JPH05234877A - レジスト成分からの金属不純物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レジスト成分から金属不純物をとり除くため
の方法の提供。 【構成】 （ａ） 溶媒中にレジスト成分を溶解し； （ｂ） 第４級アンモニウム化合物溶液によりカチオン
交換樹脂を洗浄し； （ｃ） この前洗浄したカチオン交換樹脂をレジスト成
分の溶液と接触させて、前記レジスト成分の溶液から金
属不純物を除去し；そして （ｄ） 前記レジスト成分溶液から金属不純物を担持し
ている前記カチオン交換樹脂を分離する の各工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はレジスト成分から金属不純物を除
去するための１方法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明はレジスト成分またはレジスト組成物の溶液
から金属不純物（ナトリウム、鉄、カルシウム、クロ
ム、銅、ニッケル、および亜鉛などを含む）をとり除く
ため、その溶液を第４級アンモニウム塩溶液で前洗浄を
したカチオン交換樹脂と接触させることからなる方法に
関するものである。

【０００２】

【背景技術】ホトレジスト組成物は、集積回路および印
刷配線板回路の製造のようなミニチュア化された電子的
部品の製作のためのマイクロリソグラフ法に際し用いら
れている。一般にこれらの方法においては、ホトレジス
ト組成物のうすい塗膜またはフィルムが集積回路を作る
ため用いられるシリコンウエハー、または印刷配線板用
のアルミニウムあるいは銅板のような基板材料にまず施
される。塗布された基板をついでベークしてホトレジス
ト組成物中の溶剤を蒸発させ、そして基板上に塗膜を固
着させる。

【０００３】ベークされた基板の塗布面は、つぎに画像
状の放射線露光に付される。この放射線露光は塗布面の
露光された区域中に化学的の変換を生じさせる。可視
光、紫外（ＵＶ）光、電子ビームおよびＸ−線放射エネ
ルギーなどがマイクロリソグラフ法に現在普通に用いら
れている放射線のタイプである。この画像状露光後に塗
布済みの基板を現像液によって処理し、基板塗布面の放
射線で露光された区域または未露光区域のいずれかを溶
解しかつ除去する。

【０００４】ホトレジスト組成物にはネガチブ作動とポ
ジチブ作動との２つのタイプのものがある。ネガチブ作
動およびポジチブ作動の両組成物は、一般に適当な塗布
用溶剤中に溶解したフィルム形成性の樹脂と光活性な化
合物とから作られる。特定の作用のための添加剤を加え
ることができる。ネガチブ作動のホトレジスト組成物を
放射線に対して画像状に露光したとき、放射線に対し露
光されたレジスト組成物の区域は現像液に溶解しにくく
なり（たとえば、架橋化反応が生じて）、一方ホトレジ
スト塗膜の未露光区域は現像液に対して比較的可溶性の
まま留まるのである。従って露光したネガチブ作動レジ
ストの現像液による処理でレジスト塗膜の未露光域が除
去されることとなり、レジスト塗膜中にネガチブ画像を
生成する；そしてこれによりホトレジスト組成物が被着
されていた下側の基板表面の所望部分がとり去られるの
である。

【０００５】一方、ポジチブ作動ホトレジスト組成物を
放射線に対して画像状に露光したとき、放射線に対し露
光をされたレジスト組成物の区域は現像液にさらに可溶
性となり（たとえば、分子内転移反応が生じて）、同時
に露光をされなかった区域は現像液に対して比較的不溶
性のままに留まっている。従って、露光したポジチブ作
動レジストの現像液による処理で、レジスト塗膜の露光
域が除去されることとなり、ホトレジスト塗膜中にポジ
チブ画像を生成する。下にある基板表面の所望部分の被
覆がとり去られる。

【０００６】この現像工程後にこのいまや部分的に未保
護とされた基板は、基板エッチ液、プラズマガスまたは
その他により処理される。このエッチ液またはプラズマ
ガスはホトレジスト塗膜が現像中に除去された個所の基
板部分をエッチする。ホトレジスト塗膜がまだ残ってい
る基板の区域は保護され、かくしてエッチングされたパ
ターンが放射線の画像状露光のため用いたホトマスクに
相当して、基板材料中に生成する。その後ホトレジスト
塗膜の残留域はストリップ工程により除去され、エッチ
ングされたきれいな基板面を残すことができる。ある場
合には現像工程後でかつエッチング工程の前に残留して
いるレジスト層を加熱処理し、下側の基板に対する接着
とエッチング液に対する抵抗性とを増加させるのが望ま
しい。

