ｒ1〜Ｒ9は各々独立に
水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示す。但
し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つ、Ｒ4〜Ｒ6のうち少
なくとも１つおよびＲ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つはハ
ロゲン原子を示す。）および（Ｃ）感放射線性酸発生剤
を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物によって達成さ
れる。
水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示す。但
し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つ、Ｒ4〜Ｒ6のうち少
なくとも１つおよびＲ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つはハ
ロゲン原子を示す。）および（Ｃ）感放射線性酸発生剤
を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物によって達成さ
れる。
【００１０】以下、本発明を具体的に説明するが、これ
により、本発明の目的、構成および効果が明らかとなろ
う。
により、本発明の目的、構成および効果が明らかとなろ
う。
【００１１】樹脂（Ａ） 本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、ネガ型感放射線性樹
脂組成物をレジスト材料に用いる集積回路の製造プロセ
スにおいて、放射線照射の後工程として行われる放射線
非照射部分を除去する現像工程で使用されるアルカリ性
水溶液からなる現像液に可溶な樹脂である。
脂組成物をレジスト材料に用いる集積回路の製造プロセ
スにおいて、放射線照射の後工程として行われる放射線
非照射部分を除去する現像工程で使用されるアルカリ性
水溶液からなる現像液に可溶な樹脂である。
【００１２】このような樹脂として、ノボラック樹脂、
レゾール樹脂、ヒドロキシスチレンの単独重合体または
ヒドロキシスチレンを８０モル％以上含有する共重合体
等を挙げることができる。
レゾール樹脂、ヒドロキシスチレンの単独重合体または
ヒドロキシスチレンを８０モル％以上含有する共重合体
等を挙げることができる。
【００１３】好ましい樹脂（Ａ）はポリヒドロキシスチ
レンであり、そのポリスチレン換算重量平均分子量（以
下「Ｍｗ」という）は、通常、３,０００〜６０,００
０、とりわけ５,０００〜３０,０００であることが好適
である。
レンであり、そのポリスチレン換算重量平均分子量（以
下「Ｍｗ」という）は、通常、３,０００〜６０,００
０、とりわけ５,０００〜３０,０００であることが好適
である。
【００１４】また、このようなポリヒドロキシスチレン
１００重量部に対して前述したノボラック樹脂、レゾー
ル樹脂等の他の樹脂（Ａ）および下記式（２）〜（４）
で表わされる化合物等のフェノール化合物をその合計量
で５０重量部以下併用したものも、好ましく用いること
ができる。
１００重量部に対して前述したノボラック樹脂、レゾー
ル樹脂等の他の樹脂（Ａ）および下記式（２）〜（４）
で表わされる化合物等のフェノール化合物をその合計量
で５０重量部以下併用したものも、好ましく用いること
ができる。
【００１５】
【化３】
【００１６】なお、上記式において、ａ、ｂおよびｃは
それぞれ０〜３の整数であり（但し、いずれも０の場合
は除く）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数であ
る。これらを併用することによってレジストの感度をさ
らに向上させ、また、レジストパターンの膨潤をさらに
抑えることができる。
それぞれ０〜３の整数であり（但し、いずれも０の場合
は除く）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の整数であ
る。これらを併用することによってレジストの感度をさ
らに向上させ、また、レジストパターンの膨潤をさらに
抑えることができる。
【００１７】化合物（Ｂ） 化合物（Ｂ）は、放射線の照射により発生した酸により
架橋反応を生起するものである。
架橋反応を生起するものである。
【００１８】前記一般式（１）においてＲ1〜Ｒ9は各々
独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示
す。但し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つ、Ｒ4〜Ｒ6の
うち少なくとも１つおよびＲ7〜Ｒ9のうち少なくとも一
つはハロゲン原子である。
独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を示
す。但し、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つ、Ｒ4〜Ｒ6の
うち少なくとも１つおよびＲ7〜Ｒ9のうち少なくとも一
つはハロゲン原子である。
【００１９】本発明の組成物の化合物（Ｂ）におけるハ
ロゲン原子の存在により、架橋反応が効率的に生起する
ので、組成物を高感度とする作用を有する。
ロゲン原子の存在により、架橋反応が効率的に生起する
ので、組成物を高感度とする作用を有する。
【００２０】上記アルキル基としては、炭素数１〜４の
ものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を
例示することができる。また、ハロゲン原子としては塩
素原子が好ましい。
ものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を
例示することができる。また、ハロゲン原子としては塩
素原子が好ましい。
【００２１】また、一般式（１）において、トリオキサ
ン骨格の炭素原子に結合している三つの基は各々異なっ
ていてもよいし、同一であってもよい。
ン骨格の炭素原子に結合している三つの基は各々異なっ
ていてもよいし、同一であってもよい。
【００２２】化合物（Ｂ）の好ましい具体例として、下
記式（５）〜（７）で表わされる化合物を挙げることが
できる。
記式（５）〜（７）で表わされる化合物を挙げることが
できる。
【００２３】
【化４】
【００２４】化合物（Ｂ）は、一種単独であるいは二種
以上を組み合わせて用いることができ、これら化合物
（Ｂ）の使用量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部に対
して、５〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部で
ある。この使用量が５重量部未満では本発明の目的が十
分に達成されず、５０重量部を超えると本発明の組成物
のアルカリ性水溶液に対する溶解性が悪くなる。
