JPH06230572A

JPH06230572A - 感放射線性組成物

Info

Publication number: JPH06230572A
Application number: JP5015395A
Authority: JP
Inventors: Mikio Yamachika; 幹雄山近; Hidekazu Kobayashi; 英一小林; Makoto Murata; 誠村田; Akira Tsuji; 昭辻
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1993-02-02
Filing date: 1993-02-02
Publication date: 1994-08-19

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）下記式（１）【化１】（ここで、ｌは０または１を示し、ｎは１〜３の整数を
示し、Ｒ₁およびＲ₂は同一または異なり、水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数６〜１
０のアリール基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は同一また
は異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ
基またはハロゲン原子を示す）で表される有機基を有す
る重合体、および（Ｂ）感放射線性酸形成剤を含有することを特徴とする
感放射線性組成物。【効果】本発明の感放射線性組成物は、現像性、接着
性、耐熱性、耐ドライエッチング性などに優れ、特に、
高感度であり、優れた矩型のパターン形状を解像し得る
ことが可能であるレジスト組成物として使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な感放射線性組成物
に関する。さらに詳しくは、特にエキシマレーザーなど
の遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線
などの荷電粒子線の如き放射線を用いる超微細加工に有
用なレジストとして好適な感放射線性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路の製造に代表される微細加工の
分野においては、集積回路のより高い集積度を得るため
に、リソグラフイーにおける加工サイズの微細化が進ん
でおり、近年では、０.５μｍ以下の微細加工を安定的
に行うことのできる技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストにおいても、０.５
μｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要であ
るが、従来の可視光線（７００〜４００ｎｍ）または近
紫外線（４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、０.
５μｍ以下のパターンを精度良く形成することは極めて
困難である。それ故、より波長の短い（３００ｎｍ以
下）放射線の利用が検討されている。

【０００３】このような放射線としては、水銀灯の輝線
スペクトル（２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）などに代表される遠紫外線や、Ｘ線、電
子線などを挙げることができ、これらのうち、特に注目
されているのがエキシマレーザーである。

【０００４】このため、リソグラフイーに使用されるレ
ジストに関しても、エキシマレーザーにより０.５μｍ
以下の微細パターンを高感度で優れたパターン形状で解
像し、現像性、接着性、耐熱性などに優れたレジストが
必要とされている。さらに、集積回路の微細化にともな
って、エッチング工程のドライ化が進んでおり、レジス
トの耐ドライエッチング性は、重要な性能の要件となっ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
性、接着性、耐熱性、耐ドライエッチング性などに優
れ、特に、優れた矩型のパターン形状を解像し得ること
が可能な高感度な感放射線性組成物を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
下記式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（ここで、ｌは０または１を示し、ｎは１
〜３の整数を示し、Ｒ₁およびＲ₂は同一または異なり、
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭
素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅
は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ
基、アミノ基またはハロゲン原子を示す）で表される有
機基を有する重合体、および（Ｂ）感放射線性酸形成剤
を含有することを特徴とする感放射線性組成物が提供さ
れ、上記の目的が達成される。

【０００９】以下、本発明を詳述するが、本発明のさら
なる目的、構成およびそれに基づく効果、利点が明らか
となろう。

【００１０】本発明の（Ａ）成分である重合体（以下、
「重合体（Ａ）」と称する）は、上記式（１）で表され
る有機基を有する。上記式（１）中のＲ₁およびＲ₂にお
けるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などが挙げられる。また、アルコキ
シ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などが挙げられる。また、アラルキル基
の例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−メチル
ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基などが挙げら
れる。また、アリール基の例としては、フェニル基、ナ
フチル基、トリル基などが挙げられる。

【００１１】また、上記式（１）のＲ₃、Ｒ₄およびＲ₅
におけるアルキル基およびアルコキシ基の例としては、
Ｒ₁およびＲ₂において例示したアルキル基およびアルコ
キシ基を挙げることができる。

