JP2731698B2 - 選ばれたキレート樹脂及びレジスト成分から多価金属不純物を除去するためのそれらの使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、選ばれた化学的に改質された
キレート樹脂、及びレジスト成分から多価イオンを除去
するためのそれらの使用に向けられる。特に、本発明
は、レジスト成分溶液またはレジスト組成物溶液から、
この溶液をこれらの選ばれた化学的に改質されたキレー
ト樹脂と接触させることによって多価金属（鉄、クロ
ム、銅、コバルト及びカルシウムを含む）を除去するた
めの方法に関する。

【０００２】

【関連技術の簡単な説明】フォトレジスト組成物中の不
純物レベルは、ますます重要な関心事になりつつある。
フォトレジストの、殊に金属による不純物汚染は、この
フォトレジストによって作られた半導体デバイスの劣化
を引き起こし、かくしてこれらのデバイスの寿命を短く
する。

【０００３】フォトレジスト組成物中の不純物レベル
は、（１）厳格な不純物レベル規格に合うフォトレジス
ト組成物のための材料を選択すること並びに（２）フォ
トレジスト組成物中への不純物の侵入を回避するために
フォトレジスト調合及び処理パラメーターを注意深く制
御することによって制御されてきたしそして現在も制御
されている。フォトレジストの応用が一層進歩している
ので、一層きつい不純物規格が作られねばならない。

【０００４】ポジフォトレジストを作るために使用され
るノボラック樹脂材料の場合には、このようなノボラッ
ク樹脂は、不純物、殊に金属を除去するために蒸留また
は結晶化精製操作にかけられてきた。しかしながら、こ
のような操作は欠陥を有する。一つは、それらは時間が
かかりそして高価である。更に重要なことには、それら
は、進歩した応用のために現在必要とされる非常に低い
レベル（即ち、非常に低いppb最大レベルで表わすと、
典型的には各々の金属に関して重量で５０ppb未満）ま
で下げて不純物を除去はしない。

【０００５】イオン交換樹脂がノボラック不純物のため
に使用された。１つの一般的な技術は、粒状カチオン交
換樹脂（例えば、AMBERLYSTスチレンスルホネート−ジ
ビニルベンゼンカチオン交換樹脂）を通して不純なノボ
ラック樹脂溶液を流すことである。しかしながら、この
ような処理は、以下のことを含むそれに伴う数個の問題
を有する：

【０００６】１．ノボラックのカチオン交換樹脂処理
は、ノボラック含有溶液のpHを減少させて、精製された
ノボラック含有溶液がその中に貯蔵されることのある金
属容器の由々しい腐食を多分引き起こす可能性がある。 ２．精製されたノボラックは、カチオン交換樹脂へのノ
ボラック樹脂の比較的低い分子量部分の望ましくない吸
着によって引き起こされることがあるフォトレジストの
現像ステップの間の減少した溶解速度を生じる可能性が
ある。 ３．アルカリ金属例えばナトリウム及びカリウムは、慣
用の粒状カチオン交換樹脂によって容易に除去される。
しかしながら、二価または三価金属カチオン（例えば、
Ｃｕ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｚｎ⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｆｅ⁺³、Ｃａ⁺²また
はＣｒ⁺³イオン）は、慣用のカチオン交換樹脂にはより
低い親和性を有するであろう。鉄及びその他の容易に酸
化できる金属は、それらがコロイド状金属水酸化物また
は酸化物である可能性があるので完全には除去すること
ができない。 ４．イオン交換樹脂、特に強酸タイプのカチオン交換樹
脂は、加水分解可能な基例えばエステルを含む溶媒を含
むかまたは使用するレジスト成分を分解する。例えば、
乳酸エチルはAMBERLYST A-15によって分解されてポリラ
クチド部分を生成させるが、これはフォトレジストのリ
ソグラフィー性能を低下させる可能性がある。本明細書
中で使用される時には、“ポリラクチド”という術語
は、乳酸エチルの加水分解によって生成されるラクチド
のポリマー状またはオリゴマー状生成物、乳酸の環状ダ
イマーとして定義される。