以上を組み合わせて用いることができ、これら化合物
（Ｂ）の使用量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部に対
して、５〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部で
ある。この使用量が５重量部未満では本発明の目的が十
分に達成されず、５０重量部を超えると本発明の組成物
のアルカリ性水溶液に対する溶解性が悪くなる。
【００２５】感放射線性酸発生剤（Ｃ） 感放射線性酸発生剤は、遠紫外線、電子ビーム、Ｘ線ま
たはイオンビーム等の放射線の照射により酸を発生する
ものである。
たはイオンビーム等の放射線の照射により酸を発生する
ものである。
【００２６】このような感放射線性酸発生剤としては、
オニウム塩、ハロゲン含有化合物およびスルホン酸化合
物を挙げることができる。
オニウム塩、ハロゲン含有化合物およびスルホン酸化合
物を挙げることができる。
【００２７】オニウム塩の具体例としては、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。好ましく
は、下記式（８）〜（１０）で表される化合物である。
ム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。好ましく
は、下記式（８）〜（１０）で表される化合物である。
【００２８】
【化５】
【００２９】上記式（８）〜（１０）において、Ｒ10〜
Ｒ17は各々独立して水素原子、アミノ基、ニトロ基、シ
アノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基または炭素数７〜１５のアラルキル基を示
し、ｌ、ｍ、ｎは各々０、１、２または３であって、ｌ
＋ｍ＋ｎ＝３である。Ｘは、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、Ｐ
Ｆ6、ＢＦ4、ＣＦ3ＣＯ2、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3および
下記式（１１）〜（１４）で示されるいずれかのアニオ
ン残基を示す。
Ｒ17は各々独立して水素原子、アミノ基、ニトロ基、シ
アノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のア
ルコキシ基または炭素数７〜１５のアラルキル基を示
し、ｌ、ｍ、ｎは各々０、１、２または３であって、ｌ
＋ｍ＋ｎ＝３である。Ｘは、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、Ｐ
Ｆ6、ＢＦ4、ＣＦ3ＣＯ2、ＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3および
下記式（１１）〜（１４）で示されるいずれかのアニオ
ン残基を示す。
【００３０】
【化６】
【００３１】上記式（１１）〜（１４）において、Ｒ18
は水素原子、アミノ基、アニリノ基、炭素数１〜２０の
アルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示
し、Ｒ 19およびＲ20は各々独立して炭素数１〜４のアル
コキシ基を示し、Ｒ21は水素原子、アミノ基、アニリノ
基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のア
ルコキシ基を示す。
は水素原子、アミノ基、アニリノ基、炭素数１〜２０の
アルキル基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示
し、Ｒ 19およびＲ20は各々独立して炭素数１〜４のアル
コキシ基を示し、Ｒ21は水素原子、アミノ基、アニリノ
基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のア
ルコキシ基を示す。
【００３２】オニウム塩の特に好ましい具体例として
は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることがで
きる。
は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることがで
きる。
【００３３】ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキ
ル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環
状化合物等を挙げることができる。好ましくは下記式
（１５）または（１６）で表わされる化合物である。
ル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環
状化合物等を挙げることができる。好ましくは下記式
（１５）または（１６）で表わされる化合物である。
【００３４】
【化７】
【００３５】上記式（１５）〜（１６）において、Ｒ22
はトリクロロメチル基、フェニル基、メトキシフェニル
基、ナフチル基またはメトキシナフチル基を示し、Ｒ23
〜Ｒ 25は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル
基、メトキシ基または水酸基を示す。
はトリクロロメチル基、フェニル基、メトキシフェニル
基、ナフチル基またはメトキシナフチル基を示し、Ｒ23
〜Ｒ 25は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、メチル
基、メトキシ基または水酸基を示す。
【００３６】特に好ましいハロゲン含有化合物として
は、１,１−ビス（４−クロロフェニル）−２,２,２−
トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
は、１,１−ビス（４−クロロフェニル）−２,２,２−
トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００３７】スルホン酸化合物としては、アルキルスル
ホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、ア
リールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等を挙
げることができる。好ましくは下記式（１７）または
（１８）で表わされる化合物である。
ホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、ア
リールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等を挙
げることができる。好ましくは下記式（１７）または
（１８）で表わされる化合物である。
【００３８】
【化８】
【００３９】上記式（１７）において、Ｒ26およびＲ27
は、各々独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、そしてＲ28およびＲ29は、各々独立して水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜２