【００１２】重合体（Ａ）に含有される式（１）で表さ
れる有機基は、重合体（Ａ）の側鎖として含有されてい
ることが好ましい。すなわち、重合体（Ａ）を構成する
単位中に該有機基が含有されていることが好ましい。

【００１３】式（１）で表される有機基を含有する単位
として、好ましくは下記式（２）、（３）および（４）
で表される単位を例示することができる。

【００１４】

【化３】

【００１５】（ここで、Ｒ₆は水素原子またはメチル基
を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、ｍは０ま
たは１を示し、Ｒ₁〜Ｒ₅、ｌおよびｎは式（１）のＲ₁
〜Ｒ₅、ｌおよびｎと同意である）

【００１６】

【化４】

【００１７】（ここで、Ｒ₇は水素原子またはメチル基
を示し、Ｒ₁〜Ｒ₅、ｌおよびｎは式（１）のＲ₁〜Ｒ₅、
ｌおよびｎと同意である）

【００１８】

【化５】

【００１９】（ここで、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は同一また
は異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル
基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１
０のアルコキシカルボニル基および水酸基からなる群よ
り選ばれ、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は同一または異なり、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリ
ール基、炭素数７〜１０のアラルキル基およびフリル基
からなる群より選ばれ、Ｒ₁〜Ｒ₅、ｌおよびｎは式
（１）のＲ₁〜Ｒ₅、ｌおよびｎと同意である）。

【００２０】上記式（４）中のＲ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀にお
けるアルキル基、アルコキシ基およびアリール基の例と
しては、Ｒ₁およびＲ₂において例示したアルキル基、ア
ルコキシ基およびアリール基を挙げることができる。ま
た、アシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。また、
アルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、
アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基な
どが挙げられる。アリールオキシ基の例としては、フェ
ノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。アルコキシ
カルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基などが挙げられる。

【００２１】また上記式（４）中のＲ₁₁およびＲ₁₂にお
けるアルキル基、アラルキル基およびアリール基の例と
しては式（１）中のＲ₁およびＲ₂において例示したアル
キル基、アラルキル基およびアリール基を挙げることが
できる。

【００２２】重合体（Ａ）は、上記式（２）、（３）ま
たは（４）で表される単位のみで構成されていてもよい
が、その他の単位を含むことができる。

【００２３】重合体（Ａ）が前記式（２）または（３）
で表される単位を含む場合、含むことのできるその他の
単位として下記式（５）

【００２４】

【化６】

【００２５】（ここで、Ｒ₁₃は水素原子またはメチル基
を示し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は同一または異り、水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数１〜４
のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示
す）で表される単位、下記式（６）

【００２６】

【化７】

【００２７】（ここで、Ｒ₁₇は水素原子またはアルキル
基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₁₈
は水素原子またはメチル基を示す）で表される単位、下
記式（７）

【００２８】

【化８】

【００２９】（ここで、Ｒ₁₉は水素原子、メチル基、フ
ェニル基またはヒドロキシフェニル基を示す）で表され
る単位、および無水マレイン酸、マレイン酸、フマル
酸、フマロニトリル、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダ
ゾールあるいはビニルアニリンの如き重合性二重結合を
有する化合物の重合性二重結合部分が開裂した単位を好
ましいものとして挙げることができる。これらのうち、
特に好ましい単位は、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、メタクリル酸、マレイン酸および無水マレイン酸の
重合性二重結合部分が開裂した単位である。

【００３０】また、重合体（Ａ）が前記式（４）で表さ
れる単位を含む場合、下記式（８）

【００３１】

【化９】

【００３２】（ここで、Ｒ₈〜Ｒ₁₂は式（４）の場合と
同意である）で表される単位を含むことができる。

【００３３】重合体（Ａ）において、前記式（１）で表
される有機基を含有する単位が占める好ましい割合は、
そのほかの単位の種類により一概に規定できないが、通
常３モル％以上、好ましくは５モル％以上である。

