JPH06175359A

JPH06175359A - レジスト塗布組成物溶液

Info

Publication number: JPH06175359A
Application number: JP4351164A
Authority: JP
Inventors: Makoto Murata; 誠村田; Toshiyuki Ota; 利幸大田; Akira Tsuji; 昭辻
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1992-12-07
Filing date: 1992-12-07
Publication date: 1994-06-24
Anticipated expiration: 2015-01-11
Also published as: JP2998095B2

Abstract

(57)【要約】【目的】特にレジスト感度の安定性に優れたレジスト
塗布組成物溶液を提供する。【構成】感放射線性酸発生剤を含有するレジスト塗布
組成物溶液において、金属の合計含有量が単体換算で２
００ｐｐｂ以下であることを特徴とするレジスト塗布組
成物溶液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト塗布組成物溶
液に関する。さらに詳しくは、特にエキシマレーザー等
の遠紫外線の如き各種放射線を用いる微細加工に有用な
レジストを形成しうるレジスト塗布組成物溶液に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことができる技術が必要とされている。そのた
め、微細加工に用いられるレジストにおいても、０．５
μｍ以下のパターンを精度良く形成することが必要であ
るが、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）また
は近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法で
は、０．５μｍ以下の微細パターンを高精度に形成する
ことは極めて困難である。そこで、より短波長（波長３
００ｎｍ以下）の放射線を利用するリソグラフィー技術
が検討されている。このような短波長の放射線として
は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線
や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒
子線等を挙げることができるが、これらのうち特にエキ
シマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出
力、高効率特性等の理由から、微細加工の″切り札″と
して注目されている。このため、リソグラフィーに用い
られるレジストに関しても、エキシマレーザーにより、
０．５μｍ以下の微細パターンを、高感度且つ高解像度
で、再現性よく形成できることが必要とされている。し
かしながら、従来の通常のレジストでは、これらの条件
が必ずしも十分達成されるとは言えなかった。一方、エ
キシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとして、
「化学増幅型レジスト」が注目を集めている。このレジ
ストは、放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸
発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感
度を向上させるものであり、ポジ型とネガ型の両タイプ
がある。ポジ型では、例えば特開昭５９−４５４３９号
公報に、ｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル
基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤とを組合せた
組成物が、また特開昭６０−５２８４５号公報に、シリ
ル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤とを組合せ
た組成物が、それぞれ開示されている。さらに、これら
以外にも、アセタール基含有樹脂を使用するレジスト
（特開平２−２５８５０号公報）等、多くの報告がなさ
れている。一方ネガ型では、例えば特開平２−１４６０
４４号公報等に、感放射線性酸発生剤とメトキシメチル
メラミン等の架橋剤とを組合せた組成物が開示されてい
る。これらの従来の化学増幅型レジストは、放射線の照
射により生じた酸を触媒として化学反応を生起させ、そ
れにより組成物の現像液に対する溶解性を変化させて、
レジストパターンを形成させるという原理に基づいてお
り、一般に高い感度が達成される反面、同一組成のもの
であっても、時には感度が大きく低下し、必ずしも安定
した感度が得られないという問題がある。このようにレ
ジストの感度が安定しない理由の１つとして、作業雰囲
気に含まれる塩基性不純物が、放射線の照射により発生
した酸に作用し、酸の触媒能を低下させることが報告さ
れており、その対応策として、レジスト膜上に保護膜を
設けて、前記塩基性不純物の影響を防止することが提案
されている（例えばＳ．Ａ．ＭａｃＤｏｎａｌｄ等，Ｓ
ＰＩＥ，Ｖｏｌ．１４６６，ｐ．２（１９９１）参
照）。しかしながら、前記のような保護膜を設けた場合
でも、依然としてレジストの感度が不安定となる場合が
あり、常に安定したレジスト感度を達成する抜本的な解
決法が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、特
にレジスト感度の安定性に優れたレジスト塗布組成物溶
液を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、化学増幅
型レジストの感度に影響を与える因子について鋭意検討
した結果、前記塩基性不純物以外にも、レジスト組成物
中に存在する金属不純物が、放射線の照射により生成し
た酸の触媒能を低下させているという新しい知見を得
て、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、放射
線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生す
る成分（以下、「酸発生剤」という。）を含有し、その
酸の触媒作用による化学反応により、露光部分における
現像液に対する溶解性が変化することによって、レジス
トパターンを形成するレジスト塗布組成物の溶液におい
て、溶液中の金属の合計含有量が単体換算で２００ｐｐ
ｂ以下であることを特徴とするレジスト塗布組成物溶
液、を要旨とするものである。以下、本発明を詳細に説
明するが、これにより、本発明の目的、構成および効果
が明確となるであろう。