０のアリール基を示す。また、上記式（１８）におい
て、Ｚはメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロ
メチル基、フェニル基、トリル基、シアノフェニル基、
トリクロロフェニル基またはトリフルオロメチルフェニ
ル基を示す。
は、各々独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、そしてＲ28およびＲ29は、各々独立して水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜２
０のアリール基を示す。また、上記式（１８）におい
て、Ｚはメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロ
メチル基、フェニル基、トリル基、シアノフェニル基、
トリクロロフェニル基またはトリフルオロメチルフェニ
ル基を示す。
【００４０】特に好ましいスルホン酸化合物としては、
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフレ
ート等を挙げることができる。
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフレ
ート等を挙げることができる。
【００４１】以上の感放射線性酸発生剤（Ｃ）は、通
常、樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して、０.１〜２０重量部、特に好ましくは０.５
〜１０重量部の割合で使用され、これらは適宜組合わせ
て用いることができる。
常、樹脂（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して、０.１〜２０重量部、特に好ましくは０.５
〜１０重量部の割合で使用され、これらは適宜組合わせ
て用いることができる。
【００４２】その他の任意成分 本発明の組成物は、必要に応じて種々の添加剤を配合す
ることができる。このような添加剤としては、塗布性や
現像性等を改良する作用を有する界面活性剤が挙げられ
る。その例としては、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系
界面活性剤のほか、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業
社製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共
栄社油脂化学工業社製）、およびメガファックスＦ１７
１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社
製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住
友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフ
ロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−
１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６
（商品名、旭硝子社製）等が挙げられる。これらの界面
活性剤の配合量は、組成物の樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、好ましくは２重量部以下である。
ることができる。このような添加剤としては、塗布性や
現像性等を改良する作用を有する界面活性剤が挙げられ
る。その例としては、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系
界面活性剤のほか、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業
社製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、共
栄社油脂化学工業社製）、およびメガファックスＦ１７
１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ社
製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住
友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフ
ロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−
１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６
（商品名、旭硝子社製）等が挙げられる。これらの界面
活性剤の配合量は、組成物の樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、好ましくは２重量部以下である。
【００４３】さらに本発明の組成物には、染顔料や接着
助剤を配合することもでき、前者の場合は、放射線照射
部の潜像を可視化させて、放射線照射時のハレーション
の影響を抑えることができ、後者の場合は、接着性を改
善することができる。また必要に応じて、保存安定剤、
消泡剤等を配合することもできる。
助剤を配合することもでき、前者の場合は、放射線照射
部の潜像を可視化させて、放射線照射時のハレーション
の影響を抑えることができ、後者の場合は、接着性を改
善することができる。また必要に応じて、保存安定剤、
消泡剤等を配合することもできる。
【００４４】組成物の調製法 本発明の組成物を使用してレジストパターンを形成する
際には、本発明の組成物は樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、
感放射線性酸発生剤（Ｃ）および必要に応じて配合され
る任意成分を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％と
なるように溶剤に溶解し、例えば孔径０.２μｍ程度の
フィルターで濾過することにより、溶液として調製され
る。
際には、本発明の組成物は樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、
感放射線性酸発生剤（Ｃ）および必要に応じて配合され
る任意成分を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％と
なるように溶剤に溶解し、例えば孔径０.２μｍ程度の
フィルターで濾過することにより、溶液として調製され
る。
【００４５】この溶液の調製に用いられる溶剤として
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ビルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙
げることができる。さらに、これらの溶剤は、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤と併用するこ
ともできる。
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ビルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙
げることができる。さらに、これらの溶剤は、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエ
チル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤と併用するこ
ともできる。
【００４６】組成物の使用方法 溶液として調製された本発明の感放射線性樹脂組成物
は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法によ
り、例えばシリコンウエハー、アルミニウム等で被覆さ
れたウエハー等の基材上に塗布されて感放射線性層を形
成し、部分的に放射線を照射し、現像液で現像すること
によってパターンを形成する。
は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法によ
り、例えばシリコンウエハー、アルミニウム等で被覆さ
れたウエハー等の基材上に塗布されて感放射線性層を形
成し、部分的に放射線を照射し、現像液で現像すること
によってパターンを形成する。
【００４７】本発明においては、基材上に本発明の組成
物を塗布後、５０〜１３０℃で予備焼成し、放射線照射
を行った後、７０〜１４０℃で加熱処理する操作を行
い、その後現像することによって、本発明の効果をさら
に向上させることができる。
物を塗布後、５０〜１３０℃で予備焼成し、放射線照射
を行った後、７０〜１４０℃で加熱処理する操作を行
い、その後現像することによって、本発明の効果をさら
に向上させることができる。
【００４８】本発明の感放射線性樹脂組成物に対する現
像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−
ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,
５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノナン等のア
ルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％とな
るように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−
ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,
５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノナン等のア
ルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％とな
るように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
【００４９】また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面
活性剤を適量添加することもできる。なお、このような
アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一
般的には、現像後、水で洗浄する。
例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面
活性剤を適量添加することもできる。なお、このような
アルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一
般的には、現像後、水で洗浄する。
【００５０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００５１】実施例１ ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ；５,０００）２.４８１
ｇとクロロアセトアルデヒド３量体０.７４４ｇ、およ
びトリフェニルスルホニウムトリフレート０.０７４ｇ
を３−メトキシプロピオン酸メチル１１.７ｇに溶解し
た後、孔径０.２μｍのフィルターでろ過してレジスト
溶液を得た。なおクロロアセトアルデヒド３量体は前記
式（５）で示される構造を有する。得られたレジスト溶
液をシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート
上で９０℃で２分間乾燥することにより１.０μｍ厚の
レジスト膜を形成した。形成したレジスト膜にパターン
マスクを密着させ、アドモンサイエンス社製のＫｒＦエ
キシマレーザー照射装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を
用い、エキシマレーザーを照射したのち、ホットプレー
ト上で１１０℃、２分間加熱処理し、２.３８重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現
像し、次いで純水で３０秒間リンスした。このようにし
て得られたレジストパターンは、シリコンウエハー面か
ら垂直に切り立った良好なパターン形状を有し、０.４
５μｍを解像していた。この時の照射時間、すなわち感
度は４０ｍＪ／ｃｍ2であった。
ｇとクロロアセトアルデヒド３量体０.７４４ｇ、およ
びトリフェニルスルホニウムトリフレート０.０７４ｇ
を３−メトキシプロピオン酸メチル１１.７ｇに溶解し
た後、孔径０.２μｍのフィルターでろ過してレジスト
溶液を得た。なおクロロアセトアルデヒド３量体は前記
式（５）で示される構造を有する。得られたレジスト溶
液をシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート
上で９０℃で２分間乾燥することにより１.０μｍ厚の
レジスト膜を形成した。形成したレジスト膜にパターン
マスクを密着させ、アドモンサイエンス社製のＫｒＦエ
キシマレーザー照射装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を
用い、エキシマレーザーを照射したのち、ホットプレー
ト上で１１０℃、２分間加熱処理し、２.３８重量％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現
像し、次いで純水で３０秒間リンスした。このようにし
て得られたレジストパターンは、シリコンウエハー面か
ら垂直に切り立った良好なパターン形状を有し、０.４
５μｍを解像していた。この時の照射時間、すなわち感