【００３４】重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均
分子量（以下、「Ｍｗ」と称する）は、本発明の組成物
の基板への塗布性、現像性、感度および耐熱性を考慮す
ると、１,０００〜５０,０００が好ましく、特には１,
５００〜２０,０００が好ましい。これらの重合体
（Ａ）は単独もしくは２種以上を混合して使用される。

【００３５】ここで、前記式（２）で表される単位を有
する重合体は、例えばポリヒドロキシスチレンとブロモ
酢酸ジフェニルメチルとを炭酸カリウム、ヨウ化カリウ
ムなどの塩基性触媒の存在下に反応させて、該ポリヒド
ロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子を置換
することにより製造することができる。

【００３６】また、前記式（３）で表される単位を有す
る重合体は、例えばポリメタクリル酸とブロモ酢酸ジフ
ェニルメチルとを上記塩基性触媒の存在下に反応させ
て、該ポリメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子を
置換することにより製造することができる。

【００３７】さらに、前記式（４）で表される単位を有
する重合体は、例えばｍ／ｐ−クレゾ−ルノボラック樹
脂とブロモ酢酸ジフェニルメチルとを上記塩基性触媒の
存在下に反応させて、該ノボラック樹脂のフェノール性
水酸基の水素原子を置換することにより製造することが
できる。

【００３８】重合体（Ａ）は、他の重合体と混合して用
いることもできる。ここで、他の重合体の例としては、
ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、アク
リル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸の如
き重合性二重結合を含有する化合物の重合性二重結合部
分が開裂した単位を有するものあるいはフェノ−ル、ク
レゾ−ル、キシレノ−ルなどとアルデヒドとを縮合した
ノボラックなどが好ましい。

【００３９】感放射線性酸形成剤は、放射線の照射によ
り酸を形成する化合物であり、このような化合物として
はオニウム塩、ハロゲン含有化合物、スルホン酸化合物
などを挙げることができ、具体的には以下に示す化合物
を例示することができる。

【００４０】オニウム塩：ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム
塩などを挙げることができる。好ましくは、下記式で表
される化合物である。

【００４１】

【化１０】

【００４２】以上のようなオニウム塩のなかでも、特に
好ましいものはトリフェニルスルホニウムトリフレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェ
ニルヨードニウムメチルベンゼンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネートなどである。

【００４３】ハロゲン含有化合物：ハロアルキル基含有
炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合
物などを挙げることができる。好ましくは、下記式

【００４４】

【化１１】

【００４５】（ここで、Ｒ₃₂はトリクロロメチル基、フ
ェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基またはメト
キシナフチル基である）

【００４６】

【化１２】

【００４７】（ここで、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄およびＲ₃₅は、同一
または異なり、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メ
トキシ基または水酸基である）で表される化合物であ
り、特に好ましくは、１,１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２,２,２−トリクロロエタン、フェニル−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどである。

【００４８】スルホン酸化合物：アルキルスルホン酸エ
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホナートなどを挙げるこ
とができ、好ましくは下記式

【００４９】

【化１３】

【００５０】（ここで、Ｒ₃₆およびＲ₃₉は同一または異
なり、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｒ₃₇およびＲ₃₈は同一または異なり、水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基
または炭素数７〜２２のアラルキル基を示す）

【００５１】

【化１４】

【００５２】（ここで、Ｒ₄₀は水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を示し、Ｒ₄₁およびＲ₄₂は同一または
異なり、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜
４のアルキル基を示すかまたは互いに結合した炭素数２
〜２０の二価の基を示す）または

【００５３】

【化１５】

【００５４】（ここで、Ｒ₄₃はメチル基、トリクロロメ
チル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル
基、シアノフェニル基、トリクロロフェニル基、トリフ
ルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基また
はペンタフルオロフェニル基を示し、ｓは１〜６の整数
を示す）で表される化合物であり、特に好ましくはベン
ゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフレート
などである。