【０００７】ノボラック樹脂の標準的なカチオン交換樹
脂処理に加えて、全体のフォトレジスト組成物（例え
ば、ノボラック樹脂、光増感剤及び溶媒）をカチオン及
びアニオン交換樹脂処理の両方にかけることも知られて
いる。例えば、特開昭57-74370号は、別々のそして連続
したやり方でカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂を
使用することによってレジスト中の不純物を減少させる
方法を開示している。1989年９月12日に公開された特開
平1-228560号は、感光性樹脂溶液またはフォトレジスト
組成物中の金属不純物含量は、カチオン及びアニオン交
換樹脂の混合物によって減少させることができることを
教示している。しかしながら、これらの技術は、二価及
び三価の金属不純物を除去しないという欠陥を有しそし
てレジスト成分またはレジスト成分を含む溶媒を分解す
る可能性がある。通常は、このようなカチオン及びアニ
オン交換樹脂は、溶媒例えば脱イオン水またはレジスト
成分が既にその中に溶解されている同じ溶媒で洗浄され
た。しかしながら、水または溶媒によるこのような洗浄
は、金属イオン例えばナトリウムまたはカリウム並びに
その他の酸性汚染物がカチオン交換樹脂のアニオン荷電
された基に強く結合するので、予め結合した金属不純物
を樹脂から取り去らない。

【０００８】多価イオン金属不純物例えば鉄、クロム、
銅、カルシウム及び類似物をレジスト成分から除去する
ために知られている数種の方法が現在存在する。それら
は、（ａ）ミクロ濾過、（ｂ）粘土処理、及び（ｃ）慣
用のキレート樹脂処理を含む。３つのすべての方法は、
多くのタイプのレジスト成分に関して大量のこのような
多価不純物を除去するのにはうまく行く。しかしなが
ら、これらの方法の各々は、５０ｐｐｂ未満の多価金属
不純物レベルを有するある種のレジスト成分を得ること
を試みる時には、非常に遅いかまたは常には有効ではな
いかのどちらかになり得る。

【０００９】金属不純物をレジスト成分溶液またはレジ
スト組成物溶液から、この溶液をカチオン交換樹脂とキ
レート樹脂との組み合わせと接触させることによって除
去することもまた知られている。１つの適切なキレート
樹脂は、日本の東京の三菱化成によって製造されたDIAN
ION CR-20ポリアミンタイプのキレート樹脂である。こ
のタイプのキレート樹脂は、有利なことには、金属イオ
ン除去ステップの間にフォトレジスト溶液またはノボラ
ック溶液のpHを減少させないであろう。しかしながら、
このキレート樹脂、並びにその他の既知のキレート樹脂
は、溶液から多価金属イオンの実質的にすべてを安定し
て除去（例えば、各々の多価金属に関して１００ppb未
満の残留）しない。溶液のpHを低下させること無しでの
この目的のためには、もっと強いキレート樹脂が必要と
される。

【００１０】従って、他の点ではレジスト成分の他の特
性に悪い影響を与えること無く、フォトレジスト成分と
して使用されるノボラック樹脂及びその他の材料から金
属不純物を除去する改善された方法がフォトレジスト技
術においてなお求められている。本発明は、このニーズ
に対する解決策である。

【００１１】別に、1984年５月１日にParkerに発行され
た米国特許第4,446,284号は、吊り下がった不飽和を含
むポリマーを製造するための方法に向けられている。特
に、この方法は、吊り下がったホスホニウム塩を含むポ
リマーをアルカリイオン化可能な官能性の存在下でアル
デヒドと反応させて吊り下がった不飽和を有するポリマ
ーを生成させることを含む（欄３中の式III参照）。こ
の反応のために適切であるとしてリストされたポリマー
前駆体の中には、スチレン／ジビニルベンゼンがある。
適切なアルデヒド反応物の中には、３,４−ジヒドロキ
シベンズアルデヒドがある。生成する化合物はキレート
として使用することができることも記されている（米国
特許第4,446,284号参照）。しかしながら、この引用文
献は、アミン官能性を有するポリマー前駆体を使用する
ことを教示または示唆していない。また、この引用文献
は、その反応生成物が何らかの材料、まして本発明で特
許請求されるレジスト成分から多価金属不純物を除去す
るために使用することができることを教示または示唆し
ていない。