度は４０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００５２】実施例２ 実施例１で用いたポリヒドロキシスチレンをポリヒドロ
キシスチレン（Ｍｗ；５,０００）１.７３６ｇとノボラ
ック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝８０／２
０（モル比）、Ｍｗ；７,２００）０.７４５ｇに代えた
以外は、実施例１と同様な操作によりレジストパターン
を得たところ、シリコンウエハー面からほぼ垂直に切り
立った良好なパターン形状を有し、０.４５μｍを解像
していた。この時の感度は４５ｍＪ／ｃｍ2であった。
キシスチレン（Ｍｗ；５,０００）１.７３６ｇとノボラ
ック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝８０／２
０（モル比）、Ｍｗ；７,２００）０.７４５ｇに代えた
以外は、実施例１と同様な操作によりレジストパターン
を得たところ、シリコンウエハー面からほぼ垂直に切り
立った良好なパターン形状を有し、０.４５μｍを解像
していた。この時の感度は４５ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００５３】実施例３ 実施例１で用いたクロロアセトアルデヒド３量体をジク
ロロアセトアルデヒド３量体０.７４４ｇに代えた以外
は、実施例１と同様な操作によりレジストパターンを得
たところ、シリコンウエハー面から垂直に切り立った良
好なパターン形状を有し、０.４５μｍを解像してい
た。この時の感度は、３５ｍＪ／ｃｍ2であった。な
お、ジクロロアセトアルデヒド３量体は前記式（６）で
示される構造を有する。
ロロアセトアルデヒド３量体０.７４４ｇに代えた以外
は、実施例１と同様な操作によりレジストパターンを得
たところ、シリコンウエハー面から垂直に切り立った良
好なパターン形状を有し、０.４５μｍを解像してい
た。この時の感度は、３５ｍＪ／ｃｍ2であった。な
お、ジクロロアセトアルデヒド３量体は前記式（６）で
示される構造を有する。
【００５４】比較例 実施例１で用いたクロロアセトアルデヒド３量体をｓ−
トリオキサン０.７４４ｇに代えた以外は、実施例１と
同様な操作によりレジストパターンを得たところ、パタ
ーンの幅が上部より下部が広がった形状を有し、０.７
μｍを解像していた。この時の感度は、８５ｍＪ／ｃｍ
2であった。
トリオキサン０.７４４ｇに代えた以外は、実施例１と
同様な操作によりレジストパターンを得たところ、パタ
ーンの幅が上部より下部が広がった形状を有し、０.７
μｍを解像していた。この時の感度は、８５ｍＪ／ｃｍ
2であった。
【００５５】
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物によれ
ば、特に遠紫外線の如き放射線に対し、高感度、かつ高
解像度で、得られるレジストパターンの形状に優れるネ
ガ型感放射線性樹脂組成物が提供される。
ば、特に遠紫外線の如き放射線に対し、高感度、かつ高
解像度で、得られるレジストパターンの形状に優れるネ
ガ型感放射線性樹脂組成物が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−143761（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−274244（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−13643（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−223575（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−500533（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/038 G03F 7/004 H01L 21/027
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）下記
一般式（１）で表わされる化合物、 【化１】 （上記式において、Ｒ1〜Ｒ9は各々独立に水素原子、ア
ルキル基またはハロゲン原子を示す。但し、Ｒ1〜Ｒ3の
うち少なくとも１つ、Ｒ4〜Ｒ6のうち少なくとも１つお
よびＲ7〜Ｒ9のうち少なくとも１つはハロゲン原子を示
す。）および（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有するネガ
型感放射線性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04308746A JP3074659B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-18 | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29830592 | 1992-11-09 | ||
| JP4-298305 | 1992-11-09 | ||
| JP04308746A JP3074659B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-18 | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06194838A JPH06194838A (ja) | 1994-07-15 |
| JP3074659B2 true JP3074659B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=26561462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04308746A Expired - Fee Related JP3074659B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-18 | ネガ型感放射線性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3074659B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07104472A (ja) * | 1993-10-05 | 1995-04-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 新規レジストおよび新規レジストを用いたパターン形成方法 |
-
1992
- 1992-11-18 JP JP04308746A patent/JP3074659B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06194838A (ja) | 1994-07-15 |
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