【０００７】現在ポジチブ作動のホトレジスト組成物
が、一般的にネガチブ作動のものよりも良好な解像性と
パターン転写特性をもつために好まれている。好ましい
ポジチブ作動ホトレジストは一般に適当な溶剤中に溶解
したノボラック樹脂とＯ−キノンジアジド光活性化合物
とを含んでいる。

【０００８】ホトレジスト組成物中の不純物レベルがま
すます重大な関心をもつようになった。ホトレジストの
不純物、特に金属による汚染はそのホトレジストによっ
て作られた半導体デバイスの劣化を招来し、これらのデ
バイスの寿命を短くする。

【０００９】ホトレジスト組成物中の不純物のレベル
は、（１）厳しい不純物レベル規格に合致するホトレジ
スト組成物用材料の選定、および（２）ホトレジスト組
成物中への不純物の持ち込みをさけるため、ホトレジス
ト処方およびプロセスパラメーターの注意深い管理によ
りコントロールされて来たし、また現在もされている。
ホトレジストの応用がさらに進むにつれ、さらに厳しい
不純物規格が作られなければならなくなった。

【００１０】ポジチブホトレジストを作るためにノボラ
ック樹脂材料が用いられる場合、このようなノボラック
樹脂は不純物、特に金属をとり除くために蒸留または再
結晶精製工程が行われている。しかしながらこのような
工程には欠点がある。その１つは、これが時間を要しか
つコスト高なことである。さらに重要なことは、これら
では進歩した応用のためいまや必要とされる不純物をご
く低いレベルにまで（すなわち、最高レベルではppbの
低い値に）下げて除去することはできない。

【００１１】この代わりに、イオン交換樹脂がノボラッ
クの不純物のために使用されている。一般的な１つの方
法にはカチオン交換樹脂（たとえば、アンバーリスト
（AMBERLYST）スチレンスルホン酸−ジビニルベンゼン
カチオン交換樹脂）に不純なノボラック樹脂溶液を通過
させることがある。しかしながら、このような処理は以
下に示すものを含めてこれに伴ういくつかの問題を有し
ている：

【００１２】１． ノボラックのカチオン交換樹脂処理
はノボラック含有溶液のpH値を減少させ、精製されたノ
ボラック含有液を保存するための金属容器の著しい腐食
を恐らく生じるだろう。

【００１３】２． 精製されたノボラックはホトレジス
トの現像工程の際低下した溶解速度をもつことがある
が、これはカチオン交換樹脂上にノボラック樹脂の低分
子量の部分が望ましくない吸着をしてしまったことによ
り起こるものであろう。

【００１４】３． ナトリウムとカリウムのようなアル
カリ金属は普通のカチオン交換樹脂によって容易にとり
除かれる。しかしながら、２価または３価の金属カチオ
ン（たとえば、Ｃｕ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｚｎ⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｆｅ
⁺³、Ｃａ⁺²、またはＣｒ⁺³イオンなど）は普通のカチオ
ン交換樹脂に対して低い親和力をもっている。鉄および
容易に酸化されるその他の金属は、これらがコロイド状
の金属酸化物または水酸化物になることがあるので完全
にとり除くことができない。かかるコロイド状物はカチ
オン交換樹脂処理により顕著に除去はされない。

【００１５】イオン交換樹脂、特に強酸タイプのカチオ
ン交換樹脂は、エステルのような加水分解されうる基を
含むレジスト成分または使用溶剤を分解する。たとえ
ば、エチルラクテートはアンバーリストＡ−１５により
分解してポリラクタイト部分を形成し、ホトレジストの
リソグラフ性能を損なうことになる。ここで使用した
「ポリラクタイト」とは、エチルラクテートの加水分解
により生成した、ラクト酸（乳酸）の環状ダイマー、ラ
クタイドのポリマーまたはオリゴマー生成物などを指し
ている。