【００１２】

【発明の要旨】従って、本発明の１つの態様は、４−ホ
ルミル−ベンゾ−１５−クラウン−５、４−ホルミル−
ベンゾ−１８−クラウン−６、３,４−ジヒドロキシベ
ンズアルデヒド、３−エトキシサリチルアルデヒド、サ
リチルアルデヒド、２−ピリジンカルボキスアルデヒ
ド、３−ピリジンカルボキスアルデヒド、４−ピリジン
カルボキスアルデヒド及びピロール−２−カルボキスア
ルデヒドから成る群から選ばれた芳香族アルデヒドと、
アミン反応サイトを含む橋かけされたポリマービーズキ
レート樹脂との反応生成物から成る化学的に改質された
キレート樹脂に向けられる。

【００１３】本発明のもう一つの態様は、（１）多価金
属不純物を含むレジスト成分を溶媒中に溶解するステッ
プ、（２）該レジスト成分溶液を化学的に改質されたキ
レート樹脂と、該金属不純物の少なくとも一部を該キレ
ート樹脂の上に結合させるのに十分な長さの時間の間、
接触させるステップ（ここで、該化学的に改質された樹
脂は、４−ホルミル−ベンゾ−１５−クラウン−５、４
−ホルミル−ベンゾ−１８−クラウン−６、３,４−ジ
ヒドロキシベンズアルデヒド、３−エトキシサリチルア
ルデヒド、サリチルアルデヒド、２−ピリジンカルボキ
スアルデヒド、３−ピリジンカルボキスアルデヒド、４
−ピリジンカルボキスアルデヒド及びピロール−２−カ
ルボキスアルデヒドから成る群から選ばれた芳香族アル
デヒドと、アミン反応サイトを含む橋かけされたポリマ
ービーズキレート樹脂との反応生成物である）、並びに
（３）該多価金属不純物を帯びる該化学的に改質された
キレート樹脂を該レジスト成分溶液から分離するステッ
プから成る、レジスト成分から多価金属不純物を除去す
るための方法に向けられる。

【００１４】

【好ましい実施態様の説明】アミン反応サイトを含む橋
かけされたポリマービーズキレート樹脂前駆体は、芳香
族アルデヒドと反応するのに適切である任意のポリアミ
ンタイプのキレート樹脂で良い。高度に多孔性の構造を
有し、ジビニルベンゼンによって橋かけされたポリスチ
レンを基にしていて、そしてポリアミンタイプの官能性
キレート化基を有するキレート樹脂が好ましい。

【００１５】もっとも好ましいキレート樹脂前駆体は、
日本の東京の三菱化成によって作られたＤＩＡＩＯＮ
ＣＲ−２０である。このキレート樹脂は、ポリアミン官
能キレート化基を有する橋かけされたスチレン−ジビニ
ルベンゼンコポリマー樹脂であり、そして１．２ミクロ
ンの平均粒径を有する。そのポリマー構造は高度に多孔
性（第三世代の微孔性）であり、そしてその有効ｐＨ領
域は約４〜６である。それは、以下の一般的樹脂構造：

【化３】 を有する。本発明の芳香族アルデヒド前駆体は、以下の
構造式：

【化４】 ４−ホルミル−ベンゾ−１５−クラウン−５

【化５】 ４−ホルミル−ベンゾ−１８−クラウン−６

【化６】 ３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド

【化７】 ３−エトキシサリチルアルデヒド

【化８】 サリチルアルデヒド

【化９】 ２−ピリジンカルボキスアルデヒド

【化１０】 ３−ピリジンカルボキスアルデヒド

【化１１】 ４−ピリジンカルボキスアルデヒド

【化１２】 ピロール−２−カルボキスアルデヒドを有する。

【００１６】アミンタイプのキレート樹脂及び芳香族ア
ルデヒド前駆体は、好ましくは、室温で弱酸好ましくは
氷酢酸の存在下で一緒に反応させられる。この反応はそ
の温度では極めてゆっくりと進み、そして一般的には２
〜５日が完結のために必要とされる。