【００５５】これらの感放射線性酸形成剤のうち、オニ
ウム塩およびスルホン酸化合物が好ましい。

【００５６】本発明において、上記の感放射線性酸形成
剤は、前述した重合体（Ａ）１００重量部当り、通常、
０.１〜２０重量部、特に好ましくは０.５〜１０重量部
の割合で使用される。これらの感放射線性酸形成剤は単
独もしくは２種類以上を混合して使用される。感放射線
性酸形成剤の使用量が０.１重量部未満であるとパター
ンの抜けが悪くなり、２０重量部を超えるとパタ−ンが
細くなる恐れがある。

【００５７】本発明の組成物は、必要に応じて、酸の作
用により分解し、現像液に対する本発明の組成物の溶解
を促進させることのできる化合物（以下、「成分
（Ｃ）」と称する）を含有させることができる。これら
の成分（Ｃ）は、例えば下記式

【００５８】

【化１６】

【００５９】で表わされる化合物を挙げることができ
る。ここで上記の置換メチル基としては、メトキシメチ
ル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフ
ラニル基、ベンジルオキシメチル基、フェナシル基、ブ
ロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、α−メチル
フェナシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基、ベンジル基、トリフェニルメ
チル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニト
ロベンジル基、メトキシベンジル基、ピペロニル基など
を、置換エチル基としては、１−メトキシエチル基、１
−エトキシエチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
１,１−ジメチルプロピル基などを、シリル基として
は、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メ
チルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロ
ピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル
基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシ
リル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブ
チルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフ
ェニルシリル基、トリフェニルシリル基などを、

【００６０】ゲルミル基としては、トリメチルゲルミル
基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミ
ル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲ
ルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソ
プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、
メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリｔ−ブチルゲル
ミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニ
ルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基などを、アルコ
キシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカ
ルボニル基などを例示することができる。

【００６１】これらの成分（Ｃ）は単独でまたは２種類
以上を混合して使用される。

【００６２】成分（Ｃ）の配合量は重合体（Ａ）１００
重量部当り、通常、１００重量部以下であり、好ましく
は５０重量部以下である。

【００６３】本発明の組成物は、必要に応じて種々の添
加剤を配合することができる。このような添加剤として
は、塗布性や現像性等を改良する作用を有する界面活性
剤が挙げられる。その例としては、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジステアレートな
どのノニオン系界面活性剤のほか、ＫＰ３４１（商品
名、信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎ
ｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、メガフ
ァックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日
本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７
１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１
０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、Ｓ
Ｃ−１０６（商品名、旭硝子社製）などが挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の重合体（Ａ）
および感放射線性酸発生剤１００重量部に対して、好ま
しくは２重量部以下である。

【００６４】さらに本発明の組成物には、染顔料や接着
助剤を配合することもでき、前者の場合は、放射線照射
部の潜像を可視化させて、放射線照射時のハレーション
の影響を抑えることができ、後者の場合は、接着性を改
善することができる。また必要に応じて、保存安定剤、
消泡剤などを配合することもできる。

【００６５】本発明の感放射線性樹脂組成物を使用して
レジストパターンを形成する際には、前述した重合体
（Ａ）、感放射線性酸形成剤ならびに必要に応じて配合
される前記成分（Ｃ）および各種添加剤を、例えば固形
分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、
例えば孔径０.２μｍ程度のフイルターで瀘過すること
により、溶液として調製される。この際に用いられる溶
剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘ
プタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メト
キシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなど
を挙げることができる。

【００６６】さらに、これらの溶剤は、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシル
エーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、１−オク
タノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸
ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイ
ン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ルアセテートなどの高沸点溶剤と併用することもでき
る。これらの溶剤は単独であるいは２種類以上を混合し
て使用される。

【００６７】溶液として調製された本発明の感放射線性
樹脂組成物は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの
塗布方法により、例えばシリコンウェハー、アルミニウ
ムで被覆されたウェハーなどの基材上に塗布されて感放
射線性層を形成し、部分的に放射線を照射し、現像液で
現像することによってパターンを形成する。