【００１６】ノボラック樹脂の標準的なカチオン交換樹
脂処理に加えて、完全なホトレジスト組成物（たとえば
ノボラック樹脂、光増感剤、および溶剤）をカチオンと
アニオン交換の両方の樹脂処理をすることが知られてい
る。たとえば、日本国特許公開公報昭５７−７４３７０
号では、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを別個
にかつ順次使用することにより、レジスト中の不純物を
減少させる方法を示している。１９８９年９月１２日に
発行された日本国特許公開公報平１−２２８,５６０号
では、感光性の樹脂液またはホトレジスト組成物中の金
属不純物含有量が、カチオンとアニオン交換樹脂の混合
物によって減少させうることを示している。しかしなが
ら、これらの両方法は２価と３価の金属不純物をとり除
くことができず、またレジスト用の成分またはレジスト
組成物が含んでいる溶剤を分解するかも知れないという
欠点を有している。

【００１７】普通、このようなカチオンおよびアニオン
交換樹脂は、脱イオン水またはレジスト成分が溶解され
ているのと同じような溶媒によって洗われる。しかしな
がら、ナトリウムまたはカリウムのような金属イオンと
同じくその他の酸性汚染物は、カチオン交換樹脂のアニ
オン的に荷電している基に強く結合しているため、この
ような水または溶媒による洗浄では金属不純物がすでに
付着した樹脂を清浄になし得ない。

【００１８】従って、ノボラック樹脂とホトレジスト用
成分として使用されるその他の材料から金属不純物を除
去する改良された方法についてはホトレジスト技術の分
野において必要性がなおあるのである。本発明はこの必
要性に対する１つの解答である。

【００１９】

【発明の要点】そこで、本発明の１具体例は、レジスト
成分から金属不純物をとり除くために： （ａ） 溶媒中にレジスト成分を溶解し； （ｂ） 第４級アンモニウム化合物溶液によりカチオン
交換樹脂を洗浄し； （ｃ） この前洗浄したカチオン交換樹脂をレジスト成
分の溶液と接触させて、前記レジスト成分の溶液から金
属不純物を除去し；そして （ｄ） 前記レジスト成分溶液から金属不純物を担持し
ている前記カチオン交換樹脂を分離する の各工程からなる金属不純物の除去方法に向けられてい
る。

【００２０】

【具体的な説明】本明細書と請求項中で用いられている
「レジスト成分」の用語には、ノボラック樹脂とポリビ
ニルフェノール樹脂のようなアルカリ可溶性の樹脂、光
活性化合物ならびにそのプリカーサー、およびホトレジ
スト組成物中に通常用いられている各添加剤（たとえ
ば、感度強化剤、色素、その他）などが含まれる。この
用語はまたこのような各成分をつくるためのプリカーサ
ー化合物も含むものである。このようなプリカーサー化
合物の例は光活性化合物を作るための骨核化合物、なら
びに光活性エステル化合物プリカーサー（たとえば、ナ
フトキノンジアジドスルホニルクロライド）などであ
る。

【００２１】ここで用いた「ノボラック樹脂」の語は、
ポジチブ作動のホトレジスト組成物について通常使用さ
れているアルカリ性の現像液中に完全に溶解するノボラ
ック樹脂のいずれをも指すものである。適当なノボラッ
ク樹脂にはフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹
脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キ
シレノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾ
ール−キシレノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂
などの、好ましくは約５００〜約４０,０００、さらに
好ましくは約８００〜約２０,０００の分子量を有する
ものが含まれる。

【００２２】これらのノボラック樹脂はホルムアルデヒ
ドのようなアルデヒド源とともに、フェノール性のモノ
マーまたは複数のモノマー（たとえば、フェノール、ク
レゾール、キシレノールまたはこれらの混合物）との付
加−縮合重合化により好ましく作られ、光安定で、水不
溶性、アルカリ可溶性、そしてフィルム形成性などの特
性をもつものである。ノボラック樹脂の好ましい１つの
ものは、メタ−およびパラ−クレゾールの混合物とホル
ムアルデヒドとの間の重縮合により生成した、約１,０
００〜約１０,０００の分子量をもつものである。ノボ
ラック樹脂の代表的な製法はいずれもMedhat Toukhy氏
に対して発行された米国特許第４,３７７,６３１号；同
第４,５２９,６８２号；および同第４,５８７,１９６号
中に示されている。