【０００５】本発明のレジスト塗布組成物溶液おけるレ
ジスト塗布組成物は、酸発生剤を含有し、露光により発
生する酸の触媒作用による化学反応により、露光部分に
おける現像液に対する溶解性が変化することによって、
レジストパターンを形成するものであり、その代表的な
組成を示すと、例えば次の組成物を挙げることができ
る。

【０００６】（イ）（１）酸発生剤、および（２）
酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ
難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときに
アルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹
脂」という。）を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物
（以下、「レジスト組成物（イ）」という。）、

【０００７】（ロ）（１）酸発生剤、（２）アルカ
リ可溶性樹脂、および（３）該アルカリ可溶性樹脂の
アルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分
解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御
効果を低下もしくは消失させるかまたは促進させる作用
を有する溶解制御剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組
成物（以下、「レジスト組成物（ロ）」という。）、

【０００８】（ハ）（１）酸発生剤、（２）アルカ
リ可溶性樹脂、（３）酸の存在下で該アルカリ可溶性
樹脂を架橋しうる架橋剤を含有するネガ型感放射線性樹
脂組成物（以下、「レジスト組成物（ハ）」とい
う。）。以下、これらのレジスト組成物について説明す
る。

【０００９】酸発生剤本発明のレジスト塗布組成物溶液におけるレジスト塗布
組成物に使用される酸発生剤は、前述した化学増幅型レ
ジストにおける感放射線性酸発生剤に相当するものであ
る。このような酸発生剤としては、例えば特開昭６０−
１１５９３２号公報、特開昭６０−３７５４９号公報、
特開昭６０−５２８４５号公報、特開昭６３−２９２１
２８号公報、特開平１−２９３３３９号公報等に開示さ
れている、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケ
トン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙
げることができる。これらの酸発生剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。以下、これ
らの酸発生剤について説明する。

【００１０】オニウム塩：オニウム塩としては、例えば
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジ
アソニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。好まし
いオニウム塩は、ジフェニルヨードニウムトリフレー
ト、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフ
ェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ト
リフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニ
ルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシ
フェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホ
ネート等である。

【００１１】ハロゲン含有化合物：ハロゲン含有化合物
としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、
ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。
好ましいハロゲン含有化合物は、１，１−ビス（４−ク
ロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェ
ニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナ
フチル−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
等である。

【００１２】ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物
としては、例えば１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、
ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物
等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、
２，３，４．４’−テトラヒドロベンゾフェノンの１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル等である。

【００１３】スルホン化合物：スルホン化合物として
は、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルス
ルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物
は、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等であ
る。

【００１４】スルホン酸化合物：スルホン酸化合物とし
ては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキ
ルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、
イミノスルホナート等が挙げられる。好ましいスルホン
酸化合物は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのト
リストリフレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエト
キシアントラセン−２−スルホネート等である。

【００１５】これらの酸発生剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。

【００１６】酸解離性基含有樹脂レジスト組成物（イ）における酸解離性基含有樹脂は、
例えば後述するアルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水
酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を、酸の存在下で
解離しうる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体
としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂で
ある。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶
性」とは、レジスト組成物（イ）を用いて形成されるレ
ジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用され
るアルカリ現像条件下で、レジスト組成物（イ）の代わ
りに酸解離性基含有樹脂のみを用いた膜を現像した場合
に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する
性質を意味する。

【００１７】前記酸解離性基としては、前記性質を有す
る限り特に限定されるものではないが、例えば置換メチ
ル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル
基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、
環式酸解離性基等を挙げることができる。