【００１７】反応の完結の後で、生成する化学的に改質
された樹脂粒子は、好ましくは、メタノールまたはその
他の適切な溶媒によって洗浄される。洗浄手順は、好ま
しくは、粒子の上に残る酸または未反応アルデヒドを除
去するために１回より多く繰り返される。

【００１８】前駆体対樹脂のアミン基の好ましいモル比
は、１〜１００好ましくは２〜１０である。

【００１９】本明細書中で使用される時の“レジスト成
分”という術語は、アルカリ可溶性樹脂例えばノボラッ
ク樹脂及びポリビニルフェノール樹脂、光活性化合物並
びにそれらの前駆体、並びにフォトレジスト組成物中で
慣用的に用いられる添加剤（例えば、速度増進剤、染料
及び類似物）を含む。この術語はまた、このような成分
を製造するための前駆体化合物を含む。このような前駆
体化合物の例は、光活性化合物を製造するための主鎖化
合物並びに前駆体光活性エステル化合物（例えば、ナフ
タキノンジアジドスルホニルクロリド）であろう。 本
明細書中で使用される時の“ノボラック樹脂”という術
語は、ポジ作用するフォトレジスト組成物と共に慣用的
に使用されるアルカリ性現像溶液中に完全に溶解するで
あろうすべてのノボラック樹脂を指す。適切なノボラッ
ク樹脂は、好ましくは約５００〜約４０,０００そして
さらに好ましくは約８００〜２０,０００の分子量を有
する、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、
クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシレ
ノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール
−キシレノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を含
む。これらのノボラック樹脂は、好ましくは、フェノー
ル性の一または複数のモノマー（例えばフェノール、ク
レゾール、キシレノールまたはこのようなモノマーの混
合物）とアルデヒド源例えばホルムアルデヒドとの付加
−縮合重合によって製造され、そして光安定性、水不溶
性、アルカリ可溶性及びフィルム形成性であることによ
って特徴付けられる。ノボラック樹脂の１つの好ましい
種類は、ｍ−及びｐ−クレゾールの混合物とホルムアル
デヒドとの間の縮合重合によって生成され、約１,００
０〜約１０,０００の分子量を有する。ノボラック樹脂
の例示の製造は、それらのすべてがMedhat Toukhyに発
行された米国特許第4,377,631号、第4,529,682号及び第
4,587,196号中に開示されている。

【００２０】その他の好ましいノボラック樹脂は、1993
年１月21日に公開された日本特許LOP第500274／1993号
中に説明されている。

【００２１】本明細書中で用いられる時の“光活性化合
物”という術語は、フォトレジスト組成物中で普通に使
用される任意の慣用の光活性化合物を含んで良い。キノ
ンジアジド化合物が１つの好ましい種類の化合物であ
り、そしてその一般的な種類の中ではナフトキノンジア
ジド化合物が好ましい種類の種である。上で述べたよう
に、光活性化合物前駆体は本発明に従って処理すること
ができる。この方法に従って処理された１つの光活性化
合物前駆体は、米国特許第4,992,356号の実施例３にお
いて開示されている２,６−ビス（２,３,４−トリヒド
ロキシフェニル）メチレン−４−メチルフェノール（７
−PyOLとしても知られている）である。

【００２２】フォトレジスト添加剤は本発明に従って処
理することができる。このような添加剤は、速度増進
剤、染料及び類似物を含むであろう。１つの好ましい速
度増進剤は、１−〔(１′−メチル−１′−(４′−ヒド
ロキシフェニル)エチル)〕４−〔１′,１′−ビス−(４
−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン（TRISP-PAと
しても知られている）である。

【００２３】本発明の方法の第一ステップにおいては、
レジスト成分を溶媒または溶媒混合物中に溶解して、レ
ジスト成分とカチオン交換樹脂及びキレート樹脂との接
触を容易にする。適切な溶媒の例は、アセトン、メトキ
シアセトキシプロパン、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ｎ
−ブチル、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート、プロピレングリコール、アルキルエーテルアセ
テートまたはこれらの混合物などを含む。共溶媒例えば
キシレンまたは酢酸ｎ−ブチルもまた使用して良い。１
つの好ましい溶媒は、乳酸エチル対エチル−３−エトキ
シプロピオネートの重量比が約３０：７０〜約９５：５
である乳酸エチルとエチル−３−エトキシプロピオネー
トの混合物である。