【００２３】この他の好ましいノボラック樹脂は１９９
１年３月２１日に公表されたＰＣＴ公報ＷＯ ９１／０
３７６９号中に例示されている。

【００２４】本明細書と請求項中に使用されている「光
活性化合物」の語には、ホトレジスト組成物中に普通に
用いられている通常の光活性化合物のいずれもが含まれ
る。包括概念としてのキノンジアジド化合物類は１つの
好ましいクラスの化合物類であるが、その中の好ましい
種のクラスのものにナフトキノンジアジド化合物があ
る。前に述べたように、光活性化合物プリカーサーも本
発明に従って扱うことができる。この方法により取り扱
われる光活性化合物プリカーサーの１つは、２,６−ビ
ス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メチレン−４
−メチルフェノール（このものはまた７−PyOLとして知
られている）であり、これは米国特許第４,９９２,３５
６号の実施例３中で述べられている。

【００２５】ホトレジスト用添加物は本発明に従って取
り扱うことができる。このような添加物には感度強化
剤、色素、その他などが含まれる。好ましい感度強化剤
は１−〔(１′−メチル−１′−(４′−ヒドロキシフェ
ニル)−エチル）〕４−〔１′,１′−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）エチル〕ベンゼン（このものはまたTR
ISP-PAとして知られている）である。

【００２６】本発明方法の第１工程において、レジスト
成分は溶媒または溶媒混合物中に溶解され、カチオン交
換樹脂にレジスト成分の接触するのを容易とさせる。適
当な溶媒の例にはアセトン、メトキシアセトキシプロパ
ン、エチルセルソルブアセテート、ｎ−ブチルアセテー
ト、エチルラクテート、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート、プロピレングリコール、アルキルエーテルアセ
テート、またはこれらの混合物、その他などが含まれ
る。キシレンまたはｎ−ブチルアセテートのような共溶
媒を使用することもできる。１つの好ましい溶媒はエチ
ルラクテートとエチル−３−エトキシプロピオネートと
の混合物で、ここでエチルラクテート：エチル−３−エ
トキシプロピオネートの重量比は約３０：７０から約８
０：２０である。

【００２７】得られるレジスト成分溶液の固体含有量は
臨界的なものではない。好ましくは、溶媒または溶媒混
合物の分量は約５０重量％から約５００重量％またはこ
れ以上で；さらに好ましくはレジスト成分の重量を基準
に約７５重量％から約４００重量％までである。

【００２８】本発明の方法により処理される材料として
は単一のレジスト成分を用いるのが好ましいが、本発明
の目的内においてレジスト成分の組み合わせも用いうる
ことが考慮される。たとえば、本発明によれば完全なポ
ジチブ作動のホトレジスト処方（例えば、ノボラック樹
脂または複数の樹脂、キノンジアジド増感剤のような光
活性化合物、および溶剤または混合溶剤、と同じく色
素、感度強化剤、界面活性剤、その他のような従来の任
意的な少量成分、などの組み合わせ）を用いることが望
まれるかも知れない。

【００２９】レジスト成分の溶液中の金属不純物はアル
カリ金属（つまり、Ｎａ^＋とＫ^＋)のような１価の金属
カチオンの形で存在していよう。この金属不純物はレジ
スト成分のための化学的プレカーサー（つまり、ノボラ
ック樹脂の場合これはフェノール性のモノマーとアルデ
ヒド源）および溶液を作るため使用した溶媒とからもた
らされるのだろう。これらの不純物はまたレジスト成分
を作るために用いた溶媒、あるいはその合成または保存
のため使用した装置などからも来るのかも知れない。

【００３０】一般に、ノボラック樹脂のようなレジスト
成分中の金属不純物の量は、本発明方法を施す前にはナ
トリウムおよび鉄のような金属について、重量で５００
〜５,０００ppbの範囲、またはこれ以上である。ナトリ
ウム不純物は一般に１価のイオン（Ｎａ⁺）の形であ
る。鉄は一部２価（Ｆｅ⁺²）または３価（Ｆｅ⁺³）の形
で、そして時には水酸化物または酸化物のコロイドの形
で存在するのかも知れない。