【００６８】本発明の組成物においては、基材上に塗布
後、予備焼成および放射線照射を行った後、７０〜１４
０℃で加熱処理する操作を行い、その後現像することに
よって、本発明の効果をさらに向上させることができ
る。

【００６９】本発明の感放射線性樹脂組成物に対する現
像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、、トリエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８
−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、
１,５−ジアザビシクロ−［４.３.０］−５−ノナンな
どのアルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量
％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用され
る。

【００７０】また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、
例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類や界
面活性剤を適量添加することもできる。なお、このよう
なアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、
一般的には、現像後、水で洗浄する。

【００７１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００７２】ここで、各種レジストの評価は下記の方法
により行った。Ｍｗ東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_HL：２本、
Ｇ３０００Ｈ_HL：１本、Ｇ４０００Ｈ_HL：１本）を用
い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法
により測定した。

【００７３】パターン形状シリコンウェハー上に形成したレジストパターンの断面
形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。接着性現像後の線幅０.５μｍのラインパターンのシリコンウ
ェハーからの剥がれの有無を、光学顕微鏡を用いて観察
した。耐熱性レジストパターンを形成したシリコンウェハーをクリー
ンオーブン中に入れて、１４０℃で２分間加熱したとき
にパターンが型崩れしない場合を耐熱性が良好とした。耐ドライエッチング性厚さ１μｍのアルミニウムで被覆したシリコンウェハー
上にレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置
（日電アネルバ（株）製、ＤＥＭ−４５１Ｍ）を用い下
記の条件でドライエッチングしたときの、（基板のエッ
チング速度）／（レジストのエッチング速度）の比の値
が３.５以上のものを、耐ドライエッチング性が良好で
あるとした。（エッチング条件）エッチングガス：ＣＣ１４ガス流量：１９０秒ｍ圧力：６ｐａ出力：１５０Ｗ

【００７４】合成例１酸性条件下でα−ブロモ酢酸２０.８５ｇ（０.１５ｍｏ
ｌ）とベンジルアルコール１０.８２ｇ（０.１ｍｏｌ）
をトルエン２００ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン
酸０.８６ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて脱水しながら還流
下で５時間反応を行った。次いで冷却し、反応溶液を炭
酸カリウム水溶液で２回洗い、その後３回水洗すること
により、未反応のα−ブロモ酢酸などを除去した。水洗
後濃縮してトルエンを除去し、その後蒸留精製を行うこ
とにより、ブロモ酢酸ベンジルを得た。ポリヒドロキシ
スチレン（Ｍｗ＝５,０００）２４.０ｇ（０.２ｍｏ
ｌ）をアセトン９６ｇに溶解し、炭酸カリウム８.４５
ｇ（６１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム４.０６ｇ（２５
ｍｍｏｌ）さらに得られたブロモ酢酸ベンジル１３.７
４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、還流下で７時間反応を行
った。反応後樹脂溶液に酢酸エチルを加え３回水洗し、
アセトンに溶剤置換した後、水凝固することにより、重
合体（１）を得た。この重合体（１）は、式（２）にお
いてＸが酸素原子であり、ｌが１、ｍが１、ｎが１であ
り、Ｒ₁〜Ｒ₆が全て水素原子である単位を含有するもの
である。式（２）で表される単位の割合は３０モル％で
あり、重合体のＭｗは６,８００であった。

【００７５】合成例２合成例１において、ベンジルアルコールをｏ−ニトロベ
ンジルアルコール１５.３１ｇ（０.１ｍｏｌ）に代えた
以外は合成例１と同様にして、ブロモ酢酸ｏ−ニトロベ
ンジルを得た。次いで、ブロモ酢酸ベンジルをブロモ酢
酸ｏ−ニトロベンジル１６.４４ｇ（０.０６ｍｏｌ）に
代えた以外は合成例１と同様にして、重合体（２）を得
た。