【００２４】生成するレジスト成分溶液の固体含量は重
要ではない。好ましくは、一または複数の溶媒の量は、
レジスト成分重量を基にして約５０〜約５００重量％ま
たはそれ以上、さらに好ましくは約７５〜約４００重量
％で良い。

【００２５】本発明の方法によって処理される材料とし
て単一のレジスト成分を使用することが好ましいけれど
も、レジスト成分の組み合わせを処理することができる
ことは本発明の範囲内にあるものとする。例えば、本発
明の方法に従って完全なポジ作用するフォトレジスト調
合物（例えば、一または複数のノボラック樹脂、光活性
化合物例えばキノンジアジド増感剤及び一または複数の
溶媒、並びに慣用の必要に応じた小量成分例えば染料、
速度増進剤、界面活性剤など）を処理することが望まし
いであろう。

【００２６】レジスト成分溶液中の多価金属不純物は、
二価または三価カチオン（例えば、Ｃａ⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｆ
ｅ⁺³、Ｃｒ⁺³またはＺｎ⁺²）の形であることができる。
このような金属不純物はまた、コロイド状粒子例えば不
溶性コロイド状水酸化及び酸化鉄の形のこともある。こ
のような金属不純物は、レジスト成分のための化学的前
駆体（例えば、ノボラック樹脂に関してはこれらはフェ
ノール性モノマー及びアルデヒド源である）から並びに
溶液を製造するために使用される溶媒中から来る可能性
がある。これらの不純物はまた、レジスト成分を製造す
るために使用される触媒からまたはそれらの合成または
貯蔵のために使用される装置から来る可能性がある。一
般的に、本発明の方法に先立つレジスト成分例えばノボ
ラック樹脂中の金属不純物の量は、金属例えばナトリウ
ム及び鉄に関して重量で５００ppb〜５,０００ppbまた
はそれ以上の範囲である。鉄不純物は、二価及び三価の
種（Ｆｅ⁺²及びＦｅ⁺³）並びに不溶性コロイド状鉄の種
（例えば水酸化及び酸化鉄）の形である。

【００２７】レジスト成分溶液は、レジスト成分を溶媒
と混合する任意の慣用の方法で製造することができる。
一般には、レジスト成分が溶媒中に溶解するのに十分な
量の溶媒にレジスト成分を添加することが好ましい。こ
のステップは、撹拌またはその他の慣用の混合手段によ
って容易にすることができる。

【００２８】本発明の方法における次のステップは、レ
ジスト成分溶液を少なくとも一種の本発明の化学的に改
質されたキレート樹脂と接触させることである。

【００２９】この方法において用いられる化学的に改質
されたキレート樹脂及びカチオン交換樹脂の相対的な量
は、レジスト成分溶液を基にして好ましくは約１〜約１
０重量％である。さらに好ましくは、これらの相対的な
量は前記全溶液を基にして約２〜約６重量％である。

【００３０】接触のための時間の長さは、レジスト成分
溶液中に存在する各々の多価金属の少なくとも一部（好
ましくは少なくとも主要な部分、少なくとも５０重量％
そしてさらに好ましくは少なくとも９０重量％）を結合
するのに十分でなければならない。もっとも好ましく
は、接触は、すべての多価金属のレベルが溶液の５０重
量ppb未満となるのに十分でなければならない。

【００３１】この接触はイオン交換カラム中で起こすこ
とができ、化学的に改質されたキレート樹脂をその中に
詰め、そしてレジスト成分溶液をカラムを通過させる。
好ましくは、レジスト成分溶液を一定の速度及び一定の
温度で通して、キレート樹脂の上への多価金属不純物の
吸収を最大にする。その代わりに、化学的に改質された
キレート樹脂をレジスト成分溶液中に一緒に混合して、
生成する懸濁液を供給しても良い。十分な接触時間が過
ぎた後で、化学的に改質されたキレート樹脂を、レジス
ト成分溶液から好ましくは濾過によって除去する。好ま
しくは、ある状況においては、化学的に改質されたキレ
ート樹脂を、レジスト成分溶液に添加する前にレジスト
成分溶液のために使用されるのと同じ溶媒中に予備分散
させることが有利であろう。更に、この方式での接触を
一定の温度で実施することによって、化学的に改質され
たキレート樹脂の上への吸収を最大にすることが好まし
いであろう。