【００３１】レジスト成分の溶液は溶媒とレジスト成分
とを混合する普通の方法で作られる。一般に、レジスト
成分は充分量の溶媒に対して添加し、レジスト成分を溶
媒中に溶解させることが好ましい。この工程はかきまぜ
またはその他の慣用の混合手段により促進される。

【００３２】本発明方法のつぎの工程はこのレジスト成
分の溶液を、少なくとも１つのカチオン交換樹脂に接触
させることである。

【００３３】本発明のために有用なカチオン交換樹脂に
は、レジスト成分から金属をとり除くことができ、そし
てレジスト成分と、使用される溶媒とに両立できる（co
mpatible）カチオン交換樹脂はすべてどれも含まれる。
適当なカチオン交換樹脂にはフェノールスルホネート−
ホルムアルデヒド縮合物、フェノール−ベンズアルデヒ
ドスルホネート縮合物、スチレンスルホン酸−ジビニル
ベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼンコ
ポリマー、メタアクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマ
ー、およびその他のタイプのスルホン酸またはカルボン
酸基含有のポリマー類などが含まれる。好ましい１つの
粒状カチオン交換樹脂はロームアンドハース社から入手
できるアンバーリスト１５である。このものはスチレン
スルホン酸−ジビニルベンゼンコポリマーである。

【００３４】本発明方法で使用されるカチオン交換樹脂
の相対量は、レジスト成分の溶液を基準に好ましくは約
１重量％から約１０重量％までである。さらに好ましく
は、この相対量は溶液量を基準に約２〜約４重量％であ
る。

【００３５】本発明の決定的な特徴は、第４級アンモニ
ウム塩溶液によってカチオン交換樹脂を前処理または前
洗浄することである。この第４級アンモニウムカチオン
は、処理されるレジスト成分のpHを不都合に低下させる
ことなしに、前洗浄されたカチオン交換樹脂とレジスト
成分との間のイオン交換反応を強化することが認められ
た。

【００３６】第４級アンモニウム塩化合物中のアニオ
ン、特に水酸基はカチオン交換樹脂のカチオン性のカウ
ンターイオン（つまり、Ｈ^＋またはＮａ⁺）を引き出す
ことができ、そのためかさばった第４級アンモニウムカ
チオンがカチオン交換樹脂上のカウンターイオンとなる
ものと思われる。このかさばった第４級アンモニウムカ
チオンカウンターイオンによるＨ^＋またはＮａ^＋カチオ
ンカウンターイオンの置換は、金属イオン低減の高い効
率と、レジスト成分またはこのレジスト成分を含んでい
る溶媒の加水分解の抑制の結果を生む。

【００３７】第４級アンモニウム塩化合物にはテトラメ
チルアンモニウムヒドロオキサイド（TMAH）が含まれる
が、他のテトラ−アルキルアンモニウムヒドロオキサイ
ドと同じくその他のクラスの第４級アンモニウム塩も本
発明の方法に適当であろう。その他の第４級アンモニウ
ムカチオンにはテトラエチルアンモニウム、メチルトリ
エタノールアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモ
ニウム、トリメチルエタノールアンモニウムおよびベン
ジルメチルジエタノールアンモニウムなどが含まれよ
う。

【００３８】もっとも好ましい第４級アンモニウム塩化
合物はポリマー性の第４級アンモニウム化合物である。
これらにはヘキサメスリン（hexamethrine）、ポリ（ビ
ニルベンジルトリメチルアンモニウム）クロライド、ポ
リイミダゾリン、および４級化されたポリ（ビニルピリ
ジン）などが含まれる。

【００３９】ポリマー性の第４級アンモニウム化合物
は、そのカチオンがモノマー性の第４級アンモニウムカ
チオンと比べて、カチオン交換樹脂のアニオン性基に対
して強い不動性であるため好ましいものである。

【００４０】第４級アンモニウム塩はイオン交換樹脂に
対して溶液の形、もっとも好ましくは水性溶液で接触さ
せる。溶液中のアンモニウム塩の量は一般に約１〜約５
０重量％である。

【００４１】使用される第４級アンモニウム塩化合物の
量は、処理されるカチオン交換樹脂の重量に対し過剰と
すべきである。一般に、使用される第４級アンモニウム
塩の分量は、カチオン交換樹脂の約１５０〜１,０００
重量％、またはそれ以上である。