【００７６】この重合体（２）は、式（２）においてＸ
が酸素原子であり、ｌが１、ｍが１、ｎが１であり、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₄〜Ｒ₆が水素原子であり、Ｒ₃がニトロ基で
ある単位を含有するものである。式（２）で表される単
位の割合は２０モル％であり、重合体のＭｗは７,００
０であった。

【００７７】合成例３合成例１において、ベンジルアルコールをベンズヒドロ
ール２６.０４ｇ（０.１ｍｏｌ）に代えた以外は合成例
１と同様にして、ブロモ酢酸ベンズヒドリドを得た。次
いで、ブロモ酢酸ベンジルをブロモ酢酸ベンズヒドリド
９.１５ｇ（０.０３ｍｏｌ）に代え、炭酸カリウム、ヨ
ウ化カリウムの使用量をそれぞれ４.２２ｇ（３１ｍｍ
ｏｌ）、２.０３ｇ（１３ｍｍｏｌ）に代えた以外は合
成例１と同様にして、重合体（３）を得た。この重合体
（３）は、式（２）においてＸが酸素原子であり、ｌが
１、ｍが１、ｎが１であり、Ｒ₁がフェニル基であり、
Ｒ₂〜Ｒ₆が水素原子である単位を含有するものである。
式（２）で表される単位の割合は１５モル％であり、重
合体のＭｗは６,８００であった。

【００７８】合成例４合成例１と同様にしてブロモ酢酸ベンジルを得た。ポリ
ヒドロキシスチレンをｍ／ｐ−クレゾールノボラック樹
脂（ｍ：ｐ＝６：４（モル比）、Ｍｗ＝６,０００））
２４.０ｇとし、反応時間を５時間に代えた以外は合成
例１と同様にして、重合体（４）を得た。この重合体
（４）は、式（４）においてｌが１、ｎが１であり、Ｒ
₁〜Ｒ₅が水素原子であり、Ｒ₈がメチル基であり、Ｒ₉〜
Ｒ₁₂が水素原子である単位を含有するものである。式
（４）で表される単位の割合は２０モル％であり、重合
体のＭｗは７,８００であった。

【００７９】合成例５ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝５,０００）２４.０ｇ
（０.２ｍｏｌ）をアセトン９６ｇに溶解し、炭酸カリ
ウム４.２３ｇ（３１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム２.０
３ｇ（１２.５ｍｍｏｌ）、さらに臭化ジフェニルメタ
ン７.４１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、還流下で５時間
反応を行った。反応後、合成例１と同様にして水洗、溶
剤置換および水凝固することにより、重合体（５）を得
た。この重合体における変性単位の割合は１７モル％で
あり、重合体のＭｗは７,０００であった。

【００８０】合成例６合成例５において、ポリヒドロキシスチレンをポリメタ
クリル酸（Ｍｗ＝５,５００）１７.２ｇ（０.２ｍｏ
ｌ）に代えた以外は合成例５と同様にして反応を行っ
た。反応後、合成例１と同様にして水洗、溶剤置換およ
び水凝固することにより、重合体（６）を得た。この重
合体における変性単位の割合は１３モル％であり、重合
体のＭｗは６,８００であった。

【００８１】実施例１合成例１で得た重合体（１）２０ｇ、および感放射線酸
形成剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート
０.６ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル６１.８ｇに
溶解した後、孔径０.２μｍのフイルターでろ過してレ
ジスト溶液を得た。得られたレジスト溶液をシリコンウ
エハー上に回転塗布し、ホットプレート上で９０℃で２
分間加熱することにより、１.０μｍ厚のレジスト膜を
形成した。形成したレジスト膜にパターンマスクを密着
させ、アドモンサイエンス社製のＫｒＦエキシマレーザ
ー照射装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用い、エキシ
マレーザーを照射したのち、ホットプレート上で１１０
℃、２分間加熱処理し、２.３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、次いで
純水で３０秒間リンスした。このようにして得られたレ
ジストパターンは、シリコンウェハー面から垂直に切り
立った良好なパターン形状を有し、０.４μｍのライン
・アンド・スペース・パターン（以下、「１Ｌ１Ｓ」と
いう）を解像していた。この時の照射時間、すなわち感
度は、１０ｍＪ／ｃｍ²であった。また、現像後のパタ
ーンの剥がれは無く、接着性に優れ、さらに耐熱性およ
び耐ドライエッチング性も良好であった。