【００３２】本発明の分離ステップ（３）は、充填カラ
ムシステムを使用する時には接触ステップ（２）の直後
に必然的に起きる。バッチシステムに関しては、分離ス
テップ（３）はオペレーターによる追加のステップを必
要とする。

【００３３】化学的に改質されたキレート樹脂の外に、
他の必要に応じた物質をレジスト成分溶液と接触せしめ
ることが好ましい可能性がある。好ましい必要に応じた
物質は、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂を含
む。

【００３４】未処理のレジスト成分溶液がかなりの量の
不溶性コロイド状水酸化物または酸化物を含む場合に
は、レジスト成分溶液を、カチオン交換樹脂及びキレー
ト樹脂との接触に先立って０.０５〜０.５ミクロンの細
孔サイズを有する微細孔膜を通過させても良い。この濾
過操作は少なくとも一部の不溶性コロイドを除去し、そ
してこれは接触ステップ（ｂ）を一層効果的にするであ
ろう。

【００３５】

【実施例】以下の実施例及び比較例は、本発明を更に例
示するために与えられる。明確に特記しない限り、すべ
ての部及びパーセントは重量による。

【００３６】実施例１ ポリアミンタイプのキレート樹脂（東京の三菱化成株式
会社製CR-20ポリアミンタイプのキレート樹脂）（１０
ｇ）、３,４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（５.０
ｇ）及び氷酢酸（２５０ｇ）をプラスチックボトル中に
入れ、そしてこの混合物を室温（２０〜３０℃）で３日
間ボトルローラーによって転がした。その期間の後で、
上澄み液を化学的に改質された樹脂粒子から傾斜した。

【００３７】次に、化学的に改質された樹脂粒子をメタ
ノール（２５０ｇ）で洗浄した。この洗浄操作は、樹脂
粒子及びメタノールをボトル中で合わせ、そして次にそ
の混合物を室温で３０分間ボトルローラー中で転がすこ
とによって実施した。転がしが完了した後で、メタノー
ルを樹脂粒子から傾斜分離した。

【００３８】このメタノール洗浄操作を、各々の洗浄に
関して新しいメタノールを使用して更に２回繰り返し
た。３回の洗浄の後で、樹脂粒子を室温で真空下で乾燥
した。次に、乾燥した化学的に改質された樹脂（１.０
ｇ）を、プラスチックボトル中の乳酸エチル中に溶解さ
れたフェノール性ノボラック（全部で２０ｇ、３３重量
％のノボラック）に添加した。ボトルを室温で３日間ボ
トルローラーの上で転がした。生成した懸濁液をテフロ
ン膜フィルター（０.２ミクロンの細孔サイズ）を通し
て濾過して、化学的に改質されたキレート樹脂をノボラ
ック樹脂／乳酸エチル溶液から分離した。

【００３９】ノボラック樹脂／乳酸エチル溶液中の鉄及
びクロムのレベルは、化学的に改質されたキレート樹脂
と混合する前と処理及び引き続くミクロ濾過ステップの
後との両方においてＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ原
子吸光分析）によって測定した。このような測定の結果
は表１に示す：

【表１】 このデータは、レジスト成分例えばノボラック樹脂／乳
酸エチル溶液を本発明の化学的に改質されたキレート樹
脂と接触させることは、前記レジスト成分中の金属不純
物レベル例えばＦｅ及びＣｒにおける満足な減少を結果
としてもたらすであろうことを示す。

【００４０】実施例２〜７ 乳酸エチル及びエチル３−エトキシプロピオネートの混
合物（９５％のＥＬ：５％のＥＥＰ）中に溶解された、
実施例１におけるのと同じ乾燥され改質された樹脂粒子
と第二タイプのフェノール性ノボラックとの６つの異な
る混合物を製造した。各々の混合物に関して、所定の量
の乾燥され改質されたノボラック粒子を、プラスチック
ボトル中でフェノール性ノボラック溶液（全部で２０
ｇ、３４重量％のノボラック）に添加した。改質された
６つの混合物の量は、全ノボラック溶液の１、２または
５重量％のいずれかであった。６つのボトルを、室温で
１、４または５日間のいずれかの間、転がした。次に、
生成した懸濁液をテフロン膜フィルター（０.２ミクロ
ンの細孔サイズ）を通して濾過して、化学的に改質され
たキレート樹脂をノボラック樹脂／乳酸エチル溶液から
分離した。