【００４２】前洗浄の方式は水または有機溶媒によって
カチオン交換樹脂を洗浄するため従来用いられているど
の方法でもよい。１つの好ましい方法は、第４級アンモ
ニウム塩の２〜３０重量％を含む水性溶液の大過剰量に
対して樹脂を加え、周囲温度で２０〜６０分間得られた
サスペンションをかくはんし、ついで第４級アンモニウ
ム塩溶液を傾瀉する。このかくはんと傾瀉とを３〜５回
くり返すのである。このように、洗浄された樹脂は同じ
溶媒液によってさらに洗浄することができ、これはカチ
オン交換樹脂を前膨潤するために接触工程（ｃ）におい
て使用されよう。

【００４３】カチオン交換樹脂とレジスト成分溶液との
接触はカラムシステムまたはバッチシステムですること
ができる。カラムシステムにおいてカチオン交換樹脂は
イオン交換用カラム中につめ、レジスト成分の溶液をこ
のカラム中を通過させる。好ましくは、レジスト成分の
溶液はカチオン交換樹脂上への金属不純物の吸着を最大
とするため、一定温度でかつ一定速度に通過させる。

【００４４】バッチシステムにおいては、前洗浄された
カチオン交換樹脂をレジスト成分の溶液中に混合してサ
スペンションとする。充分な接触時間の経過後に、カチ
オン交換樹脂はレジスト成分溶液から、好ましくは濾過
によりとり除かれる。好ましくは、カチオン交換樹脂は
レジスト成分溶液と混合する前に、溶媒中に分散するの
がある場合には好都合である。さらに、この方式の接触
はカチオン交換樹脂上への吸着を最大とするために一定
温度で行うのが好ましい。

【００４５】どの場合も、それぞれの接触の時間はレジ
スト成分溶液中に存在する金属不純物の少なくとも一部
分(好ましくは少なくとも大部分 …少なくとも５０重量
％…さらに好ましくは少なくとも９０重量％）が吸着す
るのに充分な量とすべきである。

【００４６】本発明の分離工程（ｄ）はカラムシステム
を用いたときは接触工程（ｃ）の直後に必然的に起き
る。バッチシステムでは、分離工程（ｄ）はオペレータ
ーによる付加的の作業が必要である。

【００４７】接触と分離の工程後に、このように処理さ
れたレジスト成分システムは重量で約１００ppb以下に
低下した金属含有量を有している。たとえば、ナトリウ
ム不純物の重量による分量は、わずか１００ppbから２
０ppbまたはこれ以下の範囲である。

【００４８】レジスト成分の溶液は、前洗浄されたカチ
オン交換樹脂のほかにその他の任意的の材料と接触させ
るのが好ましいこともある。好ましい任意的材料の１つ
はアニオン交換樹脂である。このような樹脂は非金属の
除去の効率が悪いとき使用することができる。適当なア
ニオン交換樹脂には第４級アンモニウム基−含有フェノ
ール性樹脂、第４級アンモニウム基−含有スチレン−ジ
ビニルベンゼンコポリマー、芳香系ポリアミン、ポリエ
チレンイミン、およびその他が含まれる。好ましいアニ
オン交換樹脂の１つは、アンバーリストＡ−２７と呼ば
れる第４級アンモニウムスチレン−ジビニルベンゼン樹
脂で、ロームアンドハース社により製造されているもの
である。いま１つの好ましいアニオン交換樹脂は、アン
バーリストＡ−２１と呼ばれている脂肪族アミノ基含有
スチレン−ジビニルベンゼン樹脂で、これもまたローム
アンドハース社により作られているものである。

【００４９】もし未処理のレジスト成分溶液が、不溶性
のコロイド状水酸化物または酸化物のかなりの量を含ん
でいるならば、このレジスト成分の溶液はカチオン交換
樹脂と接触させる前に、０.１〜０.５μmの孔サイズを
有するマイクロ−孔隔膜を通過させることができる。こ
の精製工程は不溶性コロイドの少なくとも一部をとり除
き、接触工程（ｃ）をより効率的にするであろう。