【００１８】前記置換メチル基としては、例えばメトキ
シメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、
エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベン
ジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシ
ル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、
（メチルチオ）フェナシル基、シクロプロピルメチル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメ
チル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキ
シベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジ
ル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基等を挙げる
ことができる。

【００１９】前記１−置換エチル基としては、例えば１
−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１
−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エ
チルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−
フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，
１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル
基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエ
チル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエ
チル基、αーメチルフェナシル基等を挙げることができ
る。

【００２０】前記１−分岐アルキル基としては、例えば
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、
１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。

【００２１】前記シリル基としては、例えばトリメチル
シリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシ
リル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシ
リル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロ
ピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ
−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フ
ェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、
トリフェニルシリル基等を挙げることができる。

【００２２】前記ゲルミル基としては、例えばトリメチ
ルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエ
チルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピル
ジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル
基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチル
ゲルミル基、メチルジｔ−ブチルゲルミル基、トリｔ−
ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチ
ルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を
挙げることができる。

【００２３】前記アルコキシカルボニル基としては、例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イ
ソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基等を挙げることが
できる。

【００２４】前記アシル基としては、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘ
キサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリ
ル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、
クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロ
イル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル
基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル
基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル
基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テ
ノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、トル
エンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。

【００２５】前記環式酸解離性基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキセニル基、オキソシクロヘキセニル基、４−
メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル
基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒ
ドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル
基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、Ｓ，Ｓ
−ジオキシド基、２−１，３−ジオキソラニル基、２−
１，３−ジチオラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジオキ
ソラニル基、ベンゾ−２−１，３−ジチオラニル基等を
挙げることができる。

【００２６】これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル
基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒド
ロチオピラニル基およびテトラヒドロチオフラニル基が
好ましい。

【００２７】酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基
の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離
性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、好
ましくは１５〜１００％、さらに好ましくは２０〜１０
０％、特に好ましくは３０〜１００％である。

【００２８】また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換
算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ま
しくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは
３，０００〜１００，０００である。

【００２９】酸解離性基含有樹脂は、例えば、予め製造
した１種以上のアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離
性基を導入することによって、また、１種以上の酸解離
性基を有する単量体の重合または共重合、あるいは１種
以上の酸解離性基を有する重縮合成分の重縮合または共
重縮合によって製造することができる。

【００３０】レジスト組成物（イ）において使用される
酸解離性基含有樹脂はまた、アルカリ可溶性樹脂のアル
カリ可溶性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解さ
れて、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を
低下もしくは消失させるかまたは促進させる作用を有す
るものであり、レジスト組成物（ロ）で使用される溶解
制御剤の範疇に入るものである。

【００３１】これらの酸解離性基含有樹脂は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。レジス
ト組成物（イ）における酸発生剤と酸解離性基含有樹脂
との配合割合は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当た
り、酸発生剤が、好ましくは０．０５〜２０重量部、さ
らに好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは
０．５〜１０重量部である。酸発生剤の配合量が０．０
５重量部未満では、露光により発生した酸触媒による化
学変化を有効に起こすことが困難となる場合があり、ま
た２０重量部を超えると、レジスト組成物（イ）を塗布
する際に塗布むらが生じたり、現像時にスカム等が発生
するおそれがある。

【００３２】アルカリ可溶性樹脂レジスト組成物（ロ）および（ハ）において使用される
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す
官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等
の１種以上の酸性官能基を有し、アルカリ現像液に可溶
である限り、特に限定されるものではない。

【００３３】このようなアルカリ可溶性樹脂としては、
例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチルス
チレン、ビニル安息香酸、スチリル酢酸、スチリルオキ
シ酢酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸
等の酸性官能基を有する少なくとも１種の単量体の重合
性二重結合が開裂した繰返し単位を有するビニル系樹脂
や、ノボラック樹脂等の酸性官能基を有する縮合系繰返
し単位を有する樹脂等を挙げることができる。