【００８２】実施例２実施例１において、重合体（１）の代わりに重合体
（２）を用いた以外は実施例１と同様な操作によりレジ
ストパターンを得たところ、シリコンウェハー面からほ
ぼ垂直に切り立った良好なパターン形状を有し、０.４
０μｍの１Ｌ１Ｓを解像していた。この時の感度は、１
５ｍＪ／ｃｍ²であった。また、現像後のパターンの剥
がれは無く、接着性に優れ、さらに耐熱性および耐ドラ
イエッチング性も良好であった。

【００８３】実施例３実施例１において、重合体（１）の代わりに重合体
（３）を用いた以外は実施例１と同様な操作によりレジ
ストパターンを得たところ、シリコンウェハー面から垂
直に切り立った良好なパターン形状を有し、０.４０μ
ｍの１Ｌ１Ｓを解像していた。この時の感度は、１０ｍ
Ｊ／ｃｍ²であった。また、現像後のパターンの剥がれ
は無く、接着性に優れ、さらに耐熱性および耐ドライエ
ッチング性も良好であった。

【００８４】実施例４実施例１において、重合体（１）の代わりに重合体
（４）を用いた以外は実施例１と同様な操作によりレジ
ストパターンを得たところ、シリコウェハー面からほぼ
垂直に切り立った良好なパターン形状を有し、０.４０
μｍの１Ｌ１Ｓを解像していた。この時の感度は、８ｍ
Ｊ／ｃｍ²であった。また、現像後のパターンの剥がれ
は無く、接着性に優れ、さらに耐熱性および耐ドライエ
ッチング性も良好であった。

【００８５】比較例１実施例１において、重合体（１）の代わりに重合体
（５）を用いた以外は実施例１と同様な操作によりレジ
ストパターンを得たところ、０.８μｍの１Ｌ１Ｓしか
解像することができず、パターン形状も不良だった。こ
の時の感度は、５０ｍＪ／ｃｍ²であった。また、０.８
μｍのパターンで現像後に剥がれがあり、接着性が悪
く、耐熱性および耐ドライエッチング性も不良であっ
た。

【００８６】比較例２実施例１において、重合体（１）の代わりに重合体
（６）を用いた以外は実施例１と同様な操作によりレジ
ストパターンを得たところ、１.０μｍの１Ｌ１Ｓしか
解像することができず、パターン形状も不良だった。こ
の時の感度は、４８ｍＪ／ｃｍ²であった。また、１.０
μｍのパターンで現像後に剥がれがあり、接着性が悪
く、耐熱性および耐ドライエッチング性も不良であっ
た。

【００８７】

【発明の効果】本発明の感放射線性組成物は、現像性、
接着性、耐熱性、耐ドライエッチング性などに優れ、特
に、高感度であり、優れた矩型のパターン形状を解像し
得ることが可能であるレジスト組成物として好適であ
る。また、本発明の感放射線性組成物は、エキシマレー
ザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ
線、電子線などの荷電粒子線の如き放射線にも適用でき
るので、今後さらに微細化が進行すると予想される集積
回路製造用のレジストとして有利に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者辻昭東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記式（１）【化１】（ここで、ｌは０または１を示し、ｎは１〜３の整数を
示し、Ｒ₁およびＲ₂は同一または異なり、水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数６〜１
０のアリール基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は同一また
は異なり、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ
基またはハロゲン原子を示す）で表される有機基を有す
る重合体、および（Ｂ）感放射線性酸形成剤を含有することを特徴とする
感放射線性組成物。