【００５０】本発明をさらに説明するために以下の実施
例と比較例とを示す。特に記載しない限り部とパーセン
トとはすべて重量によるものである。

【００５１】〔実施例１〕粒状のカチオン交換樹脂（ロ
ーム・アンド・ハース社製のアンバーリスト１５。この
カチオン交換樹脂はスチレンスルホン酸−ジビニルベン
ゼンスルホネートコポリマーである）を、２５重量％の
テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡ
Ｈ）を含む水性溶液で、以下の方法により洗浄した：カ
チオン交換樹脂（１０ｇ）とＴＭＡＨの水性溶液（１０
０ｇ）とをプラスチックのびん中で混合した。このびん
を周囲温度で３０〜４０分間びん回転機中で回転させ
た。ついでカチオン交換樹脂粒子は傾瀉によりＴＭＡＨ
水性溶液から分離した。分離した樹脂粒子は、再度同量
の新しいＴＭＡＨ水性溶液と混合し、３０〜４０分間回
転させ、そして傾瀉することをさらに２回行い、合計で
３回の洗浄を行った。

【００５２】メタ／パラ混合クレゾールノボラック樹脂
を、ｍ−クレゾール４０モル％／ｐ−クレゾール６０モ
ル％のクレゾール混合物とホルムアルデヒドとを反応さ
せることにより作った。このノボラック樹脂の分子量は
ＧＰＣで測定して６,５００であった。このノボラック
（６３ｇ）をエチルラクテート（ＥＬ、９６ｇ）とエチ
ル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ、４１ｇ）の
混合溶媒中に溶解した。この溶液をプラスチックびん中
に入れ、３回洗浄したカチオン交換樹脂（８.０ｇ）を
このびんに添加した。

【００５３】得られたサスペンションは２４時間びん回
転機中で回転させた。カチオン交換樹脂粒子は、ついで
０.２μmの孔サイズを有する隔膜フィルターを通じてサ
スペンションを濾過することにより、サスペンションか
らとり除いた。

【００５４】ナトリウム不純物の含有量とノボラック溶
液のpHとは、カチオン交換樹脂の添加前と濾過によりこ
れをとり除いた後とで測定した。ナトリウム不純物の含
有量はグラファイト炉原子吸光分光法により測定した。
この他に、樹脂処理中のエチルラクテートの分解はガス
クロマトグラフにより、樹脂処理中にどれだけのポリラ
クチドが生成するかを測って測定した。これら測定の結
果は以下の表１中に示してある。

【００５５】〔実施例２〕実施例１で使用したのと同じ
粒状カチオン交換樹脂を、ポリ（ビニルベンジルトリメ
チルアンモニウム）クロライド（ＰＢＴＭ）の１２.５
重量％を含む水性メタノール（水／メタノール＝５０／
５０容量比）溶液で、以下の方法により洗浄した：カチ
オン交換樹脂（１０ｇ）とＰＢＴＭ溶液（１００ｇ）と
をプラスチックびんに入れた。このびんは周囲温度で３
０〜４０分間びん回転機中で回転させた。カチオン交換
樹脂粒子はついで傾瀉法によりＰＢＴＭ溶液から分離し
た。この分離した樹脂粒子は再度同量の新しいＰＢＴＭ
溶液と混合し、３０〜４０分間回転させそして傾瀉する
ことをさらに２回行い、合計３回の洗浄を行った。

【００５６】実施例１と同じノボラック樹脂溶液（２０
０ｇ）とこのＰＢＴＭで洗ったカチオン交換樹脂粒子
（８.０ｇ）とをプラスチックびんに添加した。

【００５７】得られたサスペンションを２４時間びん回
転機中で回転させた。カチオン交換樹脂粒子は、０.２
μmの孔サイズを有する隔膜フィルターを通じてサスペ
ンションを濾過することにより、サスペンションから分
離した。

【００５８】樹脂溶液のナトリウム含有量、pHおよびポ
リラクチドの生成は実施例１で述べたのと同じ方法で測
定した。結果は表１中に示してある。

【００５９】〔比較例１〕実施例１と２で使用したのと
同じ粒状カチオン交換樹脂をエチルラクテートで以下の
方法により洗浄した：カチオン交換樹脂（１０ｇ）とエ
チルラクテート（１００ｇ）とをプラスチックびんに添
加した。このびんを周囲温度において３０〜４０分間び
ん回転機中で回転させた。カチオン交換樹脂粒子はつい
で傾瀉法によりエチルラクテートから分離した。分離し
たカチオン交換樹脂粒子は同量の新しいエチルラクテー
ト溶液と混合し、３０〜４０分間回転させそして傾瀉す
ることをさらに２回行い、合計３回の洗浄を行った。