【００３４】アルカリ可溶性樹脂が前記ビニル系樹脂で
ある場合は、該樹脂は前記酸性官能基を有する単量体の
重合性二重結合が開裂した繰返し単位のみから構成され
ていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶
である限りでは、必要に応じて、他の繰返し単位をさら
に有することもできる。このような他の繰返し単位とし
ては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、
クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリ
ル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコン
ニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、
マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シト
ラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニ
ルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロ
リドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を含有
する単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げ
ることができる。

【００３５】前記ビニル系樹脂からなるアルカリ可溶性
樹脂を製造するための重合または共重合は、単量体およ
び反応媒質の種類に応じて、ラジカル重合開始剤、アニ
オン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触
媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊
状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊
状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができ
る。

【００３６】また、アルカリ可溶性樹脂が前記縮合系繰
返し単位を有する樹脂である場合、該樹脂はノボラック
樹脂単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹
脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の縮合単
位をさらに有することもできる。このような縮合系アル
カリ可溶性樹脂は、１種以上のフェノール類と１種以上
のアルデヒド類とを、場合により他の縮合系繰返し単位
を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、
水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で重縮合
または共重縮合することによって製造することができ
る。

【００３７】この場合、前記フェノール類としては、例
えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリ
メチルフェノール等を挙げることができ、また前記アル
デヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキ
サン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド等を挙げることができる。

【００３８】アルカリ可溶性樹脂中における酸性官能基
を有する繰返し単位の含有率は、必要に応じて含有され
る他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、
通常、１５〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１
００モル％である。

【００３９】アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、レジスト組
成物（ロ）あるいは（ハ）の所望の特性に応じて変わる
が、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好
ましくは３，０００〜１００，０００である。

【００４０】アルカリ可溶性樹脂は、炭素−炭素不飽和
結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物と
して用いることもできる。この場合の水素添加率は、繰
返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、
７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは
４０％以下である。水素添加率が７０％を超えると、ア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低
下する傾向がある。

【００４１】レジスト組成物（ロ）および（ハ）におい
て、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。

【００４２】溶解制御剤次に、レジスト組成物（ロ）において使用される溶解制
御剤は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性を制御す
る性質を有し、酸の存在下で分解、例えば加水分解させ
ることにより、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制
御効果を低下もしくは消失させる作用を有するか、また
はアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を促進
させる作用を有する化合物である。

【００４３】このような溶解制御剤としては、例えば酸
の存在下でフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸
性官能基に解離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解
離性置換基」という。）を導入した化合物を挙げること
ができる。

【００４４】このような酸解離性置換基としては、前記
性質を有する限り特に限定されるものではないが、例え
ば前記酸解離性基含有樹脂の項で述べた置換メチル基、
１−置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲ
ルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸
解離性基等の酸解離性基と同様のものを挙げることがで
きる。

【００４５】溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化
合物でもよいが、好ましい溶解制御剤としては、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の
多価フェノール化合物、あるいはヒドロキシフェニル酢
酸等のカルボン酸化合物に前記酸解離性置換基を導入し
た化合物等を挙げることができる。

【００４６】また、高分子の溶解制御剤としては、前記
酸解離性基含有樹脂を使用することができる。

【００４７】レジスト組成物（ロ）において、溶解制御
剤は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基
含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができ、また、低分子化合物と高
分子化合物とを併用することもできる。

【００４８】レジスト組成物（ロ）における酸発生剤、
アルカリ可溶性樹脂および溶解制御剤の配合割合は、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、酸発生剤が好ま
しくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１
〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部であ
り、溶解制御剤が好ましくは５〜１５０重量部、さらに
好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０
重量部である。酸発生剤の配合量が０．０５重量部未満
では、露光により発生した酸触媒による化学変化を有効
に起こすことが困難となる場合があり、一方２０重量部
を超えると、レジスト組成物（ロ）を塗布する際に塗布
むらが生じたり、現像時にスカム等が発生するおそれが
ある。また、溶解制御剤の配合量が５重量部未満では、
溶解制御剤に基づく所望の効果が得られ難く、一方１５
０重量部を超えると、レジスト組成物（ロ）の成膜性、
膜強度等が低下する傾向がある。