【００４１】ノボラック溶液中の鉄、クロム、亜鉛、銅
及びカルシウムのレベルは、化学的に改質されたキレー
ト樹脂と混合する前とミクロ濾過ステップの後との両方
においてＩＣＰによって測定した。これらの測定の結果
は表２に示す：

【表２】 このデータは、化学的に改質されたキレート樹脂の用量
がノボラック溶液の１％または２％のどちらかである場
合には、ただ１日の処理の後では鉄のレベルは１００pp
b未満には減少せずに、４日の処理を必要としたことを
示す。用量をノボラック樹脂の５重量％まで増加した場
合には、鉄レベルは１日の処理の後で１００ppb未満に
減少しそして更に５日後には３０ppbまで低下した。こ
の特定の化学的に改質されたキレート樹脂の５重量％の
用量は、このタイプの樹脂はノボラック溶液のpHを減少
させないので、フォトレジスト成分例えばノボラック樹
脂を処理するために受け入れることができるであろうと
信じられる。実施例１におけるものと実施例２〜７にお
けるものとの間の金属レベル減少における差は、使用さ
れた異なるノボラック樹脂及び使用された異なる溶媒に
よって説明されるであろう。

【００４２】本発明をその特定の実施態様を参照して説
明してきたが、本明細書中で開示された発明の概念から
逸脱すること無く、多くの変更、改質及び改変を行うこ
とができることは明らかである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記単位構造： 【化１】 で表される、ジビニルベンゼンで架橋されたポリアミン
   官能性キレート基を有するポリスチレンをベースとする
   キレート樹脂のアミン反応部位と、４−ホルミル−ベン
   ゾ−１５−クラウン−５、４−ホルミル−ベンゾ−１８
   −クラウン−６、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒ
   ド、３−エトキシサリチルアルデヒド、サリチルアルデ
   ヒド、２−ピリジンカルボキスアルデヒド、３−ピリジ
   ンカルボキスアルデヒド、４−ピリジンカルボキスアル
   デヒドおよびピロール−２−カルボキスアルデヒドより
   なる群から選択された芳香族アルデヒドとの縮合反応に
   より製造される化学的に改質されたキレート樹脂。
2. 【請求項２】 多価金属不純物を含有するレジスト成分
   の溶液と、化学的に改質されたキレート樹脂とを、多価
   金属不純物の少なくとも一部をキレート樹脂上に結合さ
   せるのに十分な時間接触させそして多価金属不純物を帯
   びた化学的に改質されたキレート樹脂を、レジスト成分
   の溶液から分離することからなり、 上記の化学的に改質されたキレート樹脂が、下記単位構
   造： 【化２】 で表される、ジビニルベンゼンで架橋されたポリアミン
   官能性キレート基を有するポリスチレンをベースとする
   キレート樹脂のアミン反応部位と、４−ホルミル−ベン
   ゾ−１５−クラウン−５、４−ホルミル−ベンゾ−１８
   −クラウン−６、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒ
   ド、３−エトキシサリチルアルデヒド、サリチルアルデ
   ヒド、２−ピリジンカルボキスアルデヒド、３−ピリジ
   ンカルボキスアルデヒド、４−ピリジンカルボキスアル
   デヒドおよびピロール−２−カルボキスアルデヒドより
   なる群から選択された芳香族アルデヒドとの縮合反応に
   より製造されることを特徴とする、レジスト成分から多
   価金属不純物を除去する方法。
3. 【請求項３】 レジスト成分がノボラック樹脂であり、
   そしてレジスト成分の溶液を、化学的に改質されたキレ
   ート樹脂と、分離工程後に各々の多価金属不純物が５０
   ｐｐｂ未満となるのに十分な時間接触させる請求項２記
   載の方法。