【００６０】実施例１と２で使用したのと同じノボラッ
ク樹脂溶液（２００ｇ）とエチルラクテートで洗ったカ
チオン交換樹脂粒子（８.０ｇ）の両方をプラスチック
びんに添加した。

【００６１】得られたサスペンションを２４時間びん回
転機中で回転させた。カチオン交換樹脂粒子は、０.２
μmの孔サイズを有する隔膜フィルターを通じてサスペ
ンションを濾過することにより、サスペンションから分
離した。

【００６２】樹脂溶液のナトリウム不純物含有量、pHお
よびポリラクチドの生成は実施例１と２に同じ方法で測
定した。これらの結果は表１中に示してある。

【００６３】

【表１】

【００６４】ポリラクチドのためのガスクロマトグラフ
試験は以下の手順を含んでいる： （ａ） カチオン交換樹脂をエチルラクテートに４重量
％添加し、得られたサスペンションを周囲温度で２４時
間回転させる。 （ｂ） 樹脂を濾過により溶媒から除去する。 （ｃ） 溶媒を減圧下に７０〜８０℃に加熱し蒸発させ
る。 （ｄ） 得られた粘性の残渣を秤量し、仕込んだ溶媒に
対する残渣の重量％を算出する。この重量％値が表１中
に示されている。 この残渣はポリラクチドであることが、ほんもののポリ
ラクチド試料を用いた赤外分光分析により確認された。

【００６５】表１中に示した各結果は第４級アンモニウ
ム塩、特にポリマー性塩の溶液による前洗浄の以下の各
利点を示している： １． 第４級アンモニウム塩で前洗浄された樹脂による
処理の前および後でのノボラック溶液のpH変化は、対照
（Ｃ−１）のものよりも著しく小さい。このpH低下はホ
トレジストのリソグラフ的特性の悪化を起こすものであ
る。 ２． 第４級アンモニウム塩で前洗浄された樹脂による
エチルラクテートの分解（ポリラクチドの生成）の程度
は、対照（Ｃ−１）のものよりも著しく低い。ポリラク
チドの生成はホトレジストのリソグラフ的特性の悪化を
生じるのである。 ３． 第４級アンモニウム塩で前洗浄された樹脂による
金属の減少効率は対照（Ｃ−１）のものとほとんど同じ
である。 ４． 以上のことに加えて、ポリマー性塩前洗浄システ
ムは対応するモノマー性のシステムに比べて、ノボラッ
ク溶液に対し第４級アンモニウムカチオン放出の程度が
小さいという追加的な効果がある；第４級アンモニウム
カチオンによる汚染はホトレジストのリソグラフ的特性
の悪化を起こすものである。

【００６６】本発明をその特定の具体例を参照して以上
で説明したが、ここに開示した発明の概念から逸脱する
ことなしに多くの変化、修正、および変形をしうること
は明らかである。従って、付加されている請求項の精心
と広義の目的の範囲内のこのような変化、修正、および
変化のすべてを包含するものと意図されている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ） 溶媒中にレジスト成分を溶解
   し； （ｂ） 第４級アンモニウム化合物溶液によりカチオン
   交換樹脂を洗浄し； （ｃ） この前洗浄したカチオン交換樹脂をレジスト成
   分の溶液と接触させて、前記レジスト成分の溶液から金
   属不純物を除去し；そして （ｄ） 前記レジスト成分溶液から金属不純物を担持し
   ている前記カチオン交換樹脂を分離する の各工程を特徴とするレジスト成分から金属不純物を除
   去する方法。
2. 【請求項２】 前記の第４級アンモニウム塩化合物がポ
   リマー性のアンモニウム塩化合物である、請求項１に記
   載の方法。
3. 【請求項３】 前記のポリマー性アンモニウム塩化合物
   がポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）クロ
   ライドである、請求項２に記載の方法。