【００４９】架橋剤次に、レジスト組成物（ハ）において使用される酸の存
在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる架橋剤は、酸、
例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性
樹脂を架橋しうる化合物である。このような架橋剤とし
ては、前記作用を有する限り特に限定されるものではな
いが、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有す
る１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」とい
う。）を有する化合物を挙げることができる。

【００５０】前記架橋性置換基としては、例えば -C(R¹)(R²)-OR³（ここで、R¹およびR²は相互に同一でも
異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキ
ル基を示し、 R³ は酸素原子もしくは２価の硫黄原子と
炭素原子とを環構成原子とする３員環からなる炭素数２
〜５の環式基を示す。）、 -C(R⁴)(R⁵)-OR⁶基〔ここで、R⁴およびR⁵は相互に同一で
も異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を示し、R⁶は水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数７〜１２のアラルキル基、-NR⁷R⁸（但し、R⁷
およびR⁸は相互に同一でも異なってよく、炭素数１〜４
のアルキル基もしくはヘテロ原子を含有しあるいは含有
しない３〜８員環の環式基を示す。）または-COR⁹（但
し、R⁹は炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数６〜
１４のアリール基を示す。）を示す〕、 -CO-R¹⁰基（ここで、R¹⁰は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基を示す）、 -CR¹¹=C(R¹²)(R¹³) 基（ここで、R¹¹、R¹²およびR¹³
は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を示す。）等を挙げることができる。

【００５１】このような架橋性置換基の具体例として
は、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グ
リシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル
基、ジエチルアミノメチル基、ジメトキシアミノメチル
基、ジエトキシアミノメチル基、モルホリノメチル基、
アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミ
ル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等が挙
げられる。

【００５２】前記架橋性置換基を有する化合物の具体例
としては、ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフ
ェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポ
キシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾー
ル樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）
系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、
メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール
基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合
物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコ
キシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキ
シアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含
有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン
化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合
物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメ
チル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。

【００５３】これらの架橋性置換基を有する化合物のう
ち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチ
ル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノ
ール化合物、アセトキシメチル基含有フェノール化合物
等が好ましく、さらに好ましいのはメトキシメチル基含
有メラミン化合物である。メトキシメチル基含有メラミ
ン化合物の市販品には、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ
３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（商品
名、三井サイアナミッド製）等がある。

【００５４】架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性
樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋
剤としての性質を付与した樹脂も好適である。その場合
の架橋性官能基の導入率は、アルカリ可溶性樹脂中の全
酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましく
は１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル
％に調節される。架橋性官能基の導入率が５モル％未満
では、十分な架橋反応を生起させることが困難となり、
残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくな
り、また６０モル％を超えると、アルカリ可溶性樹脂の
アルカリ溶解性の低下を招いて、現像性が悪化する傾向
がある。

【００５５】レジスト組成物（ハ）において、架橋剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。レジスト組成物（ハ）における酸発生剤、アルカ
リ可溶性樹脂および架橋剤の配合割合は、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部当たり、酸発生剤が、好ましくは
０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１５
重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部であり、架
橋剤が、好ましくは５〜９５重量部、さらに好ましくは
１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部で
ある。酸発生剤の配合量が０．０５重量部未満では、露
光により発生した酸触媒による化学変化を有効に起こす
ことが困難となる場合があり、一方２０重量部を超える
と、レジスト組成物（ハ）を塗布する際に塗布むらが生
じたり、現像時にスカム等が発生するおそれがある。ま
た、架橋剤の配合量が５重量部未満では、通常、架橋反
応が不十分となり、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨
潤等を来す場合があり、一方９５重量部を超えると、ス
カムが増加して現像性が低下する傾向がある。

【００５６】レジスト組成物（イ）〜（ハ）等には、必
要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合
することができる。

【００５７】前記界面活性剤は、レジスト塗布組成物溶
液の塗布性やストリエーション、レジスト塗布組成物の
現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤
としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、
ポリエチレングリコールジステアレートのほか、商品名
で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．
７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業製）、エフトッ
プＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
製）、メガファックスＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３
（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０，サ
ーフロンＳー３８２，ＳＣー１０１，ＳＣー１０２，Ｓ
Ｃー１０３，ＳＣー１０４，ＳＣー１０５，ＳＣー１０
６（旭硝子製）等が挙げられる。これらの界面活性剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。界面活性剤の配合量は、レジスト塗布組成物中の
全樹脂成分１００重量部当たり、通常、２重量部以下で
ある。

【００５８】前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収
して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより
酸の生成量を増加させる作用を示すもので、本発明にお
けるレジスト塗布組成物のみかけの感度を向上させる効
果を有する。使用される増感剤は、前記作用および効果
を奏するものである限り、特に限定されないが、その好
ましい具体例を挙げると、アセトン、ベンゼン、アセト
フェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセ
チル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラ
セン類、フェノチアジン類等がある。これらの増感剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。増感剤の配合量は、レジスト塗布組成物中の全樹
脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ま
しくは３０重量部以下である。

【００５９】また、染料あるいは顔料を配合することに
より、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接
着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善す
ることができる。

【００６０】さらに、他の添加剤としては、アゾ化合
物、アミン化合物等のハレーション防止剤、保存安定
剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げられる。

【００６１】本発明のレジスト塗布組成物溶液は、例え
ば固形分濃度５〜５０重量％の溶液を、例えば孔径０．
２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製さ
れる。

【００６２】レジスト塗布組成物溶液の調製に使用され
る溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２
−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メ
チル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキ
シブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブ
チルブチレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上
を混合して使用される。

【００６３】さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以
上添加することもできる。

【００６４】本発明における最も大きな特徴は、前記レ
ジスト組成物（イ）〜（ハ）等からなるレジスト塗布組
成物の溶液中における金属含有量を適切に管理する点に
ある。本発明によると、レジスト塗布組成物溶液中に不
純物として含まれる金属として、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｆｅ
等のほか、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が見出され
ている。これらの金属不純物のうち、どの金属がどの程
度レジスト塗布組成物溶液中に含有されるかは、当然の
ことながら、構成成分の品質、該組成物溶液を調製する
際の工程管理のレベル等に依存するが、これらの金属
は、様々の荷電数あるいは化合物の形態で該組成物溶液
中に残存することにより、露光によって発生する酸の触
媒能に影響を与えるものである。しかしながら、表１お
よび図１に示すように、金属の合計含有量が単体換算で
ほぼ２００ｐｐｂのレベル以下では、必要とされる露光
量の上昇カーブが緩やかとなる。即ち、該組成物溶液中
の金属の合計含有量と感度との間には、金属の合計含有
量がほぼ２００ｐｐｂの点に変曲点が存在し、レジスト
塗布組成物溶液中の金属の合計含有量を２００ｐｐｂ以
下に制御することによって、感度の低下を実際上問題と
ならない程度に抑えることができるのみならず、安定し
た感度を達成することができる。

【００６５】レジスト塗布組成物溶液中における金属の
合計含有量は、例えば酸解離性基含有樹脂、アルカリ可
溶性樹脂等の樹脂成分を、アセトン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、メタノール、エタノール、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の適当な溶媒に溶解したのち、純水中に滴下し、
析出した樹脂成分を一晩乾燥させる精製操作を必要回数
（好ましくは５回以上）繰り返すことにより、金属の合
計含有量を２００ｐｐｂ以下の十分なレベルにまで下げ
ることができる。しかしながら、実際的には、レジスト
塗布組成物溶液の純度には自ずと限度があり、前記した
ような溶解、析出による処理の精製限度は、金属の合計
含有量として、１０ｐｐｂ程度である。従来、レジスト
塗布組成物溶液については、金属不純物の合計含有量と
レジスト塗布組成物の感度との関係を定量的に検討する
試みはなされておらず、本発明において明らかにされた
事実は、初めての知見である。

【００６６】本発明によると、レジスト塗布組成物溶液
中の金属不純物は、主に使用される樹脂成分に由来する
ものであり、したがって、該樹脂成分に対して適切な精
製操作を施すことにより、レジスト塗布組成物溶液中の
金属の合計含有量を、ほぼ所定レベルまで低減すること
が可能である。しかしながら、金属不純物は、樹脂成分
以外の配合成分、添加剤等に起因することもありうる
し、また、所望のレジスト塗布組成物溶液の調製後に、
何らかの原因で金属不純物が混入する可能性もあるの
で、レジスト塗布組成物溶液の調製後、該組成物溶液全
体に対して適切な精製操作を施すことが好ましい。

【００６７】また、本発明のレジスト塗布組成物溶液を
用いてレジストパターンを形成する際には、作業雰囲気
中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レ
ジスト膜上に保護膜を設けることもできる。

【００６８】本発明のレジスト塗布組成物溶液からレジ
ストパターンを形成する際には、該組成物溶液を、回転
塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えば
シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー
等の基板上に塗布することにより、レジスト膜を形成
し、所定のマスクパターンを介して該レジスト膜に露光
する。その際に使用することができる放射線はエキシマ
レーザー等の遠紫外線が好ましいが、酸発生剤の種類に
応じて、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷
電粒子線等を使用することもできる。また、放射線量等
の露光条件は、レジスト塗布組成物の配合組成、添加剤
の種類等に応じて、適宜選定される。

【００６９】また本発明においては、レジスト膜のみか
けの感度を向上させるために、露光後焼成を行うことが
好ましい。その加熱条件は、レジスト塗布組成物の配合
組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

【００７０】その後、アルカリ現像液で現像することに
より、所定のレジストパターンを形成させる。前記アル
カリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸
ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８
−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン
等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ま
しくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカ
リ性水溶液が使用される。

【００７１】また、前記現像液には、例えばメタノー
ル、エタノール等の水溶性有機溶剤および界面活性剤を
適量添加することもできる。なお、このようにアルカリ
性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、
現像後、水で洗浄する。

【００７２】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。合成例１ポリ（ヒドロキシスチレン）３００重量部をテトラヒド
ロフランに溶解して、トリエチルアミン１３０重量部を
添加したのち、攪拌下０℃で、ジ−ｔ−ブチルカーボネ
ート２００重量部を滴下して、６時間反応させた。その
後反応溶液を純水中に滴下し、析出した樹脂を、５０℃
に保った真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた樹脂
は、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子
の２５％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造
を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ａ−１）と
する。次いで、樹脂（Ａ−１）１００重量部をアセトン
７００重量部に溶解し、蒸留水８００重量部中に滴下し
て、析出した樹脂を、５０℃に保った真空乾燥器内で一
晩乾燥した。得られた樹脂を、樹脂（Ａ−２）とする。
さらに、樹脂（Ａ−２）１００重量部をアセトン７００
重量部に溶解し、蒸留水８００重量部中に滴下し、析出
した樹脂を５０℃に保った真空乾燥器内で一晩乾燥する
精製操作を５回繰返した。これらの各回の精製操作後に
得られた樹脂をそれぞれ、樹脂（Ａ−３）、樹脂（Ａ−
４）、樹脂（Ａ−５）、樹脂（Ａ−６）、樹脂（Ａ−
７）とする。

【００７３】実施例１〜３、比較例１〜４合成例１で得た樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）または（Ａ
−７）１００重量部およびトリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート１重量部を、３−メトキ
シプロピオン酸メチル４００重量部に溶解し、得られた
溶液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過
して異物を除去し、組成物溶液を調製した。次いで、得
られた組成物溶液を、シリコンウエハー上に、露光前の
焼成後の膜厚が１μｍとなる回転数で、スピンナーによ
り回転塗布したのち、１００℃で２分間焼成して、レジ
スト膜を形成した。このレジスト膜に対して、アドモン
トサイエンス社製ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（Ｍ
ＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用い、マスクパターンを介し
て露光した。その後、１００℃で２分間、露光後焼成を
行い、２重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液を用い、２５℃で１分間現像したのち、純水で３
０秒間洗浄して、レジストパターンを形成した。これら
の評価結果を、表１および図１に示す。

【００７４】各実施例および比較例において、金属含有
量および感度は、下記のようにして測定した。金属含有量各組成物溶液について、日立製作所（株）製原子吸光測
定機を用いて測定した。

【００７５】感度各組成物溶液からレジストパターンを形成したとき、線
幅０．５μｍのレジストパターンがマスクパターンの寸
法通りに得られた時の露光量を感度とした。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【発明の効果】本発明のレジスト塗布組成物溶液は、該
溶液中の金属の合計含有量を適切に管理することによ
り、常に安定したレジスト感度を示すものである。しか
も本発明のレジスト塗布組成物溶液は、エキシマレーザ
ー等の遠紫外線等の如き各種放射線を用いる微細加工に
有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１２月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】前記架橋性置換基としては、例えば −Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｒ^３（ここで、Ｒ^１およびＲ^２
は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３は酸素原子もしくは
２価の硫黄原子と炭素原子とを環構成原子とする３員環
からなる炭素数２〜５の環式基を示す。）、Ｃ（Ｒ^４）
（Ｒ^５）−ＯＲ^６基〔ここで、Ｒ^４およびＲ^５は相互に
同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示し、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜５の
アルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、−ＮＲ^７
Ｒ^８（但し、Ｒ^７およびＲ^８は相互に同一でも異なって
よく、炭素数１〜４のアルキル基もしくはヘテロ原子を
含有しあるいは含有しない３〜８員環の環式基を示
す。）または−ＣＯＲ^９（但し、Ｒ^９は炭素数１〜４の
アルキル基もしくは炭素数６〜１４のアリール基を示
す。）を示す〕、 −ＣＯ−Ｒ^１０基（ここで、Ｒ^１０は水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基を示す）、 −ＣＲ^１１＝Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）基（ここで、Ｒ
^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は相互に同一でも異なっても
よく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）等を挙げることができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年２月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】レジスト塗布組成物溶液の金属含有量と感度と
の関係を示す図である。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】この場合、前記フェノール類としては、
例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５
−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることがで
き、また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、
フェニルアセトアルデヒド等を挙げることができる。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月３１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】ジアゾケトン化合物：ジアゾケトン化合物
としては、例えば１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、
ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物
等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、
２，３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル等である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】前記架橋性置換基としては、例えば（ここで、ｐは１または２であり、Ｘは、ｐ＝１のと
き、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−もしくは−Ｎ
Ｈ−を示すか、またはｐ＝２のとき、３価の窒素原子を
示し、Ｙは−Ｏ−または−Ｓ−を示し、ｍは０〜３の整
数、ｎは１〜３の整数で、ｍ＋ｎ＝１〜４である。）（ここで、Ｚは−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯ−を示
し、Ｒ^１およびＲ^２は相互に同一でも異なってもよく、
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３
は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリー
ル基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示し、ｋは
１以上の整数である。） ──Ｃ（Ｒ^４）＝Ｃ（Ｒ^５）（Ｒ^６）（ここで、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を示す。）（ここで、Ｒ^１およびＲ^２は相互に同一でも異なっても
よく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｒ^７およびＲ^８は相互に同一でも異なってもよく、
炭素数１〜５のアルキロール基を示し、ｋは１以上の整
数である。）（ここで、Ｒ^１およびＲ^２は相互に同一でも異なっても
よく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、Ｒ^９は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれ
かのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有
機基を示し、ｋは１以上の整数である。）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】このような架橋性置換基の具体例として
は、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グ
リシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル
基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチ
ル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル
基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホ
ルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等
が挙げられる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】その後、アルカリ現像液で現像することに
より、所定のレジストパターンを形成させる。前記アル
カリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸
ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８
−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン
等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ま
しくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカ
リ性水溶液が使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】放射線の照射により酸を発生する成分を
含有し、その酸の触媒作用による化学反応により、放射
線照射部分における現像液に対する溶解性が変化するこ
とによって、レジストパターンを形成するレジスト塗布
組成物の溶液において、溶液中の金属の合計含有量が単
体換算で２００ｐｐｂ以下であることを特徴とするレジ
スト塗布組成物溶液。